CN102432851B - 一种液态醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液态醇酸树脂及其制备方法，其原料组成为油、松香、苯甲酸、多元醇、废料以及溶剂油等；本发明以回收的废旧塑料以及化纤工业废料为主要原料，加入各种辅料，通过在反应釜中发生聚酯化反应，随后进行兑稀，最后进行过滤制得液态醇酸树脂成品。本发明利用废弃塑料制备醇酸树脂，变废为宝，工艺过程简单易操作，利用导热油进行加热的方式更加安全节能，应用范围广泛。

Description

一种液态醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料、油漆制备技术领域，具体地说，涉及一种用于汽车、船舶、机械、钢结构房屋的涂装等及钢管、钢丝绳、标准件等各种金属的表面处理和喷涂的液态醇酸树脂及其制备方法。

背景技术

多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基(-COO-)，这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂。按脂肪酸(或油)分子中双键的数目及结构，可分为干性、半干性和非干性三类。干性醇酸树脂可在空气中固化；非干性醇酸树脂则要与氨基树脂混合，经加热才能固化。醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。

醇酸树脂是一种用途广泛的涂料合成树脂，可用作底漆、面漆、清漆，也可与其它树脂如氨基树脂、聚氨酯树脂搭配配制烤漆或双组分漆。醇酸树脂作为涂料应用约占95％，是所有涂料树脂中使用最广的一种。其余5％作为胶黏剂、增韧剂、油墨和模塑料。醇酸树脂可用熔融缩聚或溶液缩聚法制造。熔融法是将甘油、邻苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性气氛中加热至200℃以上酯化，直到酸值达到要求，再加溶剂稀释。溶液缩聚法是在二甲苯等溶剂中反应，二甲苯既是溶剂，又作为与水共沸液体，可提高反应速率。反应温度较熔融缩聚低，产物色浅。树脂的性能随脂肪酸或油的结构而异。醇酸树脂主要用作涂料、油漆，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，此外也用于制造模压塑料。

传统醇酸树脂有豆油酸、苯酐型醇酸树脂，其生产原料多来自于石油。近年来，随着石油价格的持续提升，用传统方法制作醇酸树脂的成本也相应地增加。现有的一些技术有采用对苯二甲酸、粗对苯二甲酸等代替苯酐制备醇酸树脂，虽然相应地降低了产品成本，但也有一些缺点，如：高温酯化周期长，加热方式安全性差，树脂颜色深，透明度差，生产工艺复杂难以控制，因此难以推广。

CN 101875719 A公开了一种低成本、保持性能，特别可用作烤漆、PU漆的醇酸树脂及制备方法，其特征是采用廉价的蓖麻油脂肪酸及水池料(粗对苯二甲酸)，在次磷酸催化剂催化下，投入反应釜中升温，发生酯化反应，达到一定标准后再加入兑稀溶剂兑稀出料。较传统豆油酸、苯酐型醇酸树脂，大大降低了树脂的制备成本，平均每吨可以降低约1000元左右，而且所得的树脂的冲击强度、光泽、附着力、最终漆膜颜色更好。但是，高温酯化反应温度较高，生产周期长，同时，加热方式不够安全。另外，采用的粗对苯二甲酸在如今的市场上仍然价格昂贵，生产成本高。

CN 101585910 A公开了一种利用废聚酯瓶制备醇酸树脂的工艺，使用以下配比的原料，经酯化反应后，最终制得醇酸树脂成品：油20-25％，多元醇5.5-8.2％，聚酯瓶13-15％，二甲苯2.5-3％，顺丁烯二酸酐1-2％，松香0-7％，200#溶剂油45-50％。该技术生产成本低，制得的醇酸树脂性能有了显著提高，利用了废旧资源，产生了较好的经济效益和社会效益。该技术的缺点在于制作过程比较复杂，不够精练等。

CN 101864064 A公开了一种回收利用醇酸树脂酯化废水制造醇酸树脂的方法及其应用，其中醇酸树脂由以下重量份数的原材料制成：豆油酸160-180、苯甲酸25-30、顺酐3-5、苯酐250-280、季戊四醇110-130、醇酸树脂酯化废水的回收提取物160-200、回流二甲苯20-30、兑稀二甲苯250-280和减色氧化剂1-3。该技术一方面对酯化废水中的有用物质进行有效回收利用，降低成本；另一方面可以提高酯化原废水的处理量及降低处理费用。这一方法的缺陷在于需要对收集到的醇酸树脂酯化废水进行提取，余料作为制取醇酸树脂的原料，虽然回收利用了酯化废水中的有用物质，降低了处理废水的费用，但同时需要增加设备、人工等费用，使得生产成本反而提高了很多，另外，还增加了生产周期，使企业的经济效益得不到保障。

