CN113717047A

CN113717047A - 一种吡咯烷酮低共熔溶剂的制备及其高效催化多元醇醇解pet的方法

Info

Publication number: CN113717047A
Application number: CN202111175132.4A
Authority: CN
Inventors: 周清; 李菲; 吕兴梅; 晏冬霞; 蒋志强; 黄俊杰; 鲍毅楠; 徐俊丽; 辛加余; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2021-10-09
Filing date: 2021-10-09
Publication date: 2021-11-30

Abstract

本发明涉及一种吡咯烷酮低共熔溶剂的制备及其高效催化多元醇醇解PET的方法，其特征在于以吡咯烷酮及其衍生物与金属盐制备的低共熔溶剂为催化剂，以多元醇为醇解剂，在催化剂用量为PET质量的0.5％‑5％，醇解剂用量为PET质量的2‑6倍，反应温度为170℃‑220℃，常压，反应时间为5min‑60min的条件下醇解PET。该方法具有催化剂易于合成，反应时间短，PET降解率高、降解产物可循环利用，过程绿色可循环等优点。

Description

一种吡咯烷酮低共熔溶剂的制备及其高效催化多元醇醇解 PET的方法

技术领域

本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体涉及一种以吡咯烷酮及其衍生物与醋酸盐为原料制备的低共熔溶剂催化多元醇醇解PET的新方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，简称PET)作为热塑性聚酯的最主要品种，是一种十分重要的塑料材料，因其制成的瓶具有无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等诸多优点，广泛应用于饮料包装。据公开资料示，2019年全球PET瓶消费量为2411万吨。而中国作为聚酯塑料消费的大国，其2020年的PET消费量近一千万吨。在碳中和的愿景下，PET塑料回收利用作为碳减排最有效途径之一，已成为全球性的科学命题。

PET的回收利用技术，历经物理循环、化学降解、生物酶解等方法的交叠发展。其中，化学降解法近年来备受工业界青睐，尤以多元醇醇解法研究居多，此方法能够将废弃PET降解为低聚物或是单体，进而重新合成再生PET或是其他聚酯新材料，从而实现资源的循环利用。据美国塑料回收协会(APR)所述，生产1千克原生PET塑料大约需要排放2.23公斤二氧化碳，而生产1千克再生PET塑料只需要排放0.91公斤二氧化碳。以2020年中国PET瓶消费量949万吨为例，如果理论上可以做到将949万吨废弃的PET瓶全部回收，并用于制造再生纺织品，那么相对于使用原生PET生产的纺织品可以减少1253万吨碳排放，相当于240万辆车一年的碳排放量。由此可见，化学法不仅有望从根本上解决原子的经济性利用问题，更是实现碳减排的有效途径。然而，来自原生塑料的市场竞争及其自身的经济性束缚是推进化学回收技术工业化进程中必须克服的瓶颈问题，因此，采用简单高效的方法将废弃PET再生制备成高附加值产品，是实现PET化学回收可行性及经济性的重要途径。

多元醇降解PET法不仅可以制备单体对苯二甲酸乙二酯(BHET)，以用于再生PET的合成，还可以通过改变多元醇的结构，生产具有特定官能团的单体或是低聚物产品。多元醇醇解PET法所得到的降解单体和低聚物可以实现全组分利用，作为增塑剂、交联剂、缓蚀剂等，在不饱和聚酯树脂、聚氨酯、环氧树脂和乙烯基酯等高值产品的生产中均具有广泛应用前景。因此，多元醇醇解PET是PET高值化循环利用的关键。但目前国内外多元醇醇解PET的技术尚不完善。例如作为环保先驱代表的日本，做了很多PET降解技术变革方面的工作，由日本环境设计与双日达成合作共识的化学循环回收PET技术，仍是采用传统单一的乙二醇醇解工艺，从聚酯纤维或塑料瓶原料的PET中选择性地提取中间体BHET再生PET树脂，并没有将其他多元醇醇解PET工艺这种高值化PET循环利用技术纳入考虑。究其原因，主要是催化剂醇解催化效率不高，需长时间高温反应增加了能耗。相比于乙二醇，其他多元醇的反应活性较低，因此，更加高效的多元醇降解催化剂设计与研发，成为多元醇醇解回收PET技术的核心问题。

低共熔溶剂通常是由氢键供体和氢键受体通过氢键作用形成的低共熔混合物，近些年因其价格低廉、来源广泛、可生物降解等优点而获得广泛的应用。目前，已有部分低共熔溶剂作为催化剂用于催化乙二醇醇解反应并且取得了较高的效率，但催化其他多元醇降解PET反应活性低的问题仍然存在。开发高效普适的低共熔溶剂催化剂，可有效推动废弃PET高值化循环再利用工业进一步发展，为包装行业强效赋能，为实现富裕且可持续的脱碳社会做出贡献。

发明内容

针对现有技术存在的多元醇醇解PET工艺降解效率低、时间长导致的产物色度加深、副产物复杂等问题，本发明提供了一种应用吡咯烷酮低共熔溶剂高效催化多元醇醇解PET的方法。本发明通过将吡咯烷酮及其衍生物作为氢键供体与金属盐作为氢键受体相混合，合成的低共熔溶剂与乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇一起用于PET醇解反应。所述催化剂用在PET多元醇醇解反应中具有较高活性，并且催化剂性能稳定，组分均匀。

