CN108610473A - 一种合成聚乳酸的方法 - Google Patents

一种合成聚乳酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108610473A
CN108610473A CN201810439033.4A CN201810439033A CN108610473A CN 108610473 A CN108610473 A CN 108610473A CN 201810439033 A CN201810439033 A CN 201810439033A CN 108610473 A CN108610473 A CN 108610473A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactic acid
quality
zinc
polylactic acid
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810439033.4A
Other languages
English (en)
Inventor
施晓旦
李赛
赵吉
郑璐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Changfa New Materials Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Changfa New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Changfa New Materials Co Ltd filed Critical Shanghai Changfa New Materials Co Ltd
Priority to CN201810439033.4A priority Critical patent/CN108610473A/zh
Publication of CN108610473A publication Critical patent/CN108610473A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种合成聚乳酸的方法，包括以下步骤：取质量分数为75％～95％的乳酸溶液置于一反应容器中，于90～120℃和1～2kpa压强下脱水至含水率为0.1～1wt％；向该反应容器中加入锌类催化剂，并升温至120～150℃，于0.001～2kpa压强下反应5～15小时，制得乳酸预聚物；将所述乳酸预聚物在90～140℃下等温结晶2～12小时，粉碎后，加入季戊四醇和对甲苯磺酸，并在分子筛环境下，于3～5kpa压强和90～150℃下反应2～6小时；然后减压至0.001～2kpa压强，并于130～170℃下反应3～6小时，制得聚乳酸产品。所述合成聚乳酸的方法能够获得分子量较为理想的聚乳酸，避免了繁琐的溶剂回收步骤和产品中的溶剂残留问题，从而提高了反应效率，缩短了反应时间，有利于大规模工业化生产。

Description

一种合成聚乳酸的方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，特别涉及一种合成聚乳酸的方法。
背景技术
近年来，国内外对生物可降解高分子材料的研究兴趣日益浓厚，生物可降解高分子材料涉及到工农业生产领域、医用领域等各个方面。聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性和可生物降解性，其降解的最终产物是CO2和H2O。聚乳酸的研制与开发尤其在医药领域受到越来越多的重视。早在三十年代，美国著名高分子化学家Carothers就曾对PLA作过报道，但在其后近四十年中，由于该聚合物分子量低，机械性能差而无所作为。到七十年代，人们开始合成高分子量的具有旋光性的D或L型PLA，用于药物制剂和外科等方面研究。目前，随着对PLA及其共聚物应用的不断扩大，其进一步的研制开发深受人们关注。聚乳酸属于脂肪族聚酯类化合物，具有良好的生物降解性，目前已成为生物降解医用材料方面最受重视的材料之一，且聚乳酸具有良好的加工性，还可通过熔融纺丝法制成纤维，其原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源。
聚乳酸的合成通常有两种途径：直接缩聚法和开环聚合法。采用开环聚合法工艺，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。但是，开环聚合法法生产工艺冗长，操作复杂，特别在丙交酯精制过程中需要多次重结晶，耗费了大量的溶剂，降低了产品的回收率，导致价格昂贵，从而限制了聚乳酸的工业化生产。直接缩聚法工艺为：由乳酸或其低聚物分子间脱水缩合聚合，通常包括溶液缩聚法、熔融缩聚法、熔融-固相缩聚法等。直接缩聚法的关键技术是有效排除反应中生成的水，以及抑制聚乳酸解聚为丙交酯等副产物。乳酸溶液直接缩聚法，通常采用高沸点的二苯醚等溶剂与反应生成的水形成共沸物，以将反应生成的水带出反应体系，同时将反应生成的丙交酯返回反应体系中。虽然这种方法能制备高分子量的聚乳酸，但存在溶剂回收以及产品中残留溶剂难以去除的问题；并且，在乳酸直接熔融缩聚法中，反应后期生成的水难以排出体系，导致聚乳酸的分子量较低；而乳酸熔融缩聚的产物经固相聚合，可以提高分子量，此时如何有效降低体系的蒸汽压及抑制丙交酯生成的副反应则很关键。
锡类化合物和锌类化合物对很多有机反应有很好的催化效果，但锡类化合物有一定的细胞毒性，阻碍了PLA在医用聚合物材料领域的应用。过渡金属如锌、钛和锆等具有较低的毒性，其中锌还具有很强的Lewis酸性。
