CN102746500B - 三元复合催化剂催化乳酸熔融缩聚合成高分子量聚乳酸的方法 - Google Patents
三元复合催化剂催化乳酸熔融缩聚合成高分子量聚乳酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
三元复合催化剂催化乳酸熔融缩聚合成高分子量聚乳酸的方法，属于聚乳酸领域。先合成乳酸低聚物，然后在三元催化剂的催化作用下，进行熔融缩合聚合反应，在短时间内获得高分子量的聚乳酸，三元复合催化剂为金属化合物、质子酸和一种二元羟基羧酸类化合物，本发明制备聚乳酸的工艺简单、成本低廉、副反应少、聚合时间短、产率高，所得聚乳酸分子量在40,000～210,000，此材料可以应用于高附价值的医学领域和环境友好的通用材料领域。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸领域，具体涉及到一种采用三元复合催化剂催化直接熔融缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。
技术背景
当今社会，随着现代科学技术的日新月异，环境污染和资源短缺问题已经受到人们的广泛关注，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料广泛使用，由于其使用后难以回收处理，造成了目前日益严重的“白色污染”；另外，石油为不可再生资源，大量不合理使用导致以石油为原料的材料必将面临资源短缺问题。生物降解性材料的出现为解决这些问题提供了有效的手段。
聚乳酸是一种具有良好生物相容性、生物降解性的环境友好型脂肪族聚酯类高分子材料，它是以可再生资源淀粉发酵（或化学合成）得到的乳酸为主要单体经聚合制得的聚合物。其合成方法主要有两种：开环聚合法（又称间接法、二步法）和直接缩合聚合法（又称一步法）。开环聚合法是先由乳酸缩合聚合得到其低聚物，低聚物经高温解聚得丙交酯，丙交酯再经开环聚合制得聚乳酸。开环聚合法易于得到高分子量的聚乳酸，是目前最重要的制备方法，但是其生产工艺冗长，特别是要求高纯度的丙交酯，从而导致聚乳酸的价格昂贵，难以与通用聚乙烯材料竞争，限制了其应用和发展。例如，中国专利CN1068011C中公开了一种由丙交酯熔融/固相缩聚法制备聚乳酸的方法，该方法采用了丙交酯开环聚合法，但是需要对原料丙交酯进行多次重结晶或蒸馏后再聚合，极大的增加了生产环节和成本。
直接缩合聚合法是直接以乳酸为原料，经羟基与羧基官能团之间的脱水缩合聚合反应制备聚乳酸，通常有溶液缩聚法、熔融缩聚法、熔融-固相聚合法。溶液聚合法往往需要使高沸点的共沸有机溶剂，从而增加溶剂分离和回收工序，带来环境污染问题，提高了生产成本。例如，公开号为CN1298892A的中国专利公开了一种由乳酸直接缩合成聚乳酸的方法，该方法需要消耗大量的共沸溶剂，而且还存在去除残留于乳酸缩聚物内的共沸溶剂的问题。熔融聚合法是目前所有研究者研究最多的方法，因为其工艺简单，设备投资低，可大大降低聚乳酸的成本。但是由于乳酸熔融缩聚体系中存在着游离的乳酸、水、聚合物和丙交酯的复杂平衡，往往不容易得到高分子量的聚乳酸。因此，如何对熔融缩聚反应进行有效改进制得高分子量的聚乳酸，一直是该领域亟待解决的问题。另外，熔融-固相聚合法是先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸,然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行的一种方法。此方法能得到较高分子量的聚乳酸，但最大的缺点在于其反应周期长。
发明内容
本发明以熔融缩聚方式，采用由金属化合物、质子酸和一种二元羟基羧酸类化合物组成的三元复合催化剂对乳酸进行催化聚合，在较短时间内即可得到高分子量的聚乳酸。此发明具有工艺简单、成本低廉、聚合时间短、产率高，所得聚乳酸分子量大等特点，适合聚乳酸工业化生产要求。
本发明提出的一种三元复合催化剂催化乳酸熔融缩聚合成高分子量聚乳酸的方法，包括如下步骤：
（1）乳酸低聚物的制备
在温度为120～160℃下，乳酸原料经过常压脱水、水泵减压脱水和油泵减压脱水各反应3～5h得到分子量为5,000～10,000的乳酸低聚物。
（2）熔融缩合聚合
将上述乳酸低聚物在温度为100℃，氮气保护下，加入三元复合催化剂搅拌1～3h；在温度160～180℃，真空度为10～40Pa的条件下缩聚反应4～15h得重均分子量为40,000～210,000的聚乳酸。
上述所述的三元复合催化剂为金属化合物、质子酸和二元羟基羧酸类化合物。
上述所使用的三元复合催化剂中的金属化合物为本技术领域的常规的锡类或钛类催化剂。锡类催化剂包括正二价或正四价锡的有机或无机化合物，优选正二价锡的有机或无机化合物，如二水合氯化亚锡或辛酸亚锡；钛类催化剂为钛的有机或无机化合物，如四氯化钛或四异丙氧基钛。
所使用的三元复合催化剂中的质子酸为磺酸类的质子酸，优选对甲基苯磺酸（TSA）。
