CN104449531A - 一种金属包装罐用双组份聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属包装罐用双组份聚氨酯树脂及其制备方法，其主剂由质量为25～50%的聚酯多元醇、5～15%的环氧树脂、0.2～1.0%偶联剂及35～65%的溶剂组成；固化剂为多异氰酸酯，主剂与固化剂按质量比为100：5～20的配比混合使用；通过主剂中的羟基和固化剂中的异氰酸酯反应，生成聚氨酯而达到上述性能。其中聚酯多元醇由对苯二甲酸二甲酯、二元羧酸、酸酐、二元醇及多元醇通过酯交换、酯化及缩聚反应制得，或由二元羧酸、酸酐、二元醇及多元醇通过酯化及缩聚反应制得。本发明原料易得，制备方法简单可靠。本发明对金属基材及薄膜具有良好的粘接，耐深冲性、耐腐蚀性、耐蒸煮性良好，可广泛用于金属制罐行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于金属包装罐用聚氨酯类胶粘剂及其制备方法，具体为一种溶剂型双组份聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
复膜铁是指将塑料薄膜复合在马口铁或冷轧薄板上的复合材料，兼具树脂和铁两种材料的特点，具有外观光洁、润滑、装饰性好、手感好、耐蚀性耐老化性好、耐深冲及成形性好等优点，可广泛应用于金属制罐行业。相对传统涂料铁而言，具备其不能比拟的优异抗腐蚀性和制罐性能，提高了包装容器的理化稳定性及外观装饰性，同时复膜铁生产速度快、效率高、复膜工艺温度低、材料利用率高，且减少了大量溶剂的废气释放，因此相对涂料铁而言在生产成本、环保和能源消耗上还具有显著的优越性。
80年代后期日本最早成功生产了复膜铁，经过十几年的发展，日本将这类材料从最初应用的家电、装饰材料领域成功转至金属制罐行业，随着欧共体提出2005年12月31日后禁止使用含双酚A类型的罐头内涂料，复膜铁在食品罐上的应用得到了更有力地推动。
我国虽然复膜铁的研制生产起步较晚，但目前已在金属制罐行业得到了成熟应用，同时也带动了其中胶粘剂的应用发展。
中国专利CN101928542A提供了一种复膜铁用双组份聚氨酯树脂及其制备方法，先制备低分子量的聚酯多元醇，然后与二异氰酸酯生成端羟基预聚体，此预聚体作为主剂，市售多异氰酸酯预聚物作为固化剂。该胶粘剂的制备过程复杂，生产成本较高，且低分子量聚酯多元醇工艺控制严格，产品质量不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属包装罐用双组份聚氨酯胶粘剂，对金属基材及塑料薄膜具有良好的粘接强度、耐深冲性、耐蒸煮性及耐腐蚀性。
本发明的另一目的是提供一种金属包装罐用双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法。
本发明的金属包装罐用双组份聚氨酯胶粘剂包括主剂与固化剂，主剂由质量为25～50%聚酯多元醇、5～15%双酚A型环氧树脂、0.2～1.0%偶联剂、35～65%的溶剂组成；固化剂为市售多异氰酸酯预聚物；主剂与固化剂按质量比为100：5～20的配比混合使用。
所述双酚A型环氧树脂牌号为E-21、E31、E35中的一种或多种。
所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述溶剂为醋酸乙酯、甲苯中的一种或两种混合物。
本发明所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂的制备方法是：向聚酯多元醇中加入溶剂进行稀释，后加入环氧树脂充分溶解，并在室温下加入偶联剂，充分搅拌，出料，作为主剂。
本发明所述的聚酯多元醇通过酯化反应及缩聚反应；或者酯交换反应、酯化反应及缩聚反应制得。
本发明通过酯化反应及缩聚反应生产聚酯多元醇的方法，具体反应过程如下：将原材料二元羧酸及二元醇加入到反应釜中，加入原材料总质量0.2～0.5‰的钛酸四丁酯，通入氮气，逐渐升温至220～240℃，期间控制分馏塔顶温100～110℃，馏出水量达理论馏出量的95～100%时反应结束；取样分析酸值，测得酸值为20～30mgKOH/g，停止通入氮气；对反应釜开始逐步抽真空，釜温保持在220～240℃，真空度从0.02～0.08MPa,每1小时提高0.02MPa，然后开始抽高真空0.099～0.1MPa，高真空缩聚时间为4～6小时，待测得羟值为5～10mgKOH/g,酸值＜1mgKOH/g时，卸去真空，降温，合成聚酯多元醇的醇酸比为1.01～1.20。
上述酯化反应的原材料还包括多元醇；多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任意一种或多种。
本发明通过酯交换反应、酯化反应及缩聚反应生产聚酯多元醇的方法，具体反应过程如下：将原材料对苯二甲酸二甲酯、二元醇加入到反应釜中，加入原材料总质量0.2～0.5‰的钛酸四丁酯，通入氮气，逐渐升温至200℃，期间控制分馏塔顶温60～70℃，馏出甲醇量达理论馏出量的95～100%后向反应釜中加入二元羧酸，逐渐升温至220～240℃，期间控制分馏塔顶温100～110℃，馏出水量达理论馏出量的95～100%时取样分析酸值，测得酸值为20～30mgKOH/g，停止通入氮气；对反应釜开始逐步抽真空，釜温保持在220～240℃，真空度从0.02～0.08MPa,每1小时提高0.02MPa，然后开始抽高真空0.099～0.1MPa，高真空缩聚时间为4～6小时，测得羟值为5～10mgKOH/g,酸值＜1mgKOH/g时，卸去真空；合成聚酯多元醇的醇酸比为1.01～1.20。
