CN103951817A - 一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法，它包括以下步骤：(1)将PET瓶片、二元醇和二元酸或多元酸投入到反应釜中，并加入反应加速剂，缓慢升温，当酸值在4-6之间时开始降温；(2)降温，向反应釜中投入二元醇和不饱和二元酸，缓慢升温，直至酸值达到30mgKOH/g以下；(3)抽真空至酸值降至20-22mgKOH/g之间，冷却至170℃加入阻聚剂；(4)降温，加入苯乙烯；(5)降温并加入助剂，向稀释釜打入苯乙烯并加入适量环烷酸铜，将聚酯压入到稀释釜，压料结束后，降温过滤包装。本发明用PET瓶片合成岗石用不饱和聚酯树脂，可以节约成本、改善质量、提高资源利用率、改善环境。

Description

一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法

技术领域

本发明属于化工产品加工领域，具体的是涉及一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法。

背景技术

人造岗石是以天然大理石碎料、石粉为主要原材料，以有机树脂为胶结剂，经真空搅拌、高压震荡制成方料，再经过室温固化(固化时间在7天以上)、锯切、打磨、抛光等工序制成板材。岗石是一种国际流行的绿色环保装饰材料，很受欢迎，对于大面积建筑物，设计师都喜欢使用岗石，需求量逐年增加，前景广阔。另外发展岗石对合理利用石材资源具有十分重要的意义，我国天然石资源虽然十分丰富，但是目前浪费惊人，成材率仅为30％左右，其余成为大量碎石，除少量利用外，大部分成为废石处理掉，造成资源大浪费。而这些碎石可以成为岗石的主要原料，变废为宝。因此，发展岗石符合国家资源综合利用的基本国策。不饱和聚酯树脂用途广泛，其可以用于制作岗石，因此研发一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的新方法，以达到节能环保之目的，已成为科研人员的重要任务。

发明内容

本发明之目的，在于提供一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法，其是降低生产成本，符合市场需求，保护环境，节约能源。

为达到上述之目的，本发明采用的技术方案是：用回收的PET聚酯瓶片在催化剂作用下醇解、再与配方量二元醇或多元醇以及适量二元酸比如邻苯二甲酸酐(苯酐)、顺丁烯二甲酸酐(顺酐)、或反丁烯二甲酸(富马酸)合成出岗石用不饱和聚酯，并以苯乙烯等为稀释剂制得不饱和聚酯树脂产品。具体步骤为：

(1)将PET瓶片、二元醇和二元酸或多元酸按总醇/酸摩尔比控制在1.05-1.1之间的配比，投入到反应釜中，并加入1.0-2.0‰的有机锡类或有机锌类催化剂作为反应加速剂，密闭烧瓶或反应釜，并缓慢升温，控制温度在220-230℃之间，进行醇解，馏头温度控制在100-106℃以下，保温反应3小时后测酸值，当酸值在4-6之间时保温反应完成并开始降温。

(2)将反应釜温度降低到130℃以下，向反应釜中投入配方量的二元醇和不饱和二元酸，缓慢升温到208-210℃进行反应，直至酸值达到30mgKOH/g以下。

(3)抽真空至酸值降至20-22mgKOH/g之间，停真空后逐渐冷却至170℃加入阻聚剂。

(4)将反应釜降低至110℃以下加入苯乙烯，控制在70～90℃搅拌1h，冷却过滤放料得到淡黄色浑浊粘稠液体。

(5)对于中试规模和批量生产规模而言，需要一个反应釜和一个稀释釜配合使用完成不饱和聚酯树脂的生产。当反应釜内不饱和聚酯符合指标要求后，将反应釜温度降低到190℃并加入配方量助剂并继续冷却到170℃。向稀释釜打入计量用量的苯乙烯并加入适量环烷酸铜，将聚酯压入到稀释釜，控制压料时间为60-90分钟完成，同时控制稀释釜温度为70-90℃。压料结束后，继续搅拌半小时，然后检测理化指标，合格后降温过滤包装。

通过废PET聚酯制取不饱和聚酯，通常以二元醇醇解PET，解聚产物作为不饱和聚酯树脂的原料，再加入二元醇和顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸缩聚成对位型不饱和聚酯，其性能优于由饱和二元酸或酐、不饱和二元酸或酐与二元醇缩聚得到的邻位型通用不饱和聚酯。

PET是由饱和二元酸(对苯二甲酸)和二元醇(乙二醇)酯化、缩聚而成，可以在有机锡类或有机锌类催化剂作用下和二元醇作用下进行逆向反应，醇解得到的单体或低分子聚合物都可以作为不饱和聚酯的生产原料，加入饱和或不饱和二元酸以及二元醇，经酯化缩聚得不饱和聚酯，用苯乙烯稀释后得到不饱和聚酯树脂。

