CN101367918A - 用于醇酸树脂合成的催化剂及其使用方法 - Google Patents

用于醇酸树脂合成的催化剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于醇酸树脂合成的催化剂及其使用方法，所述的催化剂为四水合三氯化铟，其使用方法1包括醇解工序、酯化缩聚工序、兑稀过滤工序、催化剂回收工序；其使用方法2包括e)脂肪酸反应工序、f)兑稀过滤工序、g)催化剂回收工序；本发明与现有技术相比，能够将原来醇酸树脂的合成时间从约16小时缩短到约4小时、降低树脂的色泽、催化剂为可以回收使用的绿色环保催化剂。

Description

用于醇酸树脂合成的催化剂及其使用方法
技术领域
本发明属于催化剂及其使用方法，特别涉及用于醇酸树脂合成的催化剂及其使用方法。
背景技术
醇酸树脂为目前广泛使用的涂料用树脂，它是由多元醇、多元酸或酸酐以及植物油或植物油脂肪酸互相反应而成。醇酸树脂的制造主要有两种方法：一种为醇解法，另一种为脂肪酸法；醇解法中，先将精制植物油与多元醇发生醇解反应，生成植物油脂肪酸的单甘油酯等，然后再与多元酸进行反应，生成醇酸树脂。目前醇酸树脂的合成时，醇解阶段所用的催化剂主要有碱性催化剂CaO、LiOH、蓖麻酸锂、钛酸异丙酯和黄丹，但黄丹受到限制，一般不再使用。但上述催化剂的用量比较大，反应时间长、而且催化剂通常不回收，严重影响环境，容易造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色的用于醇酸树脂的催化剂及其使用方法。
本发明解决技术问题的技术方案为：用于醇酸树脂的催化剂，所述的催化剂为四水合三氯化铟，催化剂的用量占树脂总重量0.01％～0.03％。
本发明所述催化剂的使用方法为：
a)醇解工序：将涤纶、植物油、松香及多元醇或多元醇混合物进行混合，使混合物升温至120-140℃，加入上述催化剂，使物料继续升温到240-260℃；在搅拌下进行醇解，反应至植物油容忍度合格，涤纶、植物油、松香、多元醇或多元醇的混合物、催化剂的重量比为14～20：40：3：18~20：0.0075-0.0225；
b)酯化缩聚工序：将醇解合格的混合物降温至190-200℃时，然后加入二元酸或二元酸酐、二甲苯，在200-220℃进行反应，直到酸值小于12，停止反应，收集反应所生成的水；二元酸与涤纶的重量比为15-21：14-20；反应溶剂二甲苯的加入重量占树脂总重量的3％；
c)兑稀过滤工序：将酯化缩聚好的反应物降温至160-180℃，在搅拌下加入混合溶剂，使固体树脂的重量含量为50-55％；
d)催化剂回收工序：将b)酯化缩聚工序中收集的反应生成的水，加热至有晶体析出时，停止加热，冷却至室温，即可回收催化剂四水合三氯化铟。
在a)醇解工序中，所述的多元醇为甘油、季戊四醇或季戊四醇和乙二醇混合物。
在b)酯化缩聚工序中，所述的二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸、二元酸酐为邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐。
在c)兑稀过滤工序中，所述的混合溶剂中二甲苯与200号溶剂汽油的体积比为1：4-9；
本发明所述的催化剂的又一种使用方法为：
e)脂肪酸反应工序：将季戊四醇、脂肪酸混合，加热升温至120-140℃加入催化剂，通氮气，开动搅拌并继续升温至220-240℃下反应1～1.5(小时)，加入涤纶，升温到270-280℃，反应至粘度合格即可，收集反应所生成的水；季戊四醇、脂肪酸、涤纶、催化剂的重量比为：80-120：1200-1400：700-800：0.1~0.2；
f)兑稀过滤工序：将脂肪酸反应工序反应好的混合物，放入预先装有200号溶剂汽油的混合釜，混合时间为30-45min，使固体树脂的重量含量为50-55％，当温度降到80℃以下过滤、灌装；