上述酯交换反应的原材料还包括多元醇；多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任意一种或多种。
本发明所述二元羧酸为芳香族二元羧酸与脂肪族二元羧酸的混合；芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的任意一种或两种；脂肪族二元羧酸为己二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一种或多种；所述脂肪族二元羧酸占二元羧酸、酸酐摩尔总量的20～50%；所述二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇中的任意一种或多种。
本发明所述酯化反应的原材料还包括酸酐，酸酐为邻苯二甲酸酐。
本发明对金属基材及薄膜具有良好的粘接，耐深冲性、耐腐蚀性、耐蒸煮性良好，可广泛用于金属制罐行业。本发明通过主剂中的羟基和固化剂中的异氰酸酯反应，生成聚氨酯而达到上述性能。其中聚酯多元醇由对苯二甲酸二甲酯、二元羧酸、酸酐、二元醇及多元醇通过酯交换、酯化及缩聚反应制得，或由二元羧酸、酸酐、二元醇及多元醇通过酯化及缩聚反应制得；羟值为5～10mgKOH/g，酸值＜1mgKOH/g，原料易得，制备方法简单可靠。
本发明使用时在主剂中加入市售异氰酸酯预聚物作为固化剂，用溶剂调整到一定的粘度，通过机器上胶，将薄膜和马口铁或冷轧薄板复合在一起，然后通过制罐设备，得到外观、手感优良的包装罐。
本发明克服现有技术的不足，采用生产工艺更简单的方法，直接制备较高分子量的聚酯多元醇取代合成聚氨酯预聚体，聚酯多元醇的羟值、酸值可控性更好，工艺可操控性好，产品质量更稳定。
具体实施方式
下述例子是为了更好的说明本发明配方的实施效果，但本发明不仅限于实施例。
实施例1
将127.32间苯二甲酸、112.0Kg己二酸、45.7Kg乙二醇、115.0Kg新戊二醇加入到反应釜中，加入0.2Kg钛酸四丁酯，逐渐升温至240℃，期间控制分馏塔顶温100～110℃，馏出水量为55.19Kg时顶温下降至60℃，取样分析酸值为25.73mgKOH/g，停止通入氮气，釜温保持在240℃，开始逐步抽真空，真空度从0.02～0.08MPa,每1小时提高0.02MPa，然后开始抽高真空0.099～0.1MPa，5小时后测得羟值为8.71mgKOH/g,酸值为0.76mgKOH/g。
将反应釜卸去真空，温度降至150℃，向其中加入370Kg的醋酸乙酯进行稀释，降至75℃时，加入50.0Kg的E21继续溶解稀释，降至室温后加入1.48Kg的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后出料，用作主剂，与市售异氰酸酯预聚物配合使用，作为双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例2
将302.95Kg对苯二甲酸二甲酯、96.88Kg乙二醇、97.53Kg新戊二醇、73.63Kg1，6-己二醇加入到反应釜中，加入0.2Kg钛酸四丁酯，通入氮气，逐渐升温至200℃，期间控制分馏塔顶温60～70℃，馏出甲醇量为99.84Kg时顶温下降至40℃后92.35Kg邻苯二甲酸酐、136.75Kg己二酸加入到反应釜中，逐渐升温至230℃，期间控制分馏塔顶温100～110℃，馏出水量为44.93Kg时顶温下降至60℃，取样分析酸值为23.90mgKOH/g，停止通入氮气，釜温保持在230℃，开始逐步抽真空，真空度从0.02～0.08MPa,每1小时提高0.02MPa，然后开始抽高真空0.099～0.1MPa，5小时后测得羟值为:8.44mgKOH/g,酸值为0.56mgKOH/g。
将反应釜卸去真空，温度降至150℃，向其中加入600Kg的醋酸乙酯进行稀释，降至60℃时，加入64.0Kg的E35继续溶解稀释，降至室温后加入7.82Kg的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后出料，用作主剂，与市售异氰酸酯预聚物配合使用，作为双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例3
将168.37Kg对苯二甲酸二甲酯、49.53Kg乙二醇、82.95Kg新戊二醇、42.27Kg一缩二乙二醇加入到反应釜中，加入0.2Kg钛酸四丁酯，通入氮气，逐渐升温至200℃，期间控制分馏塔顶温60～70℃，馏出甲醇量为55.49Kg时顶温下降至40℃后将86.4Kg间苯二甲酸、70.16Kg癸二酸加入到反应釜中，逐渐升温至230℃，期间控制分馏塔顶温100～110℃，馏出水量为31.21Kg时顶温下降至60℃，取样分析酸值为21.14mgKOH/g，停止通入氮气，釜温保持在230℃，开始逐步抽真空，真空度从0.02～0.08MPa,每1小时提高0.02MPa，然后开始抽高真空0.099～0.1MPa，5小时后测得羟值为:5.33mgKOH/g,酸值为0.49mgKOH/g。