采用不饱和聚酯反应釜生产，在CO2或N₂保护下，按配方投入PET洁净料、二元醇、催化剂，加热至二元醇沸点左右回流醇解。醇解完全后降温加入二元酸，再逐步升温脱水酯化，至酸值符合要求后，降温加阻聚剂并稀释，充分搅拌使聚酯与苯乙烯混溶后，冷却、过滤得产品。该方法利用废旧PET聚酯，设备简单、原料价廉，具有较好的经济效益和社会效益。

本发明合成不饱和聚酯树脂的原料中除用瓶片代替苯酐等饱和酸外，其它二元酸使用的是顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸和己二酸等。二元醇使用的是丙二醇、乙二醇、二甘醇、树脂醇等。醇酸比应控制在(1.05-1.10)：1之间。树脂生产中使用少量己二酸可以增加聚酯中的线性结构，改善树脂的柔韧性。稀释剂选用的是苯乙烯，占树脂成品总重的30％-35％。阻聚剂使用对苯二酚、邻甲基对苯二酚、叔丁基对苯二鼢、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜等。催化剂可选用有机锡类或醋酸盐类催化剂，如单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴等。也可以使用固体超强酸催化剂，如SO₄ ^2-/TiO₂等。另外，醋酸盐类催化剂还可以与助催化剂胺类物质合用，如环己胺、己胺、二环己胺等。本发明实例主要采用醋酸锌，用量为1.0-2.0‰。

本发明采取上述技术方案，具有以下的有益效果。本发明用PET瓶片合成岗石用不饱和聚酯树脂，优点如下：(1)节约成本。瓶片可以代替一部分饱和酸和二元醇原料，其价格低于其所替代的原料，从而降低了树脂的成本，可以创造更多的经济效益。(2)改善质量。使用瓶片代替苯酐等饱和酸制作出来的树脂具有良好的储存稳定性、较高的耐热性、优良的力学性能及耐化学腐蚀性能。(3)提高资源利用率，改善环境。由于大量采用PET制作的饮料瓶等是一次性使用产品，用完后多被废弃且很难自然降解，这就造成了资源的浪费和环境的污染。本发明回收再利用PET瓶片，不仅有效的节约了资源，还减少了对环境的污染。聚对苯二甲酸乙二酯(PET，简称聚酯)用来生产纤维、薄膜、饮料瓶等，给人们生活带来许多方便，特别是在饮料包装行业得到了广泛应用。但是由于PET瓶多为一次性使用，随着各种PET包装瓶的大量丢弃，由此而造成的白色污染问题日益严重。如何更有效地利用废饮料瓶这一资源在国内外已经成为研究热点。通常回收的PET是作为再生原料用于非日用品比如包装物、工农业用纤维等的加工使用。由于废弃PET料量非常巨大，扩大回收PET的应用范围就具有现实意义。开发人造岗石用不饱和树脂可以有效的利用回收PET瓶片，能够有效地节约能源、减少资源浪费，也可以减少环境污染。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细介绍：

实施例1：

用1000m1的四口磨口烧瓶反应釜，分别安装好温度计、搅拌器、氮气导入管和分馏装置，依次投入370g聚酯瓶片，250g二乙二醇和0.6g醋酸锌催化剂。缓慢升温，当馏头达到80℃时开启卧冷水，釜温达到210℃时开启搅拌。继续升温至230℃，控制馏头温度在106℃以下，保温反应3小时。当酸值合格后，开始降温至130℃，投入二步料：反丁烯二酸240g和0.15g三苯酯，0.05g对苯二酚。然后在通入氮气的情况下逐渐升温，馏头温度控制在105℃以下。当釜温达到208-210℃时开始保温反应，酸值控制在30mgKOH/g以下开始抽真空，直至酸值为20-22mgKOH/g。将物料降至170℃以下加入对苯二酚0.05g、石蜡0.3g。再降温至150℃以下加入450g苯乙烯溶液，充分搅拌均匀，兑稀温度控制在70-90℃之间。最后冷却至50-60℃过滤即得淡黄色浑浊粘性液体。

实施例2：

反应装置同例1。将370g聚酯瓶片、225g二乙二醇和0.6g醋酸锌催化剂投入反应釜中，升温230℃以下保温反应，达到指标后降温至140℃投入二步料顺丁烯二酸酐190g、三苯酯0.15g、对苯二酚0.05g，反应终点酸值控制在20-22mgKOH/g。降温至170℃加入对苯二酚0.05g、石蜡0.25g。降温至150℃加入440g苯乙烯兑稀，再加入0.05g环烷酸铜搅匀。其余步骤按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例3：