所使用的三元复合催化剂中的二元羟基羧酸类化合物，优选2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）。
所使用的三元复合催化剂中的金属化合物的投料比为乳酸低聚物质量的0.4～0.6%；金属化合物与质子酸的摩尔比为1:1～1:4；金属化合物与二元羟基羧酸类化合物摩尔比为1:1～1:5。
步骤（1）中所述的乳酸优选为L型，纯度大于90%。
上述水泵的真空度达到0.02-0.098Mpa，油泵的真空度相对水泵更高。
此发明相对于单元或二元催化剂具有工艺简单、成本低廉、聚合时间短、产率高，如可达到75%以上，所得聚乳酸分子量大等特点。
具体实施方式
下面通过实施例具体描述本发明，但本发明并不限于以下实施例，实施例2-9所用的乳酸低聚物为实施例1的乳酸低聚物。
实施例1
称取200g纯度为90%的L-乳酸，控制反应温度为150℃，经过常压脱水、水泵减压脱水、油泵减压脱水各3h后得到分子量为5,000的乳酸低聚物；称取20g聚乳酸低聚物于100mL三口瓶中，在常压、100℃、N2保护下，加入0.4wt%（相对于乳酸低聚物）的Ti[OCH(CH3)2]4、与Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:4的对甲基苯磺酸（TSA）和摩尔比为1:4的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌1h，温度升至180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应12h，得到产率72%的重均分子量为123,000的聚乳酸。
实施例2
称取20g聚乳酸低聚物于100mL三口瓶中，在常压、100℃、N2保护下，加入0.5wt%（相对于乳酸低聚物）的Ti[OCH(CH3)2]4、与Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:3的对甲基苯磺酸（TSA）和摩尔比为1:3的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌1h，温度升至180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应6h，得到产率75%的重均分子量为168,000的聚乳酸。
实施例3
称取20g聚乳酸低聚物于100mL三口瓶中，在常压、100℃、N2保护下，加入0.6wt%（相对于乳酸低聚物）的Ti[OCH(CH3)2]4、与Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:3的对甲基苯磺酸（TSA）和摩尔比为1:3的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌1h，温度升至180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应6h，得到产率82%的重均分子量为119,000的聚乳酸。
实施例4
称取20g聚乳酸低聚物于100mL三口瓶中，在常压、100℃、N2保护下，加入0.5wt%（相对于乳酸低聚物）的Ti[OCH(CH3)2]4、与Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1：1的对甲基苯磺酸（TSA）和摩尔比为1:3的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌1h，温度升至180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应6h，得到产率68%的重均分子量为136,000的聚乳酸。
实施例5
称取20g聚乳酸低聚物于100mL三口瓶中，在常压、100℃、N2保护下，加入0.5wt%（相对于乳酸低聚物）的Ti[OCH(CH3)2]4、与Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:3的对甲基苯磺酸（TSA）和摩尔比为1:5的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌1h，温度升至180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应6h，得到产率85%的重均分子量为210,000的聚乳酸。
实施例6
称取20g该低聚物于100mL三口瓶中，在常压、100℃、N2保护下，加入0.4wt%（相对于乳酸低聚物）的SnCl2·2H2O、与金属催化剂SnCl2·2H2O摩尔比为1：1的对甲基苯磺酸（TSA）和摩尔比为1:1的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌1h，温度升到180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应12h，得到产率80%的重均分子量为75,000的聚乳酸。