通过对现有的制作液态醇酸树脂技术的研究发现，大部分技术的生产成本还是偏高，不能够满足商家对于原材料价格低，并能保持性能的需求；一般的生产工艺中是采用明火方式加热，一方面存在安全隐患，另一面反应时间长，高温酯化反应温度高，生产效益低。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种利用废旧塑料或化纤工业废料，加入各种辅料，通过聚酯化反应生产液态醇酸树脂的工艺。

本发明所述的液态醇酸树脂，按重量份数包括以下原料：

通过聚酯化反应制得液态醇酸树脂。

所述的油为动植物油或其混合物，优选植物油，例如豆油、酸化油、椰子油或地沟油，优选为地沟油。醇酸树脂制备过程中用到的油可以有多种，比如桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。桐油是一种优良的带干性植物油，具有干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防腐、防锈、不导电等特性，用途广泛。它是制造油漆、油墨的主要原料，大量用作建筑、机械、兵器、车船、渔具、电器的防水、防腐、防锈涂料。酸化油是指对油脂精炼厂所生产的的副产品皂脚进行酸化处理所得到的油。酸化油本质上是脂肪酸，其中含有色素以及未酸化的甘油三酯(中性油)等多种成分。地沟油，泛指在生活中存在的各类劣质油，长期食用可能会引发癌症，对人体的危害极大，尤其是对人们的肠胃健康，有着不可估量的破坏力。地沟油可分为三类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水)经过简单加工、提炼出的油；二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过一定次数后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。由于存在不小的经济诱惑，仍有人回收、销售地沟油。“地沟油”回流餐桌是一件令人伤透脑筋的事情，最好的解决办法就是进行循环利用，变废为宝。目前，已经研究出了用地沟油生产生物柴油、制备选矿药剂、生产乙醇和沼气，甚至变身为航空燃油。本发明采用地沟油做原料，也可以在一定程度上对地沟油进行回收再利用，即避免了回流餐桌，又可以变废为宝。

松香是从松树的含油树脂蒸去了挥发的松节油后的透明固体物质，硬而脆，黄色或棕色，是制造油漆、肥皂、纸、火柴等的工业原料。松香易溶于各种有机溶剂，而且易成膜，有光泽，是油漆涂料的基本原料之一。松香在油漆中的作用是使油漆色泽光亮，干燥快，漆膜光滑不易脱落。

本发明所述的多元醇主要有丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。丙三醇俗称甘油，是无色具有甜味的粘稠液体。甘油以酯的形式广泛存在于自然界中，最早是由油脂水解而得，近代工业以石油热裂解气的丙烯为原料，用氯丙烯法和丙烯氧化法制备。季戊四醇主要用在涂料工业中，可用以制造醇酸树脂涂料，能使涂料膜的硬度、光泽和耐久性得以改善。它也用作色漆、清漆和印刷油墨等所需的松香脂的原料，并可制干性油、阴燃性涂料和舫空润滑油等。本发明所述的多元醇为季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷或其混合物。

本发明所述的废料为废旧塑料、化纤工业废料或其混合物。以各行各业产生的各种废旧塑料、工业废料为原料，变废为宝，既避免了废料对环境的污染，又能够进行再利用，产生经济效益，一举两得。

本发明所述的溶剂油为涂料溶剂油。涂料溶剂油，俗称松香水。介于汽油与煤油之间的石油馏分，其为无色透明液体，主要组分是脂肪烃，但因石油产地不同还含有不同数量的芳香烃类。不含硫。它能溶解松香、植物油、甘油硬脂、长油度醇酸树脂等。广泛用以代替松节油用于油性漆、酯胶漆、酚醛漆和醇酸漆中作溶剂，以降低粘度而便于施工。200#溶剂油用作油漆工业溶剂和稀释剂。产品特点：溶剂主要用作化工溶剂，它有良好的溶解性能，该产品不含四乙基铝，硫含量少，本产品易挥发、易燃、易爆。对油、脂溶解力强，安定性好，产品为无色，透明液体，长期贮存不变。本发明所用的油漆溶剂油进一步优选为200#溶剂油。

作为优选技术方案，本发明所述的树脂，按重量份数包括以下原料：

所述原料通过聚酯化反应制得液态醇酸树脂。

作为优选技术方案，本发明所述的树脂，按重量份数包括以下原料：

所述原料通过聚酯化反应制得液态醇酸树脂。

作为优选技术方案，本发明所述的树脂，按重量份数包括以下原料：

所述原料通过聚酯化反应制得液态醇酸树脂。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述醇酸树脂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。