将反应釜卸去真空，温度降至150℃，向其中加入500Kg的醋酸乙酯进行稀释，降至60℃时，加入75.0Kg的E31继续溶解稀释，降至室温后加入4.875Kg的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后出料，用作主剂，与市售异氰酸酯预聚物配合使用，作为双组份聚氨酯胶粘剂。
Claims (10)
1.一种金属包装罐用双组份聚氨酯树脂，其特征在于包括主剂与固化剂；主剂由质量为25～50%聚酯多元醇、5～15%双酚A型环氧树脂、0.2～1.0%偶联剂、35～65%的溶剂组成；固化剂为多异氰酸酯预聚物；主剂与固化剂按质量比为100：5～20的配比混合使用；所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂，其特征在于：所述溶剂为醋酸乙酯、甲苯中的一种或两种混合物。
3.一种权利要求1所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于向聚酯多元醇中加入溶剂进行稀释，后加入环氧树脂充分溶解，并在室温下加入偶联剂，充分搅拌，出料，作为主剂。
4. 根据权利要求3所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇通过酯化反应及缩聚反应；或者酯交换反应、酯化反应及缩聚反应制得。
5.根据权利要求4所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述的酯化反应及缩聚反应如下：将原材料二元羧酸及二元醇加入到反应釜中，加入原材料总质量0.2～0.5‰的钛酸四丁酯，通入氮气，逐渐升温至220～240℃，期间控制分馏塔顶温100～110℃，馏出水量达理论馏出量的95～100%时反应结束；取样分析酸值，测得酸值为20～30mgKOH/g，停止通入氮气；对反应釜开始逐步抽真空，釜温保持在220～240℃，真空度从0.02～0.08MPa,每1小时提高0.02MPa，然后开始抽高真空0.099～0.1MPa，高真空缩聚时间为4～6小时，待测得羟值为5～10mgKOH/g,酸值＜1mgKOH/g时，卸去真空，降温，合成聚酯多元醇的醇酸比为1.01～1.20。
6.根据权利要求5所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于酯化反应的原材料还包括多元醇；多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任意一种或多种。
7.根据权利要求4所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述酯交换反应、酯化反应及缩聚反应如下：将原材料对苯二甲酸二甲酯、二元醇加入到反应釜中，加入原材料总质量0.2～0.5‰的钛酸四丁酯，通入氮气，逐渐升温至200℃，期间控制分馏塔顶温60～70℃，馏出甲醇量达理论馏出量的95～100%后向反应釜中加入二元羧酸，逐渐升温至220～240℃，期间控制分馏塔顶温100～110℃，馏出水量达理论馏出量的95～100%时取样分析酸值，测得酸值为20～30mgKOH/g，停止通入氮气；对反应釜开始逐步抽真空，釜温保持在220～240℃，真空度从0.02～0.08MPa,每1小时提高0.02MPa，然后开始抽高真空0.099～0.1MPa，高真空缩聚时间为4～6小时，测得羟值为5～10mgKOH/g,酸值＜1mgKOH/g时，卸去真空；合成聚酯多元醇的醇酸比为1.01～1.20。
8.根据权利要求7所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于酯交换反应的原材料还包括多元醇；多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的任意一种或多种。
9.根据权利要求5或7所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述二元羧酸为芳香族二元羧酸与脂肪族二元羧酸的混合；芳香族二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的任意一种或两种；脂肪族二元羧酸为己二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一种或多种；所述脂肪族二元羧酸占二元羧酸、酸酐摩尔总量的20～50%；所述二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇中的任意一种或多种。
10. 根据权利要求5或7所述的金属包装罐用双组份聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于所述酯化反应的原材料还包括酸酐，酸酐为邻苯二甲酸酐。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
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