CN102796002A - 一种催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的新方法，其特征在于以尿素为催化剂，以乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、1，7-庚二醇和三甘醇中的一种或几种的混合物为溶剂，在催化剂用量为溶剂质量的0.1‰～10％，反应温度为70℃～250℃，常压，反应时间1min-4h的条件下醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯。该方法具有反应条件温和、催化剂廉价易得、催化活性高、降解率高、选择性好、产物易分离和绿色环保节能等优点。

Description

一种催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指尿素催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的新方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度高等特点而广泛用于矿泉水瓶、碳酸饮料瓶、合成纤维、塑料薄膜及绝缘材料等领域。目前，全世界聚酯年产量已突破5000万吨。由于大部分PET聚酯产品用过即被废弃，具有体积大、自然降解困难的特点，如果把用过的废旧聚酯直接排放到环境中，不仅对环境造成持久污染，而且造成资源的巨大浪费。因此，回收利用PET聚酯，对保护环境、缓解世界资源危机具有重大意义。
目前回收PET的方法主要是物理回收和化学回收。因物理回收处理后的塑料性能变差，且不允许用于食品行业，而传统化学回收方法又常需高温高压且存在催化剂与产物不易分离等问题，故本发明以开发廉价易得、高转化率、高选择性、易与产物分离、反应条件温和、绿色节能环保的催化剂为目的。
发明内容：
本发明研究以尿素为催化剂、以二元醇为溶剂，在温和的条件下，实现绿色节能、高转化率和高选择性的催化醇解PET聚酯制备对苯二甲酸乙二醇酯单体(BHET)的过程。
本发明的反应通式为(以乙二醇作溶剂为例)：
Figure BDA0000064204340000011
尿素催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以二元醇为溶剂，以尿素为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述二元醇溶剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、1，7-庚二醇和三甘醇中的一种或几种的混合物。
所降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为1.8～7.5×104g/mol。
所述降解过程中可添加咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、金属氯化物、金属碳酸盐、金属醋酸盐和金属氧化物中的一种或几种的混合物作为助剂，提高反应速率和产物选择性。
所述添加的助剂的质量占催化剂质量的0～50％.
所述催化剂用量为溶剂质量的0.1‰～10％。
所述以尿素为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为70℃～250℃。
所述以尿素为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为1min-4h。
反应结束后，PET聚酯的降解率和产物的选择性分别按公式(1)(2)计算：
Figure BDA0000064204340000021
Figure BDA0000064204340000022
其中，A表示加入的PET的初始质量，B表示未降解的PET质量。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法：在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET矿泉水瓶片、20.0g乙二醇和0.25g尿素(CO(NH)2)。控制反应温度为180℃，常压，冷凝回流反应2.5h后冷至室温。在此条件下，PET聚酯的降解率为73.2％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为74.4％，产物中单体的质量百分含量为90.1％。
实施例2
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.5g CO(NH)2。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为70.0％，产物中单体的质量百分含量为86.6％。
实施例3
其它条件同实施例1，加入的催化剂为1.0g CO(NH)2。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为72.1％，产物中单体的质量百分含量为90.0％。
实施例4
其它条件同实施例1，加入的催化剂为1.5g CO(NH)2。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为71.0％，产物中单体的质量百分含量为90.0％。
实施例5
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.5g CO(NH)2，反应时间为3h。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为77.0％，产物中单体的质量百分含量为89.4％。
实施例6
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.5g CO(NH)2，反应温度为160℃。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为62.4％，产物中单体的质量百分含量为81.7％。
实施例7
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.5g CO(NH)2，反应温度为190℃。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为73.4％，产物中单体的质量百分含量为87.1％。
实施例8
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g CO(NH)2和0.25g[bmim]ZnCl3，反应温度为170℃。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为83.4％，产物中单体的质量百分含量为92.7％。
实施例9
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g CO(NH)2和0.05g ZnCl2，反应温度为170℃，反应时间1h。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为85.4％，产物中单体的质量百分含量为94.1％。
实施例10
其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.25g CO(NH)2和0.05g ZnAc2，反应温度为170℃。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，BHET的选择性为84.1％，产物中单体的质量百分含量为92.1％。

Claims (8)

1.尿素催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以二元醇为溶剂，以尿素为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元醇溶剂为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、1，7-庚二醇和三甘醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为1.8～7.5×104g/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于降解过程中可添加咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、金属氯化物、金属碳酸盐、金属醋酸盐和金属氧化物中的一种或几种的混合物作为助剂，提高反应速率和产物选择性。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于添加的助剂的质量占催化剂质量的0～50％.
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为溶剂质量的0.1‰～10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以尿素为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为70℃～250℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以尿素为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为1min-4h。
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