CN103044669A

CN103044669A - 一种含有异山梨醇聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN103044669A
Application number: CN2011103138503A
Authority: CN
Inventors: 王鑫; 黎元生; 乔凯; 金平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103044669B

Abstract

本发明公开一种含有异山梨醇聚酯的制备方法，以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，在缩聚催化剂和带水剂的作用下首先在常压下进行脱水反应，然后进行真空缩聚制得含有异山梨醇的聚酯，所述的带水剂包括甲基异丙基甲酮、乙基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丙基甲酮、二异丁基甲酮中的一种或几种组合。该方法在异山梨醇与二元酸直接进行酯化反应的过程中采用了合适的带水剂，大大降低了反应温度，提高了聚酯的分子量及聚合效率。

Description

一种含有异山梨醇聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有异山梨醇聚酯的制备方法，具体地说涉及一种具有较高分子量的含有异山梨醇聚酯的制备方法。

背景技术

异山梨醇作为山梨醇的脱水产物，可容易地由可再生资源如由D-葡萄糖通过加氢然后酸催化脱水制备，具有原料来源丰富、可降解及热稳定性好等优点，并具有手性特征。含有异山梨醇的聚酯具有较高的粘度和玻璃化转变温度，有更好的加工成型性、可纺性和染色性，抗冲击性和机械强度也进一步增强。因此，该聚酯可广泛用于如瓶子、充热容器、薄膜、厚板材、纤维、线材和光学制品等产品中。

US6291629B1和Okada M等在《J Appl Polym Sci》第7卷1期P57–70 “Biodegradable polymers from 1,4:3,6-dianhydrod-glucitol (isosorbide) and its related compounds”以及Storbeck R等在《Polymer》第34卷23期P5003–5006“Synthesis and properties of polyesters based on 2,5-furandicarboxylic acid and 1,4:3,6-dianhydrohexitols”中公开了一类含有异山梨醇聚酯的制备方法，该方法中先将二元酸进行酰化，然后与异山梨醇进行缩合。US6608167B1公开了一种用异山梨醇改性聚酯的方法。该法使用双（2-羟乙基）异山梨醇代替异山梨醇，与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇在275℃进行缩聚，所用的双（2-羟乙基）异山梨醇单体是由异山梨醇和碳酸乙烯酯的烷氧化反应制备。上述方法中需要先对包括异山梨醇在内的二元醇或二元酸进行活化，然后进行聚合，存在单体制备较复杂，不易操作等不足。

CN200910033447.8公开了一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，以一种或多种二酸部分、一种或多种除异山梨醇以外的二醇部分、异山梨醇部分为单体，三价的铋类金属作为反应的催化剂，在足够的温度和压力下利用现有的聚合设备制备聚酯。该方法通过使用新型的三价的铋类金属催化剂明显降低了反应温度，但其酯化阶段的温度仍高达180-210℃，缩聚阶段的温度高达230-240℃，此外还存在着催化剂较昂贵、聚酯中异山梨醇含量低等不足。

CN200380102736.X公开了一种制备含异山梨醇聚酯的方法，具体步骤如下：a)获得异山梨醇的均匀水溶液；(b)将步骤(a)的均匀水溶液进料到反应器；(c)将一种或多种二醇和一种或多种二羧酸进料到步骤(a)的水溶液中或在步骤(b)之前、期间和/或之后进料到步骤(b)的反应器中；(d)在足以实施酯化的温度和压力以及任选在适合的催化剂存在下将反应器内容物酯化；(e)形成预聚物；和(f)在足以实施缩聚的温度和压力下和在适合的催化剂存在下将所述预聚物缩聚形成聚酯。该方法酯化过程中需要蒸发大量的水，不仅增加能耗，而且会影响酯化效果，此外酯化温度高达275℃。