众所周知，季戊四醇是一种重要的化工原料，可广泛用于涂料、油漆、炸药、增塑剂、非表面活性剂、医药和农药等的生产。季戊四醇的分子结构中含有四个羟基官能团，空间四取向及结构完全对称。因此，季戊四醇可以作为良好的扩链剂，能够有效扩链并提高亲水性。此外，对甲苯磺酸在聚乳酸合成过程中可以起到助催化剂的作用，可有效提高反应效率。
随着现代社会对环保要求越来越严格，可降解的环保材料的研究越来越受到重视，因此，提供一种新的聚乳酸的合成工艺，对整个社会的发展具有重大的意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的种种技术缺陷，本发明旨在提供一种由乳酸单体高效合成聚乳酸的新工艺，本工艺取一定质量分数的乳酸溶液，分阶段加入一定比例的催化剂和分子筛，采用熔融-固相聚合方法，实现了乳酸的聚合。
具体地，本发明提供了一种合成聚乳酸的方法，其包括以下步骤：
S1：取质量分数为75％～95％的乳酸溶液置于一反应容器中，在氮气保护下，于90～120℃和1～2kpa压强下脱水至含水率为0.1～1wt％；
S2：维持氮气保护，向该反应容器中加入锌类催化剂，并升温至120～150℃，于0.001～2kpa压强下反应5～15小时，制得乳酸预聚物；其中，所述锌类催化剂的添加质量为乳酸质量的0.01～2.0％；
S3：将所述乳酸预聚物在90～140℃下等温结晶2～12小时，粉碎后，加入季戊四醇和对甲苯磺酸，并在分子筛环境下，于3～5kpa压强和90～150℃下反应2～6小时；然后减压至0.001～2kpa压强，并于130～170℃下反应3～6小时，制得聚乳酸产品；其中，所述季戊四醇的添加质量为乳酸质量的0.1～3.0％，所述对甲苯磺酸的添加质量为乳酸质量的0.1～3.0％，并且所述分子筛的质量为乳酸质量的50～150％。
优选地，在上述合成聚乳酸的方法中，所述分子筛的化学通式为：[M(Ⅰ)，M(Ⅱ)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O；其中，M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为一价和二价金属，n＝2～10，m＝0～9。值得说明的是，所述分子筛为在高温和真空条件下仍具有吸水作用的分子筛，例如具体可为硅的氧化物、铝的氧化物及钠、钾、钙、锶、钡等元素形成的复合物。
优选地，在上述合成聚乳酸的方法中，所述锌类催化剂选自以下任一种或多种：锌粉、氧化锌、卤化锌、C1～C20的羧酸锌。其中，所述C1～C20的羧酸锌例如为甲酸锌、乙酸锌。所述锌类催化剂的分散性好，催化反应效率高，有利于获得理想的产物。
进一步优选地，在上述合成聚乳酸的方法中，所述锌类催化剂为氯化锌或/和乙酸锌。
进一步优选地，在上述合成聚乳酸的方法中，所述锌类催化剂的添加质量为乳酸质量的0.01～1.0％。
优选地，在上述合成聚乳酸的方法中，所述季戊四醇的添加质量为乳酸质量的0.1～1.5％，具有很好的扩链效果。
优选地，在上述合成聚乳酸的方法中，所述对甲苯磺酸的添加质量为乳酸质量的0.5～2.0％，具有很好的助催化剂效果。
因此，与现有的聚乳酸合成工艺相比，本发明所提供的新的合成聚乳酸的方法至少具有以下有益的技术效果：
本发明提供的合成聚乳酸的方法利用前中段的低温真空环境来增加聚合反应的稳定性，并在后段反应中使用高温高真空聚合，有利于形成大分子量的产物，且高温聚合时使用分子筛除水，从而避免了反应后期体系粘度增大、水不易排除的问题。同时，所述合成聚乳酸的方法能够获得分子量较为理想的聚乳酸，避免了繁琐的溶剂回收步骤和产品中的溶剂残留问题，从而提高了反应效率，缩短了反应时间，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
根据本发明的第一方面的一种合成聚乳酸的方法，包括以下步骤：S1：取质量分数为75％～95％的乳酸溶液置于一反应容器中，在氮气保护下，于90～120℃和1～2kpa压强下脱水至含水率为0.1～1wt％；S2：维持氮气保护，向该反应容器中加入锌类催化剂，并升温至120～150℃，于0.001～2kpa压强下反应5～15小时，制得乳酸预聚物；其中，所述锌类催化剂的添加质量为乳酸质量的0.01～2.0％；S3：将所述乳酸预聚物在90～140℃下等温结晶2～12小时，粉碎后，加入季戊四醇和对甲苯磺酸，并在分子筛环境下，于3～5kpa压强和90～150℃下反应2～6小时；然后减压至0.001～2kpa压强，并于130～170℃下反应3～6小时，制得聚乳酸产品；其中，所述季戊四醇的添加质量为乳酸质量的0.1～3.0％，所述对甲苯磺酸的添加质量为乳酸质量的0.1～3.0％，并且所述分子筛的质量为乳酸质量的50～150％。
在一个优选实施例中，所述分子筛的化学通式为：[M(Ⅰ)，M(Ⅱ)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O；其中，M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为一价和二价金属，n＝2～10，m＝0～9。
在一个优选实施例中，所述锌类催化剂选自以下任一种或多种：锌粉、氧化锌、卤化锌、C1～C20的羧酸锌。
在一个进一步优选的实施例中，所述锌类催化剂为氯化锌或/和乙酸锌。
在一个进一步优选的实施例中，所述锌类催化剂的添加质量为乳酸质量的0.01～1.0％。
在一个优选实施例中，所述季戊四醇的添加质量为乳酸质量的0.1～1.5％。
在一个优选实施例中，所述对甲苯磺酸的添加质量为乳酸质量的0.5～2.0％。
实施例1
称取400g 85％乳酸溶液于1000ml反应容器中，在氮气保护下，于105℃和1kpa压强下脱水3小时，至含水率0.8wt％。维持氮气保护，加入2g乙酸锌，升温到130℃，真空降低到100pa，反应10小时，反应结束制得乳酸预聚物，倒入不锈钢钢盘中。
