CN104725616B - 有机胍催化熔融-固相缩聚合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯) - Google Patents

有机胍催化熔融-固相缩聚合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯) Download PDF

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Abstract

一种有机胍催化熔融‑固相缩聚(MP‑SSP)合成聚(己二酸‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)的新工艺。该方法采用有机胍、助催化剂1与助催化剂2组成的三元高效催化体系,通过MP‑SSP联用技术合成高分子量PBAT。本发明的有益特点为:催化效率高,聚合反应时间短,聚合物分子量高,并且产品PBAT的分子量可在1.55×105~2.40×105范围内根据实际需求受控合成;产品分子量分布指数窄(PDI 1.50~1.90)、产品色泽好(白色);工艺流程简化,生产操作安全,易于大规模工业化实施。

Description

有机胍催化熔融-固相缩聚合成 聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
技术领域
本发明属于环境友好暨生物降解性脂肪-芳香共聚酯合成技术领域,特别涉及聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)合成的新工艺。
背景技术
脂肪族聚酯(如:聚乳酸PLA)具有优良的生物降解性,但其力学性能难以满足应用要求,芳香族聚酯(如:聚对苯二甲酸乙二醇酯PET,聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT)具有良好的力学性能,但在自然界难以降解。聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)[英文缩写:PBAT]兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的特性,具有优良的延展性、耐热性和抗冲击性能,同时还是优良的环境友好及生物降解材料,因此可以用于脂肪族聚酯(如:聚乳酸PLA)的改性,提高其热机械性能。
PBAT的合成有二种方法:(1)以对苯二甲酸(TA),己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)为原料的直接酯化法;(2)以对苯二甲酸二甲酯(DMT),AA和BDO为原料的酯交换法。
与酯交换法相比,直接酯化法有下列优点:(1)反应过程中没有易燃、易爆及有毒的甲醇产生,从而使合成工艺及生产操作更为安全、环保;(2)反应过程中的副产物四氢呋喃(THF)容易分离回收。至今为止,文献报道的PBAT合成主要采用熔融缩聚工艺,这一工艺的缺点为:对于本体熔融缩聚而言,由于所用聚合反应温度较高,反应后期随反应时间的延长,产物色泽严重劣化(多为黄褐色)并且导致产品聚合物分子量分布变宽、热机械性能下降。
发明内容
为了克服单一熔融缩聚技术合成PBAT的缺点,本发明提供一种以有机胍为主催化剂的三元高效催化体系经熔融-固相缩聚联用技术合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)的新工艺,所合成PBAT产品分子量高(Mw 1.55×105~2.40×105)、分子量分布窄(PDI1.50~1.90)、色泽佳(白色)。
本发明技术方案
一种采用有机胍为主催化剂的三元高效催化体系、经熔融-固相缩聚联用技术合成PBAT的新工艺,具体步骤如下:
(1)熔融缩聚(MP)工序包括两个工段:(i)酯化反应:将1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)和对苯二甲酸(TA)置于聚合反应釜中,加入三元催化体系,在180~220℃下进行酯化脱水预聚反应合成得到低分子量预聚物(Mw 3.0×103~4.0×103);(ii)熔融缩聚反应:将所得预聚物在220~240℃进行熔融缩聚反应,得到中等分子量PBAT(Mw 1.5×103~3.0×104);
(2)固相缩聚(SSP)工序:将所得中等分子量PBAT破碎、筛分,取30~40目筛分物在160~190℃进行固相缩聚反应得到最终产物PBAT;
三元高效催化体系中主催化剂(CAT)为有机胍类化合物,助催化剂1(CoCAT1)为原钛酸或原锆酸酯,助催化剂2(CoCAT2)为金属氧化物;
CAT用量为两种二元酸单体(AA+TA)总摩尔量的0.1‰~0.5‰,CAT用量与CoCAT1用量摩尔比为(1~2):1,CAT用量与CoCAT2用量摩尔比为(1~2):1。
CAT为:双环胍(TBD)、双环胍醋酸盐(TBDA)、肌酐(CR)、肌酐谷氨酸盐(CRGL)、四甲基胍(TMG)或四甲基胍醋酸盐(TMGA)之一;
CoCAT1为:原钛酸四异丙酯(TPOT)或原锆酸四异丙酯(TPOZ)之一;
CoCAT2为:氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)或二氧化钛(TDO)之一。
三种单体的摩尔比为:AA:TA:BDO=1:4:(8~12)。
酯化反应压力为常压,反应时间3~6h;
熔融缩聚反应压力10~30torr,反应时间3~5h;
固相缩聚反应压力0.5~3torr,反应时间9~13h。
本发明合成的PBAT的分子量可在1.55×105~2.40×105范围内根据实际需求受控合成、分子量分布指数窄(PDI 1.50~1.90)、产品色泽好(白色)。
