CN107162902A - 一种均相催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 - Google Patents

一种均相催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 Download PDF

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刘博�
孙鹏
方鹏涛
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Abstract

本发明涉及一种均相催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，其特征在于其特征在于以苯胺、硝基苯、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物为溶剂溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯，以二元醇为反应物，以金属盐或离子液体为催化剂，在溶剂用量与聚对苯二甲酸乙二醇酯质量比为2：1～20：1，催化剂用量为催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.1％～10％，反应温度为150℃～195℃，反应时间0.5min～20min，压力1atm的条件下醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯。该方法具有反应速率快、反应条件温和、反应选择性高、产物易分离等优点。

Description

一种均相催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
技术领域
本发明涉及高分子化学、催化技术领域，具体指通过加入溶剂溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯使其均相快速催化降解的新方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的热塑性高分子材料，具有无毒、无嗅、无味、强度高、透明度高、气密性好等特点，因而在纤维、薄膜、食品包装、绝缘材料等领域具有极其广泛的应用。目前，仅我国聚酯的年生产量就已经超过4000万吨，而且其产量还在与日俱增。伴随着聚酯产销量的增长，废旧聚酯材料也越来越多。如果直接将废旧聚酯排放到环境中，不仅会对环境造成污染，也是对资源的巨大浪费。因此回收再利用PET聚酯，不仅可以保护环境，而且对于缓解资源危机，构建可持续发展社会具有重要的意义。
目前回收PET的方法主要有物理回收和化学回收。物理回收即废旧PET通过分离、破碎、洗涤及干燥处理再造粒或制片。物理回收的优势在于回收方法简单、投资小、可使用已有设备，但通过物理回收后的PET性能下降，难以满足食品行业的需求，应用领域受到限制。这些物理法的缺陷使得人们更多的考虑使用化学法回收废旧聚酯。
化学回收是将聚酯材料通过甲醇醇解、乙二醇醇解、水解、胺解等手段降解成单体或化工原料。乙二醇醇解法相较于其他方法具有明显的优势。为了增加催化效率，人们对于乙二醇醇解进行了广泛的研究。主要针对于改进催化剂，如使用金属醋酸盐和金属氯盐或使用固体酸或功能化离子液体等作为催化剂。另一方面研究在于增加反应辅助条件，如在超临界流体条件下或微波条件下进行反应。但是改进催化剂或者增加反应辅助条件都没有改变PET降解反应的类型——固-液非均相反应。而固-液非均相反应相对于均相反应，反应速率受制于固体表面积的大小，因此催化效率无法进一步提高。本发明以开发高效、快速、反应条件温和、产物易分离的均相催化PET降解体系为目的。
发明内容
本发明研究以苯胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜为溶剂、以二元醇为反应物，金属盐或离子液体为催化剂，在温和条件下实现快速、高降解率和选择性的均相催化降解PET聚酯的过程。
本发明的反应通式为(以乙二醇为反应物、二甲基亚砜为溶剂为例)：
一种均相催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以溶剂溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯的同时以二元醇为反应物，以金属盐或离子液体为催化剂催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述的溶剂为苯胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
所述的溶剂质量与聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的比值为2：1～20：1。
所述以溶剂溶解PET同时以二元醇为反应物，金属盐为催化剂催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯反应的温度为150℃～195℃。
所述以溶剂溶解PET同时以二元醇为反应物，金属盐为催化剂催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯反应的时间为0.5min～20min。
所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,7-庚二醇中的一种或几种的混合物。
所述的二元醇用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的40％～200％。
所述催化剂中的金属盐为二水合醋酸锌、六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰。
所述催化剂中的离子液体为[Bmim]Zn(OAc)3和尿素/醋酸锌低共熔离子液体，其中尿素与醋酸锌的摩尔比为1:4。
所述催化剂用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.1％～10％。
反应结束后，PET聚酯的降解率和产物的选择性分别按公式(1)(2)计算：
其中，A表示加入的PET的初始质量，B表示未降解的PET质量。
本发明的优势在于加入溶剂溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯后，反应速率大幅度加快，反应效率相较于其他聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解方法更高，同时产物分离过程简单，能耗降低，反应条件温和。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法：在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gPET颗粒、PET颗粒大小为40目～60目、20g二甲基亚砜作为溶剂和10g乙二醇。控制反应温度为195℃，压力为1atm，加入0.25g二水合醋酸锌，冷凝回流反应5min后冷至室温。然后用水将BHET单体和低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体，在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为79.24％。