本发明所述的制备方法，包括以下步骤：

1)预处理：将回收的废料进行分拣、除杂、进行分类，并对分好类的废料进行机械粉碎，粉碎过程中需要对产生的粉尘进行除尘；

2)反应：将粉碎后的废料、油、松香、苯甲酸以及多元醇，投入反应釜中，在反应釜夹套中通入导热油，升温至220-240℃，开动搅拌机，继续升温至260-280℃并保温0.8-1.2小时，取样检测固体酸价小于20mgKOH/g后，降温至230-250℃，此时停止向反应釜夹套中供应导热油；

3)兑稀：将釜内物料抽入兑稀釜中，同时向兑稀釜中加入溶剂油，向其夹套通入冷却循环水进一步降温；

4)过滤：由泵输送至密封压滤机过滤，过滤后得到的滤液即为醇酸树脂成品。

所述的3)兑稀至黏度值为200-400(涂-4杯/s)时进行下一步工序。

本发明所述的产品液态醇酸树脂，可用于汽车、船舶、机械、钢结构房屋的涂装等及钢管、钢丝绳、标准件等各种金属的表面处理和喷涂。

导热油又称传热油，是一种热量的传递介质，由于其具有加热均匀，调温控制温准确，能在低蒸汽压下产生高温，传热效果好，节能，输送和操作方便等特点，近年来被广泛应用于各种场合，而且其用途和用量越来越多。本技术采用的酯化温度虽然也比较高，但由于导热油的导热系数大、比热高、热效率高，因此在几乎常压的条件下，可以获得很高的操作温度，能够满足本工艺的要求。采用导热油加热的方式也比通常采用的明火方式更加安全可靠。

与已有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明利用废弃塑料制备醇酸树脂，变废为宝，具有技术创新和产业示范意义。

2、本项目采用的工艺流程只需一步完成，无需添加催化剂，较国内其他生产过程简单、操作容易，具有一定的创新性。

3、之前的生产工艺中是采用明火加热，一方面存在安全隐患，另一面反应时间长，生产效益低。

3、该方法生产的油漆产品可用于汽车、船舶、机械、钢结构房屋的涂装等及钢管、钢丝绳、标准件等各种金属的表面处理和喷涂，与同类产品优势明显。

4、该工艺生产的液态树脂，性能显著提高，冲击强度、光泽、附着力、最终漆膜颜色更好，外观为浅棕色透明液体，黏度达到200-400(涂-4杯/s)，细度≤20μm，色泽(Fe-Co)≤11，酸价≤11mgKOH/g，固体份为60-65％。

利用该工艺生产的液态树脂符合《产业结构调整指导目录(2005年本)》鼓励类第二十六条：“环境保护与资源节约综合利用”第三十四款：“节能、节水、环保及资源综合利用等技术开发、应用及设备制造”，属于国家鼓励类项目。该生产工艺的发明，对资源综合利用及推动循环经济发展，具有较好的生态效益和社会经济效益。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例一：制作醇酸树脂按重量份数包括以下原料，通过聚酯化反应制得醇酸树脂成品：

实施例二：制作醇酸树脂按重量份数包括以下原料，通过聚酯化反应制得醇酸树脂成品：

实施例三：制作醇酸树脂按重量份数包括以下原料，通过聚酯化反应制得醇酸树脂成品：

实施例四：制作醇酸树脂按重量份数包括以下原料，通过聚酯化反应制得醇酸树脂成品：

实施例五：制作醇酸树脂按重量份数包括以下原料，通过聚酯化反应制得醇酸树脂成品：

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组分，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

本发明所述的制备方法的具体实施方式如下：

具体实施方式一：将回收的废料进行分拣、除杂、分类，然后进行机械粉碎；将粉碎后的废料、油、松香、苯甲酸以及多元醇，投入反应釜中，在反应釜夹套中通入导热油，升温至220℃，开动搅拌机，继续升温至280℃并保温0.8小时，取样检测固体酸价为20mgKOH/g后，降温至230℃，此时停止向反应釜夹套中供应导热油；将釜内物料抽入兑稀釜中，同时向兑稀釜中加入溶剂油，向其夹套通入冷却循环水进一步降温，测定釜中物料黏度为400(涂-4杯/s)时，由泵输送至密封压滤机过滤，过滤后得到的滤液即为醇酸树脂成品。

具体实施方式二：将回收的废料进行分拣、除杂、分类，然后进行机械粉碎；将粉碎后的废料、油、松香、苯甲酸以及多元醇，投入反应釜中，在反应釜夹套中通入导热油，升温至240℃，开动搅拌机，继续升温至260℃并保温1.2小时，取样检测固体酸价为18mgKOH/g后，降温至250℃。后续步骤同具体实施方式一，不同处为测定釜中物料黏度为200(涂-4杯/s)时进行过滤。