以吡咯烷酮及其衍生物与醋酸锌为原料合成的低共熔溶剂催化多元醇醇解PET的方法，其特征在于以吡咯烷酮及其衍生物与锌、锰等金属盐合成的低共熔溶剂为催化剂，以多元醇为醇解剂，醇解PET。

所述吡咯烷酮及其衍生物与金属盐为原料合成的低共熔溶剂的摩尔比为1:4-2:1，其合成温度为80℃-110℃，反应时间为1h-3h，直至出现透明均一且室温具有一定粘度的相稳定物质，即为低共熔溶剂。

所述醇解反应中催化剂用量为PET原料质量的0.5％-5％。

所述醇解反应的反应温度为170℃-220℃。

所述以吡咯烷酮及其衍生物与金属盐低共熔溶剂为催化剂的催化解聚PET的反应时间为5min-60min。

反应结束后，PET的降解率、单体以及低聚产物的选择性分别按公式(1)(2)(3)计算

其中，A表示加入的PET的原始质量，B表示未降解的PET的质量。

与现有方法相比，本发明的优点如下：

1.所述低共熔溶剂的加入可使多元醇醇解PET工艺的反应条件温和的同时大幅加快反应速率，反应时间相较于其他PET醇解工艺明显缩短，降低工艺能耗；

2.所述产物组成简单，单体与低聚物占比在1:1-9:1，全组分再利用制备再生聚酯产品时，可明显降低再聚合的能耗，为废弃PET循环高值化再利用提供技术基础。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

下述实施例所用催化剂均由下表条件合成，直至生成均一稳定透明相。

实施例1

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂a，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流20min。在此条件下，PET降解率为97.0％，BHBT的收率为60.7％。

实施例2

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂b，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流20min。在此条件下，PET降解率为100.0％，BHBT的收率为62.7％。

实施例3

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂c，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流20min。在此条件下，PET降解率为100.0％，BHBT的收率为63.9％。

实施例4

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为170℃，常压，冷凝回流30min。在此条件下，PET降解率为17.6％，BHBT的收率为15.0％。

实施例5

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂e，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流20min。在此条件下，PET降解率为99.8％，BHBT的收率为47.0％。

实施例6

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、10.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流15min。在此条件下，PET降解率为92.8％，BHBT的收率为45.6％。

实施例7

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、30.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流15min。在此条件下，PET降解率为100.0％，BHBT的收率为67.2％。

实施例8

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流5min。在此条件下，PET降解率为46.9％，BHBT的收率为34.5％。

实施例9

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g乙二醇和0.25g(5％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为190℃，常压，冷凝回流60min。在此条件下，PET降解率为100.0％，BHET的收率为87.3％。

实施例10

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g二乙二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流45min。在此条件下，PET降解率为100.0％，BHET的收率为59.1％。

实施例11

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为220℃，常压，冷凝回流10min。在此条件下，PET降解率为100.0％，BHBT的收率为62.3％。

实施例12

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.025g(0.5％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流15min。在此条件下，PET降解率为97.6％，BHBT的收率为55.5％。

实施例13

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为180℃，常压，冷凝回流30min。在此条件下，PET降解率为31.3％，BHBT的收率为25.8％。

实施例14

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为190℃，常压，冷凝回流30min。在此条件下，PET降解率为48.4％，BHBT的收率为35.0％。

实施例15

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为200℃，常压，冷凝回流30min。在此条件下，PET降解率为94.9％，BHBT的收率为62.9％。

实施例16

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丙二醇和0.20g(1％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为185℃，常压，冷凝回流60min。在此条件下，PET降解率为98.8％，BHPT的收率为68.4％。

实施例17

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.20g(4％wt)催化剂d，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流15min。在此条件下，PET降解率为100％，BHBT的收率为64.5％。

实施例18

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂f，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流20min。在此条件下，PET降解率为97.5％，BHBT的收率为48.1％。

实施例19

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂g，控制醇解反应温度为210℃，常压，冷凝回流20min。在此条件下，PET降解率为100％，BHBT的收率为63.0％。

实施例20

以PET为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET、25.0g丁二醇和0.10g(2％wt)催化剂h，控制反应温度为210℃，常压，冷凝回流20min。在此条件下，PET降解率为100.0％，BHBT的收率为54.5％。

以上实施例为本发明的示例性描述，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形修饰、替代、组合、简化均为有效的替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种吡咯烷酮低共熔溶剂的制备及其高效催化多元醇醇解PET的方法，其特征在于以吡咯烷酮及其衍生物为氢键供体，以醋酸铅、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴作为氢键受体合成的低共熔溶剂为催化剂，以乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇为醇解剂，在一定温度、反应时间和常压下，按照催化剂、PET原料、醇解剂不同质量比进行醇解反应，分别得到降解单体产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)、对苯二甲酸丙二醇酯(BHPT)、对苯二甲酸丁二醇酯(BHBT)、BHET以及相应的低聚物产物。其中所述吡咯烷酮及其衍生物为2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、L-脯氨酸；所述吡咯烷酮低共熔溶剂的制备方法为：将吡咯烷酮及其衍生物与醋酸盐按照不同的摩尔比4:1-1:2，在80℃-110℃温度下，混合搅拌1h-3h，所合成的透明均一且室温具有一定粘度的稳定相，即为低共熔溶剂。

2.根据权利1要求所述方法，其特征在于多元醇与PET用量质量之比为2:1-6:1。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂用量为原料PET质量的0.5％-5％。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为170℃-220℃。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应时间为5min-60min。