g)催化剂回收工序：将e)脂肪酸反应工序中收集的反应生成的水，加热至有晶体析出时，停止加热，冷却至室温，即可回收催化剂四水合三氯化铟。
在e)脂肪酸反应工序中，所述的脂肪酸为豆油脂肪酸与松香酸的混合物。
本发明采用四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)代替以上诸种醇酸树脂合成用催化剂，其用量为0.01-0.03％，比LiOH等少使用0.01％。
四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)催化剂不仅可以用于醇酸树脂的制备，使反应时间缩短，由于反应时间短，所得树脂的色泽降低；而且可以回收利用，并且可以应用于涤纶改性醇酸树脂的合成中，由于该催化剂对涤纶的降解有明显的催化作用，因而应用于涤纶改性醇酸树脂更有明显的缩短反应实践的效果。
生成聚酯的缩聚反应是可逆反应。在适当的温度下，涤纶(聚酯)与足量的醇在催化剂催化下可发生缩聚反应的逆反应——醇解反应。利用这一原理，在催化剂InCl3的催化作用下首先用脂肪酸同季戊四醇反应生产季戊四醇二或三脂肪酸酯，然后加入废聚酯进行醇解生成对苯二甲酸型醇酸树脂即无苯酐型涤纶改性醇酸树脂。
本发明与现有技术相比，能够将原来醇酸树脂的合成时间从约16小时缩短到约4小时、降低树脂的色泽、催化剂为可以回收使用的绿色环保催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
本发明所用的四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)，用市售的试剂纯氧化铟滴加重量浓度18-20％盐酸，直至完全溶解，再加热至有晶体析出时，停止加热，冷却至室温即可。
实施例1：
a)醇解工序：将涤纶、梓油、松香、乙二醇、季戊四醇混合，使混合物升温至120℃，加入四水合三氯化铟，使物料继续升温到240℃；在搅拌下进行醇解，反应至植物油容忍度合格，(即将反应生成物溶解在5倍体积的95％重量浓度的乙醇中，溶液的颜色为透明)，涤纶、梓油、乙二醇、季戊四醇、松香、四水合三氯化铟的重量比为14：40：6：14：3：0.015；
b)酯化缩聚工序：将醇解合格的混合物降温至200℃时，安装上含有适量的二甲苯做为垫底溶剂的油水分离器，以收集反应所生成的水、然后加入邻苯二甲酸酐，再加入反应溶剂二甲苯，在220℃进行反应，直到酸值为12，停止反应；邻苯二甲酸酐与涤纶的重量比为21：14；反应溶剂二甲苯的加入重量为树脂总重量的3％。
c)兑稀过滤工序：将酯化缩聚好的反应物降温至160℃，在搅拌下加入体积比为1：4的二甲苯与200号溶剂汽油的混合溶剂，使固体树脂的重量含量为53％；上述a、b、c三步的反应时间为4个小时。
d)催化剂回收工序：将b)酯化缩聚工序中收集的反应生成的水，加热至有晶体析出时，停止加热，冷却至室温，即可回收催化剂四水合三氯化铟。
实施例2：
a)醇解工序：将涤纶、豆油、松香、乙二醇、季戊四醇混合，使混合物升温至140℃，加入四水合三氯化铟，使物料继续升温到240℃；在搅拌下进行醇解，反应至植物油容忍度合格，涤纶、豆油、乙二醇、季戊四醇、松香、四水合三氯化铟的重量比为20：40：4：16：3：0.0075；
b)酯化缩聚工序：将醇解合格的混合物降温至200℃时，安装上含有适量的二甲苯做为垫底溶剂的油水分离器、以收集反应所生成的水，然后加入间苯二甲酸，再加入反应溶剂二甲苯，在220℃进行反应，直到酸值为12，停止反应；间苯二甲酸与涤纶的重量比为15:20；反应溶剂二甲苯的加入重量占树脂总重量的3％。