综上所述，现有技术中含有异山梨醇聚酯的制备方法存在着各自缺点及不足。对异山梨醇或二元酸进行活化后酯化聚合，增加了制备步骤，提高了成本，此外，单体的活化步骤很难控制；异山梨醇聚酯直接参与酯化反应，由于异山梨醇的结构特征，往往需要较高的酯化温度，不仅酯化效果较差而且需要加入除异山梨醇以外的二元醇，降低了聚酯中异山梨醇的含量。众所周知，在醇和酸的酯化反应中加入适量的带水剂会提高酯化效果，但是在异山梨醇直接参与的酯化反应中，由于反应体系及原料有别于普通的酯化反应，选择合适的带水剂并不容易，这也是现有技术中异山梨醇直接参与酯化反应时很少使用带水剂的原因。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含有异山梨醇聚酯的制备方法，该方法在异山梨醇与二元酸直接进行酯化反应的过程中采用了合适的带水剂，大大降低了反应温度，提高了聚酯的分子量及聚合效率。

一种含有异山梨醇聚酯的制备方法，以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，在缩聚催化剂和带水剂的作用下首先在常压下进行脱水反应，然后进行真空缩聚制得含有异山梨醇的聚酯，所述的带水剂包括甲基异丙基甲酮、乙基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丙基甲酮、二异丁基甲酮中的一种或几种组合。

本发明方法中所述的带水剂为甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮。

本发明方法中所述的带水剂用量只要能在反应温度下完全溶解反应物即可，带水剂与原料质量比一般为1:1~1:3。

本发明方法中所述的二元羧酸是任意的二元或多价羧酸，使用的二元或多价羧酸包括琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、1,4-环己烷二羧酸及其混合物。

本发明所述的二元羧酸也包括二元羧酸的酸酐，使用的二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或几种组合。使用酸酐的优点在于单体缩聚过程中形成较少量的水。

本发明方法所述的缩聚催化剂包括甲基磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类化合物，醋酸锌、醋酸锑、醋酸镁、醋酸钴、醋酸锰等醋酸盐，三氧化二锑、正丁氧化钛、草酸锂氧钛等氧化物，乙二醇锑、钛酸丁酯、羧酸钛等金属有机化合物，使用时上述催化剂即可单独使用也可组成复合催化剂；优选对甲苯磺酸、正丁氧化钛。缩聚催化剂用量为异山梨醇质量百分比的0.01~0.1%。

本发明方法中所述常压脱水反应温度为120~180℃，反应时间1~4h。

本发明方法中所述真空缩聚反应温度为180~200℃，压力1000~2000Pa，反应时间1~4h。

本发明提供的含有异山梨醇单元的聚酯可作为纤维、各类塑料制品、包装材料以及光学材料应用。

与现有技术相比，本发明含有异山梨醇聚酯的制备方法具有如下优点：

1、本发明提供了一种适于异山梨醇和二元羧酸或酸酐直接进行聚合反应所用的带水剂，该带水剂不仅能够与水形成共沸物，而且同异山梨醇具有良好的互溶性；

2、本发明方法中使用甲基异丙基甲酮、乙基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丙基甲酮、二异丁基甲酮为带水剂，在直接采用异山梨醇和二元羧酸或酸酐为缩合单体的前提下降低了反应温度，缩短了聚合反应所用的时间，整个缩聚反应过程无需高温高真空等较苛刻条件，在降低能耗的同时提高了聚合效率，有利于实现工业化生产，实验结果表明在相同条件下使用带水剂可使聚合物的相对分子量由1600 g/mol提高到4400 g/mol；

3、本发明方法使用的带水剂在脱除水分子后，冷凝回流到反应体系中，降低了反应体系粘度，有利于促进缩聚反应的进行，而且在较低真空度下缓慢脱除带水剂，能够进一步增加聚合物的分子量；

4、采用本发明方法制备含异山梨醇聚酯异山梨醇的含量高，聚合物的分子量大。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例1

以等摩尔的异山梨醇和马来酸为原料，以异山梨醇质量百分比为0.01%正丁氧化钛为缩聚催化剂，并加入带水剂甲基异丁基甲酮进行混合，其中甲基异丁基甲酮与原料质量比为1:3，然后升温至120℃反应2h，再升温至180℃，用水泵抽真空至1000~2000Pa，反应1h。所得聚酯的相对分子量Mn为2500 g/mol（相对于聚甲基丙烯酸甲酯标准）。