将上述乳酸预聚物置于干燥箱中，升温至120℃，等温结晶10小时后粉碎。取粉碎后的乳酸预聚物置于不锈钢盘中，加入1g季戊四醇和1g对苯甲磺酸，搅拌均匀，另取5A分子筛400g于另一不锈钢盘中，将两者均放入120℃烘箱中，抽真空，压强4kpa下聚合3小时；然后升温到160℃，压强300pa下聚合3小时，制得聚乳酸产品。GPC法测得该聚乳酸产品的重均分子量Nw14.5万。
实施例2
称取450g 80％乳酸溶液于1000ml反应容器中，在氮气保护下，于105℃和1kpa压强下脱水3.5小时，至含水率0.9wt％。维持氮气保护，加入2g乙酸锌，升温到130℃，真空降低到100pa，反应10小时，反应结束制得乳酸预聚物，倒入不锈钢钢盘中。
将上述乳酸预聚物置于干燥箱中，升温至120℃，等温结晶10小时后粉碎。取粉碎后的乳酸预聚物置于不锈钢盘中，加入1g季戊四醇和1g对苯甲磺酸，搅拌均匀，另取5A分子筛400g于另一不锈钢盘中，将两者均放入120℃烘箱中，抽真空，压强4kpa下聚合3小时；然后升温到160℃，压强300pa下聚合3小时，制得聚乳酸产品。GPC法测得该聚乳酸产品的重均分子量Nw13.7万。
实施例3
称取400g 90％乳酸溶液于1000ml反应容器中，在氮气保护下，于105℃和1kpa压强下脱水3小时，至含水率0.5wt％。维持氮气保护，加入2g乙酸锌，升温到130℃，真空降低到100pa，反应10小时，反应结束制得乳酸预聚物，倒入不锈钢钢盘中。
将上述乳酸预聚物置于干燥箱中，升温至120℃，等温结晶10小时后粉碎。取粉碎后的乳酸预聚物置于不锈钢盘中，加入1g季戊四醇和1g对苯甲磺酸，搅拌均匀，另取5A分子筛400g于另一不锈钢盘中，将两者均放入120℃烘箱中，抽真空，压强4kpa下聚合3小时；然后升温到160℃，压强300pa下聚合3小时，制得聚乳酸产品。GPC法测得该聚乳酸产品的重均分子量Nw14.9万。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种合成聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取质量分数为75％～95％的乳酸溶液置于一反应容器中，在氮气保护下，于90～120℃和1～2kpa压强下脱水至含水率为0.1～1wt％；
S2：维持氮气保护，向该反应容器中加入锌类催化剂，并升温至120～150℃，于0.001～2kpa压强下反应5～15小时，制得乳酸预聚物；其中，所述锌类催化剂的添加质量为乳酸质量的0.01～2.0％；
S3：将所述乳酸预聚物在90～140℃下等温结晶2～12小时，粉碎后，加入季戊四醇和对甲苯磺酸，并在分子筛环境下，于3～5kpa压强和90～150℃下反应2～6小时；然后减压至0.001～2kpa压强，并于130～170℃下反应3～6小时，制得聚乳酸产品；其中，所述季戊四醇的添加质量为乳酸质量的0.1～3.0％，所述对甲苯磺酸的添加质量为乳酸质量的0.1～3.0％，并且所述分子筛的质量为乳酸质量的50～150％。
2.根据权利要求1所述的合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述分子筛的化学通式为：[M(Ⅰ)，M(Ⅱ)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O；其中，M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为一价和二价金属，n＝2～10，m＝0～9。
3.根据权利要求1所述的合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述锌类催化剂选自以下任一种或多种：锌粉、氧化锌、卤化锌、C1～C20的羧酸锌。
4.根据权利要求3所述的合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述锌类催化剂为氯化锌或/和乙酸锌。
5.根据权利要求3所述的合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述锌类催化剂的添加质量为乳酸质量的0.01～1.0％。
6.根据权利要求1所述的合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述季戊四醇的添加质量为乳酸质量的0.1～1.5％。
7.根据权利要求1所述的合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸的添加质量为乳酸质量的0.5～2.0％。
CN201810439033.4A 2018-05-09 2018-05-09 一种合成聚乳酸的方法 Pending CN108610473A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810439033.4A CN108610473A (zh) 2018-05-09 2018-05-09 一种合成聚乳酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810439033.4A CN108610473A (zh) 2018-05-09 2018-05-09 一种合成聚乳酸的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108610473A true CN108610473A (zh) 2018-10-02

Family