c)兑稀过滤工序：将酯化缩聚好的反应物降温至160℃，在搅拌下加入体积比为1：4的二甲苯与200号溶剂汽油的混合溶剂，使固体树脂的重量含量为54％，上述a、b、c三步的反应时间为4.5个小时。
d)催化剂回收工序：与同实施例1的d)步骤相同。
实施例3：
a)醇解工序：将涤纶、亚麻油、松香、甘油、季戊四醇混合，使混合物升温至140℃，加入四水合三氯化铟，使物料继续升温到240℃；在搅拌下进行醇解，反应至植物油容忍度合格，涤纶、亚麻油、甘油、季戊四醇、松香、四水合三氯化铟的重量比为20：40：5：13：3：0.0225；
b)酯化缩聚工序：将醇解合格的混合物降温至200℃时，安装上含有适量的二甲苯做为垫底溶剂的油水分离器、以收集反应所生成的水，然后加入邻苯二甲酸酐，再加入反应溶剂二甲苯，在220℃进行反应，直到酸值为12，停止反应；苯酐与涤纶的重量比为15:20；反应溶剂二甲苯的加入重量占树脂总重量的3％；
c)兑稀过滤工序：将酯化缩聚好的反应物降温至160℃，在搅拌下加入体积比为1：4的二甲苯与200号溶剂汽油的混合溶剂，使固体树脂的重量含量为52％，上述a、b、c三步的反应时间为4个小时
d)催化剂回收工序：与同实施例1的d)步骤相同。
实施例4：
除所用的催化剂为从实施例2回收的四水合三氯化铟外，其余与实施例2相同。
实施例5：
e)脂肪酸反应工序：将季戊四醇、豆油酸、松香酸混合，加热升温至120℃，加入四水合三氯化铟，安装上含有适量的二甲苯做为垫底溶剂的油水分离器、以收集反应所生成的水，通氮气，开动搅拌并继续升温至220℃下反应1(小时)，加入涤纶，升温到270℃，反应至粘度为12秒(格式管)，即可，季戊四醇、豆油酸、松香酸、涤纶、四水合三氯化铟的重量比为：80：800：400：700：0.1；
f)兑稀过滤工序：将脂肪酸反应工序反应好的混合物，放入预先装有200号溶剂汽油的混合釜，使固体树脂的重量含量为53％，混合时间为30min，当温度降到80℃以下过滤、灌装。
g)催化剂回收工序：与同实施例1的d)步骤相同。
实施例6：
a)醇解工序：将涤纶、豆油、松香、乙二醇、季戊四醇混合，使混合物升温至140℃，加入LiOH，使物料继续升温到240℃；在搅拌下进行醇解，反应至植物油容忍度合格，涤纶、豆油、乙二醇、季戊四醇、松香、LiOH的重量比为20：40：4：16：3：0.04；
b)酯化缩聚工序：将醇解合格的混合物降温至200℃时，安装上含有适量的二甲苯做为垫底溶剂的油水分离器、然后加入邻苯二甲酸酐，再加入反应溶剂二甲苯，在220℃进行反应，直到酸值为12，反应12小时，停止反应；苯酐与涤纶的重量比为21：14；反应溶剂二甲苯的加入重量为占树脂总重量的3％；
c)兑稀过滤工序：将酯化缩聚好的反应物降温至160℃，在搅拌下加入体积比为1：4的二甲苯与200号溶剂汽油的混合溶剂，使固体树脂的重量含量为54％，上述a、b、c三步的反应时间为16个小时。
本发明的实施例1-6的颜色按照GB/T 9761标准进行检测。
粘度按照ASTM D 1545-89(1993)标准进行检测，单位为s；
细度按照GB/T 6753.1标准进行检测，单位为μm；
酸值按照GB 6743-86标准进行检测，单位为mgKOH·g-1。
固体含量按照GB 1725—89标准进行检测，单位为％；
60°光泽按照GB/T 9754标准进行检测，单位为％
摆杆硬度按照GB/T 1730-93标准进行检测。
附着力按照GB 1720-89标准进行检测，单位为级。
表干时间、实干时间按照GB 1728-89标准进行检测，单位为h。
柔韧性按照GB/T 6742标准进行检测，单位为mm。
冲击强度按照GB/T 1732-93标准进行检测，单位为kg·cm。
耐水性按照GB/T 1733-93标准进行检测单位为48h。
耐汽油性按照GB/T 1734-93标准进行检测单位为48h。
实施例1-7所生成的树脂的性能指标如表1所示：
 