具体实施方式三：将回收的废料进行分拣、除杂、分类，然后进行机械粉碎；将粉碎后的废料、油、松香、苯甲酸以及多元醇，投入反应釜中，在反应釜夹套中通入导热油，升温至228℃，开动搅拌机，继续升温至273℃并保温1小时，取样检测固体酸价为16mgKOH/g后，降温至241℃。后续步骤同具体实施方式一，测定釜中物料黏度为300(涂-4杯/s)时进行过滤。

该过程主要发生以下化学反应：

(1)植物油醇解反应

植物油与多元醇在加热条件下可发生醇解反应、反应产物主要为甘油一酸酯、甘油二酸酯，还有未反应的油和多元醇。

(2)聚酯塑料的醇解反应

因PET分子量较高，不降解则无法作为成膜物使用，发生高温降解反应后PET大分子将变成分子量不等的低分子链段及二元醇。

(3)降解产物的酯化反应

PET降解生成的聚酯甘油酯端基仍保留有部分羟基，由于原料配比不同，降解后产物羟值可在相当大的幅度内变动，并具有一定反应活力。若同时加入羧酸，则可进一步与羧酸(如大豆油酸、苯酐、松香酸等)反应可生成油酸聚酯甘油酯、松香聚酯甘油酯或芳香酸聚酯甘油酯，这便是聚酯塑料改性醇酸树脂成膜材料。

(4)酯交换反应

降解体系中醇与酸反应结合而成的不同的酯之间或这些酯与聚酯塑料解聚产生的单体、低聚体酯类间也可能发生酯交换反应，使酯与醇重新组合。其结果有利于聚酯塑料解聚链段在新树脂中分散均一，同时对最终产物的分子量分布也可能产生积极作用。

改性后的醇酸树脂，由于在组成和结构中保留有聚酯塑料的结构链段，不仅耐化学品性能有所提高，而且在漆膜硬度、防水性、附着力，以及耐水性、耐酸碱和溶剂性等方面都得到了改善。制造得到的醇酸树脂可以与传统醇酸树脂对照，表明聚酯塑料废料可以相当数量地拼入醇酸树脂，并能改进醇酸树脂的物理、化学性质，替代一定数量的邻苯二甲酸甘油酯，降低了涂料生产的成本。

本发明属于涂料、油漆制备技术领域，具体地说，涉及一种用于汽车、船舶、机械、钢结构房屋的涂装等及钢管、钢丝绳、标准件等各种金属的表面处理和喷涂的液态醇酸树脂及其制备方法。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺流程，但本发明并不局限于上述工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所包括的材料的等效替换及辅助材料的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种液态醇酸树脂，其特征在于，按重量份数包括以下原料：

所述的油为动物油、植物油或其混合物；

所述的多元醇为季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷或其混合物；

所述的废料为废旧塑料、化纤工业废料或其混合物；

所述原料通过聚酯化反应制得液态醇酸树脂，包括以下步骤：

1)预处理：将废料进行分拣、除杂、分类，并对分好类的废料进行机械粉碎；

2)反应：将粉碎后的废料、油、松香、苯甲酸以及多元醇，投入反应釜中，在反应釜夹套中通入导热油，升温至220-240℃，开动搅拌机，继续升温至260-280℃并保温0.8-1.2小时，取样检测固体酸价小于20mgKOH/g后，降温至230-250℃，此时停止向反应釜夹套中供应导热油；

3)兑稀：将釜内物料抽入兑稀釜中，同时向兑稀釜中加入溶剂油，向其夹套通入冷却循环水进一步降温；

4)过滤：将物料由泵输送至密封压滤机过滤，过滤后得到的滤液即为液态醇酸树脂成品。

2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，按重量份数包括以下原料：

所述原料通过聚酯化反应制得液态醇酸树脂。

3.如权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，所述的油为豆油、酸化油、椰子油或地沟油。

4.如权利要求3所述的树脂，其特征在于，所述的油为酸化油、地沟油或其混合物。

5.如权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，所述的溶剂油为涂料溶剂油。

6.如权利要求5所述的树脂，其特征在于，所述的溶剂油为200#溶剂油。

7.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，按重量份数包括以下原料：

所述原料通过聚酯化反应制得液态醇酸树脂，

或，按重量份数包括以下原料：

所述原料通过聚酯化反应制得液态醇酸树脂。

8.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的3)兑稀至以涂-4杯测量的黏度值为200-400s时进行下一步工序。

9.如权利要求1或2所述树脂的用途，其特征在于，所述的树脂用于汽车、船舶、机械、钢结构房屋的涂装及钢管、钢丝绳、标准件的表面处理和喷涂。