本发明的优点和有益效果:
1.所用三元高效催化体系催化活性高、催化剂用量少、聚合反应时间短;
2.采用MP-SSP联用技术,工艺操作简便、易于工业化实施、产品分子量分布优化、产品色泽佳(白色)。
具体实施方式
实施例1
将TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(36.05g,0.40mol)、CR(2.8mg,0.025mmol)、TPOT(8.5mg,0.025mmol)和TDO(2.0mg,0.025mmol)加入反应釜中,在氩气保护及搅拌下逐渐升温至180℃进行酯化反应。控制整个酯化阶段反应时间6h。采用梯度升温法升温至220℃,逐步降低体系压力至10torr,进行熔融缩聚反应,反应5h后氩气保护下出料,冷至室温。GPC法测试中间产物聚合物重均分子量(Mw)为1.5×104
取2.0g熔融缩聚产物,粉碎。过筛后取30目筛分物,置于固相反应器中。调节体系压力为0.5torr,温度为160℃,反应9h。GPC法测试产品聚合物重均分子量(Mw)为1.55×105,分子量分布指数(PDI)1.50。
实施例2
将TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(36.05g,0.40mol)、TBDA(7.4mg,0.038mmol)、TPOT(8.5mg,0.025mmol)和TDO(2.0mg,0.025mmol)加入反应釜中,在氩气保护及搅拌下逐渐升温至180℃进行酯化反应。控制整个酯化阶段反应时间6h。采用梯度升温法升温至220℃,逐步降低体系压力至10torr,进行熔融缩聚反应,反应5h后氩气保护下出料,冷至室温。GPC法测试中间产物聚合物重均分子量(Mw)为1.8×104
取2.0g熔融缩聚产物,粉碎。过筛后取30目筛分物,置于固相反应器中。调节体系压力为0.5torr,温度为160℃,反应9h。GPC法测试产品聚合物重均分子量(Mw)为1.70×105,分子量分布指数(PDI)1.55。
实施例3
将TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(45.06g,0.50mol)、CRGL(32.8mg,0.125mmol)、TPOZ(22.4mg,0.063mmol)和CaO(3.5mg,0.063mmol)加入反应釜中,在氩气保护及搅拌下逐渐升温至200℃进行酯化反应。控制整个酯化阶段反应时间5h。采用梯度升温法升温至230℃,逐步降低体系压力至20torr,进行熔融缩聚反应,反应4h后氩气保护下出料,冷至室温。GPC法测试中间产物聚合物重均分子量(Mw)为2.0×104
取2.0g熔融缩聚产物,粉碎。过筛后取35目筛分物,置于固相反应器中。调节体系压力为1.5torr,温度为180℃,反应11h。GPC法测试产品聚合物重均分子量(Mw)为1.89×105,分子量分布指数(PDI)1.73。
实施例4
将TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(45.06g,0.50mol)、TMG(7.2mg,0.063mmol)、TPOZ(22.4mg,0.065mmol)和CaO(3.5mg,0.063mmol)加入反应釜中,在氩气保护及搅拌下逐渐升温至200℃进行酯化反应。控制整个酯化阶段反应时间5h。采用梯度升温法升温至230℃,逐步降低体系压力至20torr,进行熔融缩聚反应,反应4h后氩气保护下出料,冷至室温。GPC法测试中间产物聚合物重均分子量(Mw)为2.2×104
取2.0g熔融缩聚产物,粉碎。过筛后取35目筛分物,置于固相反应器中。调节体系压力为1.5torr,温度为180℃,反应11h。GPC法测试产品聚合物重均分子量(Mw)为2.15×105,分子量分布指数(PDI)1.77。
实施例5
将TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(54.07g,0.60mol)、TBD(17.4mg,0.125mmol)、TPOT(21.3mg,0.063mmol)和MgO(2.5mg,0.063mmol)加入反应釜中,在氩气保护及搅拌下逐渐升温至220℃进行酯化反应。控制整个酯化阶段反应时间3h。采用梯度升温法升温至240℃,逐步降低体系压力至30torr,进行熔融缩聚反应,反应3h后氩气保护下出料,冷至室温。GPC法测试中间产物聚合物重均分子量(Mw)为3.0×104
取2.0g熔融缩聚产物,粉碎。过筛后取40目筛分物,置于固相反应器中。调节体系压力为3.0torr,温度为190℃,反应13h。GPC法测试产品聚合物重均分子量(Mw)为2.28×105,分子量分布指数(PDI)1.84。
实施例6
将TA(33.2g,0.20mol)、AA(7.3g,0.05mol)、BDO(54.07g,0.60mol)、TMGA(21.8mg,0.125mmol)、TPOT(21.3mg,0.063mmol)和MgO(2.5mg,0.063mmol)加入反应釜中,在氩气保护及搅拌下逐渐升温至220℃进行酯化反应。控制整个酯化阶段反应时间3h。采用梯度升温法升温至240℃,逐步降低体系压力至30torr,进行熔融缩聚反应,反应3h后氩气保护下出料,冷至室温。GPC法测试中间产物聚合物重均分子量(Mw)为2.8×104
取2.0g熔融缩聚产物,粉碎。过筛后取40目筛分物,置于固相反应器中。调节体系压力为3.0torr,温度为190℃,反应13h。GPC法测试产品聚合物重均分子量(Mw)为2.40×105,分子量分布指数(PDI)1.90。