实施例2
在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gPET颗粒、PET颗粒大小为40目～60目、20gN-甲基吡咯烷酮作为溶剂和10g乙二醇。控制反应温度为180℃，压力为1atm，加入0.25g二水合醋酸锌，冷凝回流反应5min后冷至室温。然后用水将BHET单体和低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体，在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为82.73％。
实施例3
同实施例2，溶剂换为20g苯胺。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为71.49％。
实施例4
同实施例2，溶剂换为20g硝基苯。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为74.06％。
实施例5
同实施例1，加入催化剂为0.025g二水合醋酸锌。在此条件下，PET聚酯的降解率为90.22％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为54.26％。
实施例6
实施方法：在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gPET颗粒、PET颗粒大小为40目～60目、20g二甲基亚砜和10g乙二醇。控制反应温度为195℃，压力为1atm，加入0.25g六水合硝酸锌，冷凝回流反应5min后冷至室温。然后用水将BHET单体和低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体，在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHET的选择性为75.04％。
实施例7
同实施例6，加入催化剂为0.25g四水合醋酸锰。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为82.56％。
实施例8
同实施例6，加入催化剂为0.25g七水合硫酸锌，时间为8min。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为74.93％。
实施例9
同实施例6，加入催化剂为0.25g[Bmim]Zn(OAc)3离子液体。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为85.47％。
实施例10
同实施例6，加入催化剂为0.25g尿素/醋酸锌低共熔离子液体。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为81.25％。
实施例11
同实施例6，加入催化剂为0.25g四水合醋酸钴。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为78.36％。
实施例12
同实施例6，反应时间为0.5min。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为74.73％。
实施例13
同实施例6，反应时间为20min。在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为75.62％。
实施例14
实施方法：在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gPET颗粒、PET颗粒大小为40目～60目、20g苯胺和10g乙二醇。控制反应温度为150℃，压力为1atm，加入0.25g二水合醋酸锌，冷凝回流反应5min后冷至室温。然后用水将BHET单体和低聚物分离，将BHET溶液浓缩结晶得到BHET单体，在此条件下，PET聚酯的降解率为78.25％，单体BHET的选择性为63.42％。
实施例15
同实施例1，乙二醇加入量为2g，在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为77.86％。
实施例16
同实施例1，溶剂二甲基亚砜加入量为10g，在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为78.59％。
实施例17
同实施例1，溶剂二甲基亚砜加入量100g，在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯的选择性为80.57％。
实施例18
在50ml三口烧瓶中依次加入5.0gPET颗粒、PET颗粒大小为40目～60目、20g二甲基亚砜作为溶剂和10g1,3-丙二醇。控制反应温度为195℃，压力为1atm，加入0.25g二水合醋酸锌，冷凝回流反应5min后冷至室温。然后用水将BHPT单体和低聚物分离，将BHPT溶液浓缩结晶得到BHPT单体，在此条件下，PET聚酯的降解率为100％，单体BHPT的选择性为75.42％。

Claims (8)

1.一种均相催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以苯胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物为溶剂溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯，同时以二元醇为反应物，以金属盐或离子液体为催化剂催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用溶剂质量与聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的比值为2：1～20：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的温度为150℃～195℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的时间为0.5min～20min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,7-庚二醇中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元醇的用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的40％～200％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为二水合醋酸锌、六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、尿素/醋酸锌低共熔离子液体、[Bmim]Zn(OAc)3离子液体。
8.根据权利要求1所述的方法，催化剂用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.1％～10％。
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