颜色 黏度 细度 酸值 固体含量
实施例1 9 12 20 12 53％
实施例2 11 12 20 11 54％
实施例3 8 12 20 12 52％
实施例4 11 12 20 12 53％
实施例5 9 12 20 12 53％
实施例6 11 12 20 11 54％
实施例4的性能指标与实施例2基本相同，说明本发明所使用的四水合三氯化铟可以回收使用。
将实施例1-3按常规醇酸涂料的制备工艺，分别制备了清漆，其性能指标如表2所示：
C01-1醇酸漆由芜湖市联合涂料有限公司生产。
实例例1-3清漆及C01-1醇酸漆的性能指标如表2所示。
表2：
 
实施例1 实施例2 实施例3 CO1-1醇酸漆
颜色(铁钴比色) 9 11 8 12
漆液外观 透明无机 透明无机械 透明无机械杂 透明无机械
漆膜外观 平整、光 平整、光滑 平整、光滑 平整、光滑
粘度(涂4) 40 53 57 40~60
固含量，％ 46 46 47 >45
室温表干时间 5 5 4 ≤6
室温实干时间 14 15 14 ≤15
酸值，mgKOH/g 12 12 12 ≤12
 
实施例1 实施例2 实施例3 C01-1醇酸漆
光泽 118~122 120~124 120~124
硬度(摆式) 0.48 0.50 0.55 >0.3
柔韧性(mm) 1 1 1 1
冲击强度，kg·cm 50 50 50 50
附着力(划圈法) 1 1 1 1
耐水性 合格 合格 合格 允许微泛白，3小时恢复         
耐汽油性 合格 合格 合格 允许微泛白，3小时恢复         
将实施例3、4、5、按常规醇酸涂料的制备工艺，分别制备了清漆(实施例3)、白调和漆(实施例4)和白磁漆(实施例5)，对其进行性能检测。性能检测结果如下表3所示。
表3
 
清漆 白调和漆 白磁漆
颜色与外观 透明液体、无机械杂质
60°光泽 90 85 92
细度 15 35 20
摆杆硬度 0.35 0.40 0.35
附着力 2 2 2
固体含量 30 35 30
 
清漆 白调和漆 白磁漆
表干时间 3 2 3
实干时间 15 20 15
柔韧性 1 2 1
冲击强度 50 40 50
耐水性(48h) 无变化 无变化 无变化
耐汽油性 无变化 无变化 无变化

Claims (8)

1.用于醇酸树脂合成的催化剂，其特征在于：所述的催化剂为四水合三氯化铟，
2.根据权利要求1所述的用于醇酸树脂合成的催化剂，其特征在于：催化剂的用量占树脂总重量的0.01％～0.03％。
3.一种权利要求1所述的的催化剂的使用方法，其特征在于：
a)醇解工序：将涤纶、植物油、松香及多元醇混合物进行混合，使混合物升温至120-140℃，加入上述催化剂，使物料继续升温到240-260℃；在搅拌下进行醇解，反应至植物油容忍度合格，涤纶、植物油、松香、多元醇的混合物、催化剂的重量比为14-20：40：3：18-20：0.0075-0.0225；
b)酯化缩聚工序：将醇解合格的混合物降温至190-200℃时，然后加入二元酸或二元酸酐、反应溶剂二甲苯，在200-220℃进行反应，直到酸值小于12，停止反应，收集反应所生成的水；二元酸与涤纶的重量比为15-21：14-20；反应溶剂二甲苯的加入量占树脂总重量的3％；
c)兑稀过滤工序：将酯化缩聚好的反应物降温至160-180℃，在搅拌下加入混合溶剂，使固体树脂的重量含量为50-55％；
d)催化剂回收工序：将b)酯化缩聚工序中收集的反应生成的水，加热至有晶体析出时，停止加热，冷却至室温，即可回收催化剂四水合三氯化铟。
4.根据权利要求3所述的用于醇酸树脂合成的催化剂的使用方法，其特征在于：
在a)醇解工序中，所述的多元醇的混合物为甘油、季戊四醇或季戊四醇和乙二醇的混合物。
5.根据权利要求3所述的用于醇酸树脂合成的催化剂的使用方法，其特征在于：
在b)酯化缩聚工序中，所述的二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸、二元酸酐为邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐的混合物。
6.根据权利要求3所述的用于醇酸树脂合成的催化剂的使用方法，其特征在于：
在c)兑稀过滤工序中，所述的混合溶剂中二甲苯与200号溶剂汽油的体积比为1：4-9。
7.一种权利要求1所述的的催化剂的使用方法，其特征在于：
e)脂肪酸反应工序：将季戊四醇、脂肪酸混合，加热升温至120-140℃加入催化剂，通氮气，开动搅拌并继续升温至220-240℃下反应1～1.5小时，加入涤纶，升温到270-280℃，反应至粘度合格即可，收集反应所生成的水；季戊四醇、脂肪酸、涤纶、催化剂的重量比为：80-120：1200-1400：700-800：0.1-0.2；
f)兑稀过滤工序：将脂肪酸反应工序反应好的混合物，放入预先装有200号溶剂汽油的混合釜，混合时间为30-45min，使固体树脂的重量含量为50-55％，当温度降到80℃以下过滤、灌装；
g)催化剂回收工序：将e)脂肪酸反应工序中收集的反应生成的水，加热至有晶体析出时，停止加热，冷却至室温，即可回收催化剂四水合三氯化铟。
8.根据权利要求7所述的用于醇酸树脂的合成催化剂的使用方法，其特征在于：
在e)脂肪酸反应工序中，所述的脂肪酸为豆油酸与松香酸的混合物。
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