实施例7
称取20g聚乳酸低聚物于100mL三口瓶中，在常压、100℃，N2保护下，加入0.4wt%（相对于乳酸低聚物）的Sn(Oct)2、与Sn(Oct)2摩尔比为1：1的对甲基苯磺酸（TSA）和摩尔比为1：1的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌1h，温度升至180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应12h，得到产率74%的重均分子量为47,000的聚乳酸。
实施例8
称取20g聚乳酸低聚物于100mL三口瓶中，在常压、100℃、N2保护下，加入0.5wt%（相对于乳酸低聚物）的TiCl4、与TiCl4摩尔比为1:3的对甲基苯磺酸（TSA）和摩尔比为1:5的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌1h，温度升至180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应6h，得到产率75%的重均分子量为50,000的聚乳酸。
实施例9
称取20g聚乳酸低聚物于100mL三口瓶中，在常压、100℃、N2保护下，加入0.5wt%（相对于乳酸低聚物）的Ti[OCH(CH3)2]4、与Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:3的对甲基苯磺酸（TSA）和摩尔比为1：1的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），搅拌1h，温度升至180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应6h，得到产率82%的重均分子量为43,000的聚乳酸。
Claims (6)
1.一种以三元复合催化剂催化乳酸熔融缩聚合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）乳酸低聚物的制备
在温度为120～160℃下，乳酸原料经过常压脱水、水泵减压脱水和油泵减压脱水各反应3～5h得到分子量为5,000～10,000的乳酸低聚物；
（2）熔融缩合聚合
将上述乳酸低聚物在温度为100℃，氮气保护下，加入三元复合催化剂搅拌1～3h；在温度160～180℃，真空度为10～40Pa的条件下缩聚反应4～15h得重均分子量为40,000～210,000的聚乳酸；
步骤（2）中所述的三元复合催化剂为金属化合物、质子酸和二元羟基羧酸类化合物，其中金属化合物为锡类或钛类催化剂；质子酸为磺酸类的质子酸，三元复合催化剂中金属化合物的用量为乳酸低聚物质量的0.4～0.6%，三元复合催化剂中的金属化合物与质子酸的摩尔比为1:1～1:4，金属化合物与二元羟基羧酸类化合物摩尔比为1:1～1:5，三元复合催化剂中的二元羟基羧酸类化合物为2,2-二羟甲基丙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的乳酸为L型，纯度大于90%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：锡类催化剂为正二价锡的有机或无机化合物，钛类催化剂为四氯化钛或四异丙氧基钛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：锡类催化剂为二水合氯化亚锡或辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：三元复合催化剂中的质子酸为对甲基苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水泵的真空度达到0.02‐0.098Mpa，油泵的真空度相对水泵更高。
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| JP5574605B2 (ja) * | 2009-01-27 | 2014-08-20 | 帝人株式会社 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
-
2012
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101585913A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 含有二元磺酸或多元磺酸的聚酯及利用二元或多元磺酸作催化剂制备聚酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| JP特开2010-174070A 2010.08.12 |
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