反应装置同例1。将340g聚酯瓶片、205g二乙二醇和0.5g醋酸锌和0.35g二环己胺作为催化剂投入反应釜中，升温230℃以下保温4小时，达到指标后降温至140℃投入二步料顺丁烯二酸酐207.5g、丙二醇39g、己二酸10g、三苯酯0.2g、对苯二酚0.05g。加热至206℃保温反应至酸值60mgKOH/g以下抽真空。真空后酸值为20-22mgKOH/g降温至170℃加入对苯二酚0.05g、石蜡0.25g。降温至130℃加入苯乙烯420g兑稀，再加入0.05g环烷酸铜搅匀。其余步骤按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例4：

反应装置同例1。将400g聚酯瓶片、118g二乙二醇和0.6g醋酸锌作为催化剂投入反应釜中，升温230℃以下保温反应，酸值合格后降温至140℃投入二步料顺丁烯二酸酐100g、丙二醇15g、己二酸10g、三苯酯0.2g、对苯二酚0.05g。加热至206℃保温反应至酸值60mgKOH/g以下。真空后降温至170℃加入对苯二酚0.05g、石蜡0.25g。降温至130℃加入苯乙烯360g兑稀，再加入0.05g环烷酸铜搅匀。其余步骤按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例5：

500L不锈钢反应釜带有搅拌器，温度显示，分馏柱和加料口，在反应釜中先泵入68.5kg二乙二醇，然后投入133公斤瓶片，投入催化剂醋酸锌133g。封闭投料口盖。通导热油升温。馏头温度达到80℃时开启卧冷水，在釜温达到210℃后开启搅拌，继续升温到230℃，控制馏头温度在106℃以下，开始保温3小时。当釜内液体酸值合格后降温至130℃，投二步料：顺丁烯二酸酐56.67kg、丙二醇3.33kg、己二酸3.33kg亚磷酸三苯脂0.07g、对苯二酚0.03g。投料完毕关闭釜盖，氮气保护维持最小氮气量，进行缓慢升温。馏头温度达到80℃时开启卧冷水，馏头温度控制在106℃以下。当釜内温度达到208-210℃时开始保温反应，酸值达到30mgKOH/g以下开始抽真空，抽空时料温不低于208℃，抽空后酸值控制在20-22mgKOH/g之间，降温至170℃加入对苯二酚0.03g，再降温至150-160℃准备兑稀。.在稀释釜中用泵打入苯乙烯150kg并加入0.05kg环烷酸铜，开搅拌器，将聚酯抽入到稀释釜中，温度控制在65-80℃之间稀释，充分搅拌后冷却即过滤放料，得到棕黄色浑浊粘稠液体。

Claims (6)

1.一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)将PET瓶片、二元醇和二元酸或多元酸按总醇/酸摩尔比控制在1.05-1.1之间的配比，投入到反应釜中，并加入1.0-2.0‰的有机锡类或有机锌类催化剂作为反应加速剂，密闭烧瓶或反应釜，并缓慢升温，控制温度在220-230℃之间，进行醇解，馏头温度控制在100-106℃以下，保温反应3小时后测酸值，当酸值在4-6之间时保温反应完成并开始降温；

(2)将反应釜温度降低到130℃以下，向反应釜中投入配方量的二元醇和不饱和二元酸以及其它小料，缓慢升温到208-210℃进行反应，直至酸值达到30mgKOH/g以下；

(3)抽真空至酸值降至20-22mgKOH/g之间，停真空后逐渐冷却至170℃加入阻聚剂；

(4)将反应釜降低至110℃以下加入苯乙烯，控制在70～90℃搅拌1h，冷却过滤放料得到淡黄色浑浊粘稠液体；

(5)对于中试规模和批量生产规模而言，需要一个反应釜和一个稀释釜配合使用完成不饱和聚酯树脂的生产，当反应釜内不饱和聚酯符合指标要求后，将反应釜温度降低到190℃并加入配方量助剂并继续冷却到170℃，向稀释釜打入计量用量的苯乙烯并加入适量环烷酸铜，将聚酯压入到稀释釜，控制压料时间为60-90分钟完成，同时控制稀释釜温度为70-90℃，压料结束后，继续搅拌半小时，然后检测理化指标，合格后降温过滤包装。

2.根据权利要求1所述的一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：二元酸使用的是顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸和己二酸。

3.根据权利要求1所述的一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：二元醇使用的是丙二醇、乙二醇、二甘醇、树脂醇。

4.根据权利要求1所述的一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：稀释剂选用的是苯乙烯，占树脂成品总重的30％-35％。

5.根据权利要求1所述的一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：阻聚剂使用对苯二酚、邻甲基对苯二酚、叔丁基对苯二鼢、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜。

6.根据权利要求1所述的一种生产岗石用不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：催化剂可选用有机锡类或醋酸盐类催化剂，如单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴。