CN102838737A

CN102838737A - 一种铝型材用聚酯树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102838737A
Application number: CN2012103507076A
Authority: CN
Inventors: 魏育福; 马传安; 蔡英进; 蔡劲树; 李会宁
Original assignee: Guangdong River Powder Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong River Powder Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN102838737B

Abstract

本发明属于新材料技术领域，公开了一种铝型材用聚酯树脂及其制备方法和应用。该聚酯树脂由以下按重量百分比计的原材料制备而成：涤纶废粒74.7～75.1%、间苯二甲酸15.6～15.9%、二元醇4.8～5.3%、三元醇4.2～4.3%、催化剂0.2%。该铝型材用聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：将上述原料放入不锈钢反应釜内，升温，通惰性气体，搅拌，进行醇解反应；降解温度不变时，停止通惰性气体，抽真空，减压至无低分子化合物溜出，测物料温度；继续搅拌，通入惰性气体，加入间苯二甲酸，升温，进行酯化反应，达到理论脱水量后，放料，得到铝型材用聚酯树脂。

Description

一种铝型材用聚酯树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种粉末涂料及其制备方法，特别涉及一种铝型材用聚酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术

现有的粉末涂料所用端羧基聚酯树脂，是用多元醇、多元酸等化工原材料制备而成。本发明所涉及的聚酯树脂，是用涤纶树脂废料通过适当加工方法制成可用于制备粉末涂料的聚酯树脂，不仅能使涤纶废料重新循环加以利用，从而节省大量石油资源，满足我国粉末涂料行业日益增长对聚酯树脂的大量需求，而且还能降低粉末涂料的制造成本。

涤纶树脂（PET），是由对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）经高压缩聚而形成的一种线型结晶高分子聚合物，分子量约2万以上，要成为粉末涂料用聚酯树脂，必须经过化学降解处理。涤纶树脂在高温和催化剂存在下，通过醇解或酸解，就能制备出符合粉末涂料用的聚酯树脂，本发明采用高温醇解法制备粉末涂料用聚酯树脂，聚酯树脂的技术指标，应符合下述技术要求：

（1）聚酯树脂分子量分布均匀，数均分子量，Mn=3000～5000；

（2）玻璃化温度Tg，应大于50℃，树脂易加工，制备的粉末涂料易贮存；

（3）树脂应有足够活性基因，在一定温度下，能固化剂发生交联反应；

（4）制备的粉末涂料各项技术性能，符合行业标准，并能满足实际使用要求。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种铝型材用聚酯树脂。

本发明的另一目的在于提供上述铝型材用聚酯树脂的制备方法。该方法利用现有的涤纶树脂废料（包括涤纶树脂制品的废弃物），通过高温醇解，制备可用于粉末涂料的端羧基饱和聚酯树脂，以部分或全部替代现有粉末涂料用聚酯树脂，使得涤纶树脂废料能重新加以物质循环再利用，从而节约资源，并能降低粉末涂料成本。

本发明的再一目的在于提供上述铝型材用聚酯树脂的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铝型材用聚酯树脂，其特征在于：该聚酯树脂由以下按重量百分比计的原材料制备而成：

其中，二元醇是丙二醇或新戊二醇；三元醇是三羟甲基丙烷或丙三醇。

所述涤纶废粒是将涤纶树脂的边角涂料废弃物或涤纶制品废弃物，经清洗和干燥，再经机械粉碎后得到的。

所述的催化剂为醋酸锌。

所述的铝型材用聚酯树脂的制备方法包括以下操作步骤：

（1）醇解反应：将重量百分比74.7～75.1%的涤纶废粒、重量百分比4.8～5.3%的二元醇、重量百分比4.2～4.3%的三元醇、重量百分比15.6～15.9%的间苯二甲酸和重量百分比0.2%的催化剂投入不锈钢反应釡内，然后加热升温，通惰性气体至物料全部熔融后，开动搅拌，进行醇解反应；

（2）除去低分子化合物：醇解反应进行3.0～3.2小时后，测试降解物的温度，当温度不变时，停止通惰性气体，继续搅拌并抽真空使反应釜内压力达7～9mmHg柱，减压至冷凝器上没有低分子化合物馏出时，停止减压；

（3）酯化脱水反应：继续搅拌，并通入惰性气体，再向釜内投入重量百分比为15.6～15.9%的间苯二甲酸，升温，进行酯化脱水反应，当达到反应理论脱水量后，放料，得到铝型材用聚酯树脂。