Claims (2)

1.一种有机胍催化熔融-固相缩聚(MP-SSP)合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)的工艺方法,其特征在于该工艺方法的步骤如下:
(1)熔融缩聚(MP)工序包括两个工段:(i)酯化反应:将1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)和对苯二甲酸(TA)置于聚合反应釜中,加入三元催化体系,在180~220℃下进行酯化脱水预聚反应合成得到分子量为Mw 3.0×103~4.0×103的低分子量预聚物;(ii)熔融缩聚反应:将所得预聚物在220~240℃进行熔融缩聚反应,得到分子量为Mw 1.5×104~3.0×104中等分子量PBAT;
(2)固相缩聚(SSP)工序:将所得中等分子量PBAT破碎、筛分,取30~40目筛分物在160~190℃进行固相缩聚反应得到最终产物PBAT;
酯化反应压力为常压,反应时间3~6h;熔融缩聚反应压力10~30torr,反应时间3~5h;固相缩聚反应压力0.5~3.0torr,反应时间9~13h;
三元高效催化体系中主催化剂(CAT)为有机胍类化合物双环胍(TBD)、双环胍醋酸盐(TBDA)、肌酐(CR)、肌酐谷氨酸盐(CRGL)、四甲基胍(TMG)或四甲基胍醋酸盐(TMGA)之一,助催化剂1(CoCAT1)为原钛酸酯或原锆酸酯中的原钛酸四异丙酯(TPOT)或原锆酸四异丙酯(TPOZ)之一,助催化剂2(CoCAT2)为金属氧化物中的氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)或二氧化钛(TDO)之一;
CAT用量为两种二元酸单体(AA+TA)总摩尔量的0.1‰~0.5‰,CAT用量与CoCAT1用量摩尔比为(1~2):1,CAT用量与CoCAT2用量摩尔比为(1~2):1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:三种单体的摩尔比为:AA:TA:BDO=1:4:(8~12)。
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