实施例2

以等摩尔的异山梨醇和琥珀酸为原料，以异山梨醇质量百分比为0.03%正丁氧化钛为缩聚催化剂，并加入带水剂二异丁基甲酮进行混合，其中二异丁基甲酮与原料质量比为1:1，然后升温至180℃反应2h，再升温至200℃，用水泵抽真空至1000~2000Pa，反应2h。所得聚酯的相对分子量Mn为4400 g/mol。

实施例3

以等摩尔的异山梨醇和琥珀酸为原料，以异山梨醇质量百分比为0.02%正丁氧化钛为缩聚催化剂，并加入带水剂二异丁基甲酮进行混合，其中二异丁基甲酮与原料质量比为1:2，然后升温至180℃反应4h，再升温至200℃，用水泵抽真空至1000~2000Pa，反应4h。所得聚酯的相对分子量Mn为7500 g/mol。

实施例4

以等摩尔的异山梨醇和己二酸为原料，以异山梨醇质量百分比为0.02%正丁氧化钛为缩聚催化剂，并加入带水剂二异丁基甲酮进行混合，其中二异丁基甲酮与原料质量比为1:2，然后升温至180℃反应4h，再升温至200℃，用水泵抽真空至1000~2000Pa，反应4h。所得聚酯的相对分子量Mn为5600 g/mol。

实施例5

以等摩尔的异山梨醇和马来酸酐为原料，以异山梨醇质量百分比为0.05%对甲苯磺酸为缩聚催化剂，并加入带水剂甲基异丁基甲酮进行混合，其中甲基异丁基甲酮与原料质量比为1:3，然后升温至120℃反应2h，再升温至180℃，用水泵抽真空至1000~2000Pa，反应2h。所得聚酯的相对分子量Mn为8900 g/mol。

实施例6

以等摩尔的异山梨醇和琥珀酸酐为原料，以异山梨醇质量百分比为0.1%对甲苯磺酸为缩聚催化剂，并加入带水剂甲基异丁基甲酮进行混合，其中甲基异丁基甲酮与原料质量比为1:3，然后升温至140℃反应2h，再升温至200℃，用水泵抽真空至1000~2000Pa，反应2h。所得聚酯的相对分子量Mn为5200 g/mol。

比较例1（与实施例2相比较）

以等摩尔的异山梨醇和琥珀酸为原料，以异山梨醇质量百分比为0.03%正丁氧化钛为缩聚催化剂，混合后升温至180℃反应2h，再用水泵抽真空至1000~2000Pa，反应2h。所得聚酯的相对分子量Mn为1600 g/mol。

Claims

1.一种含有异山梨醇聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下内容：以等摩尔量的异山梨醇、二元羧酸为原料，在缩聚催化剂和带水剂的作用下首先在常压下进行脱水反应，然后进行真空缩聚制得含有异山梨醇的聚酯，所述的带水剂包括甲基异丙基甲酮、乙基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丙基甲酮、二异丁基甲酮中的一种或几种组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的带水剂为甲基异丁基甲酮或二异丁基甲酮。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的带水剂与原料质量比为1:1~1:3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二元羧酸包括琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、1,4-环己烷二羧酸及其混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二元羧酸包括二元羧酸的酸酐。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的二元酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐一种或几种组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的缩聚催化剂包括甲基磺酸、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锑、醋酸镁、醋酸钴、醋酸锰、三氧化二锑、正丁氧化钛、草酸锂氧钛、乙二醇锑、钛酸丁酯、羧酸钛。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述的缩聚催化剂为甲苯磺酸、正丁氧化钛，缩聚催化剂用量为异山梨醇质量百分比的0.01~0.1%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的常压脱水反应温度为120~180℃，反应时间1~4h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述真空缩聚反应温度为180~200℃，压力1000~2000Pa，反应时间1~4h。