步骤（1）所述惰性气体为N₂；所述加热升温是在50～60分钟内将温度由20～25℃升至248～255℃。

步骤（2）所述减压的时间为18～21分钟。

步骤（3）所述升温是在3～5分钟，将温度由20～25℃升至248～255℃；

所述软化点为105～112℃。

上述铝型材用聚酯树脂在制备铝型材用粉末涂料的应用。

本发明的原理在于：

涤纶树脂（PET）是由对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）经高压缩聚反应而成的一种线型结晶高分子聚合物。

在高温和催化剂存在下，可以通过醇解制备适合于粉末涂料用饱和端羧基聚酯树脂，其反应机理如下：

（1）用二元醇和三元醇降解制备饱和端羟基聚酯树脂：

（2）羟基聚酯树脂端基羧基化：

本发明相对于现有技术具备如下的突出优点和效果：

（1）本发明聚酯树脂原料来源广，而且采用涤纶废料制备，可节约大量石油涤纶，实现资源的可循环利用。

（2）用本发明的聚酯树脂配制的聚酯/TGIC（异氰脲酸三缩水甘油脂）或聚酯/HAA（B-羟烷基酰胺）能在180℃/15～20min固化成膜而现有同类产品为200℃/15min，可节能20%以上，减少设备能耗，节能效果显著。

（3）本发明的聚酯树脂，生产工艺简单，生产成本低，并能降低粉末涂料成本，提高经济效益。

附图说明

图1是制备本发明聚酯树脂的工艺流程图。

图2是用本发明制备的聚酯树脂为原料制备粉末涂料的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详述，但本发明的实施方式不限于此。

表1各个原料的重量百分比

按下述步骤制备粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂（如图1制备本发明聚酯树脂的工艺流程图所示）：

（1）醇解反应：将表1所示配方的原料投入到配有搅拌器，温度计和回流冷凝器的不锈钢反应釜内，然后加热升温，使温度在50～60分钟内由20～25℃升至248～255℃，通惰性气体N₂加以保护，待物料全部熔融后，开动搅拌，进行醇解。反应温度控制在248～255℃。3.0～3.2小时后，测试降解物的温度，半小时后再测一次，当温度基本不变时，停止醇解反应。

其中，涤纶废粒是将涤纶树脂的边角涂料废弃物或涤纶制品废弃物，经清洗和干燥，再经机械粉碎后得到的；边角涂料废弃物或涤纶制品废弃物由上海久旺物资回收有限公司提供；新戊二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，乙二醇，采购于广州纳城化工有限公司；三羟甲基丙烷，丙三醇由无锡佳友化工贸易有限公司提供；醋酸锌采购于广州南骏贸易有限公司。

（2）除去降解产生的低分子化合物：停止通N₂，继续搅拌并开动真空泵，减压18～21分钟，逐步使反应釜内压力（真空）达7～9mmHg柱，并保持釜内温度248～255℃。观察到冷凝管上没有低分子物馏出时，停止减压，测试物料温度，此时温度值为物料羧基化前的软化点。

（3）酯化脱水反应：继续开动搅拌，并通N₂保护。向釜内投入配方的重量百分比为15.6%的二元酸。缓慢使釜内温度升至248～255℃，进行酯化脱水反应，当达到其理论脱水量后，停止加热，停止搅拌，停止通N₂，测试物料软化点，放料。

其中间苯二甲酸由汕头市三峰化工公司提供；偏苯三酸酐由广东正盛有机原料有限公司提供。

制备的聚酯树脂其工艺参数及技术性能见表2。

表2制备的聚酯树脂其工艺参数及技术性能

由表2可见，本发明涤纶树脂废粒通过多元醇高温降解制备粉末涂料用饱和端羧基聚酯树脂，可用于降解的二元醇有：新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和丙二醇等。但用乙二醇降解效果不好，不宜采用。新戊二醇和丙二醇效果较好。加大二元醇用量，如实施例二，能加速降解反应，但二元醇用量不能过大，否则产生低分子化合物增多，给后处理造成麻烦。

在涤纶降解反应中，适量引入三元醇，可增加端羧基聚酯的官能度，有利于提高涂膜固化时的交联密度，增强涂膜机械性能和耐介质性。但三元醇用量过大，将使树脂软化点增高，熔融粘度增大，也会使得由于涂料在固化时，反应速度过快，影响涂膜外观的光滑平整性。可用的三元醇有三羟甲基丙烷和丙三醇，效果都较好。羟基聚酯树脂羧基化，所使用的多元酸，以间苯二甲酸效果较好。采用三元酸如偏苯三酸酐进行羧基化时，使聚酯粘度迅速增，以致产生半胶化状态，树脂无法使用。

实施例七

按下述步骤制备铝型材用粉末涂料（如图2用本发明制备的聚酯树脂为原料制备粉末涂料的流程图所示）：

第一步，将下述配方的原材料预混合均匀：

其中，饱和端羧基聚酯树脂是实施例一中制备得到的，光亮剂采用奉化南海药化集团有限公司销售的丙烯酸酯类共聚物，流平剂采用奉化南海药化集团有限公司销售的聚丙烯酸酯；

第二步，用双螺杆挤出机对预混合均匀后的原材料加热至熔融混炼均匀分散，将预混合后的原材料进行熔融挤出并压成片料，挤出机Ⅰ区温度为125℃，挤出机Ⅱ区的温度为115℃；双螺杆挤出机采用南京金吉机械设备有限公司生产的SHJ系列挤出机；

第三步，将片料冷却后进行破碎，之后再微细粉碎成粉末涂料；

第四步，将粉末涂料用标准筛筛分。

以上步骤制备的聚酯制备聚酯/TGIC粉末涂料的性能如表3所示。

实施例八

第一步，将下述配方的原材料预混合均匀：

其中，饱和端羧基聚酯树脂是实施例二中制备得到的，光亮剂采用奉化南海药化集团有限公司销售的丙烯酸酯类共聚物，流平剂采用奉化南海药化集团有限公司销售的聚丙烯酸酯；

第四步，将粉末涂料用标准筛筛分。

实施例九

第一步，将下述配方的原材料预混合均匀：

其中，饱和端羧基聚酯树脂是实施例三中制备得到的，光亮剂采用奉化南海药化集团有限公司销售的丙烯酸酯类共聚物，流平剂采用奉化南海药化集团有限公司销售的聚丙烯酸酯；

第四步，将粉末涂料用标准筛筛分。

实施例十

第一步，将下述配方的原材料预混合均匀：

其中，饱和端羧基聚酯树脂是实施例四中制备得到的，光亮剂采用奉化南海药化集团有限公司销售的丙烯酸酯类共聚物，流平剂采用奉化南海药化集团有限公司销售的聚丙烯酸酯；

第四步，将粉末涂料用标准筛筛分。

表3用降解聚酯制备聚酯/TGIC粉末涂料与常规聚酯/TGIC涂料技术性能对比。

由表3可见，本发明用涤纶树脂废料通过降解制备的聚酯树脂，以TGIC（异氰脲酸三缩水甘油脂）为固化剂配制的聚酯粉末涂料，与现有粉末涂料技术性能相当，按相关标进行检测，符合中华人民共和国家标准《铝合金建筑型材第四部分：粉末喷涂型材》（GB5237.4——2008)的要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝型材用聚酯树脂，其特征在于：该聚酯树脂由以下按重量百分比计的原材料制备而成：

其中，二元醇是丙二醇或新戊二醇；

三元醇是三羟甲基丙烷或丙三醇。

2.根据权利要求1所述的一种铝型材用聚酯树脂，其特征在于：所述涤纶废粒是将涤纶树脂的边角涂料废弃物或涤纶制品废弃物，经清洗和干燥，再经机械粉碎后得到的。

3.根据权利要求1所述的一种铝型材用聚酯树脂，其特征在于：所述催化剂为醋酸锌。

4.根据权利要求1～3任一项所述的铝型材用聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

（3）酯化脱水反应：继续搅拌，并通入惰性气体，再向釜内投入重量百分比为15.6～15.9%的间苯二甲酸，升温，进行酯化脱水反应，当达到反应的理论脱水量后，放料，得到铝型材用聚酯树脂。

5.根据权利要求4所述的铝型材用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述惰性气体为N₂；所述加热升温是在50～60分钟内将温度由20～25℃升至248～255℃。

6.根据权利要求4所述的铝型材用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述减压的时间为18～21分钟。

7.根据权利要求4所述的铝型材用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述升温是在3～5分钟将温度由20～25℃升至248～255℃；所述软化点为105～112℃。

8.根据权利要求1所述的一种铝型材用聚酯树脂在制备铝型材用粉末涂料的应用。