ID=63662513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810439033.4A Pending CN108610473A (zh) 2018-05-09 2018-05-09 一种合成聚乳酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108610473A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110252219A (zh) * 2019-07-12 2019-09-20 宁波工程学院 一种聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料及其制备方法
WO2020238269A1 (zh) * 2019-05-29 2020-12-03 南京大学 一种催化丙交酯开环聚合的工艺方法
CN114685772A (zh) * 2022-04-20 2022-07-01 深圳光华伟业股份有限公司 一种新型生物医用聚乳酸合成方法
CN114752048A (zh) * 2022-04-11 2022-07-15 深圳光华伟业股份有限公司 一种催化剂及其制备方法在生物医用级聚乳酸制备中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069354A1 (en) * 2001-09-26 2003-04-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Copolymer resin composition and production process thereof
CN1446836A (zh) * 2003-02-08 2003-10-08 同济大学 乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法
CN1594393A (zh) * 2004-07-15 2005-03-16 合肥工业大学 一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚l－乳酸的方法
CN1616515A (zh) * 2004-10-18 2005-05-18 上海氯碱化工股份有限公司 一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069354A1 (en) * 2001-09-26 2003-04-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Copolymer resin composition and production process thereof
CN1446836A (zh) * 2003-02-08 2003-10-08 同济大学 乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法
CN1594393A (zh) * 2004-07-15 2005-03-16 合肥工业大学 一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚l－乳酸的方法
CN1616515A (zh) * 2004-10-18 2005-05-18 上海氯碱化工股份有限公司 一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020238269A1 (zh) * 2019-05-29 2020-12-03 南京大学 一种催化丙交酯开环聚合的工艺方法
GB2598247A (en) * 2019-05-29 2022-02-23 Nanjing University Processing method for catalyzing lactide ring-opening polymerization
GB2598247B (en) * 2019-05-29 2022-07-20 Nanjing University Process for catalyzing ring-opening polymerization of lactide
CN110252219A (zh) * 2019-07-12 2019-09-20 宁波工程学院 一种聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料及其制备方法
CN110252219B (zh) * 2019-07-12 2021-08-17 宁波工程学院 一种聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料及其制备方法
CN114752048A (zh) * 2022-04-11 2022-07-15 深圳光华伟业股份有限公司 一种催化剂及其制备方法在生物医用级聚乳酸制备中的应用
CN114685772A (zh) * 2022-04-20 2022-07-01 深圳光华伟业股份有限公司 一种新型生物医用聚乳酸合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108610473A (zh) 一种合成聚乳酸的方法
KR970007322B1 (ko) 폴리히드록시 카르복실산 및 그 제조방법
CN110283305B (zh) 一种医药用生物可降解高分子材料聚乙丙交酯的制备方法
CN109627429B (zh) 一种高分子量聚(γ-丁内酯)的制备方法
CN112028869B (zh) 一种一步合成丙交酯的方法
CN111087580B (zh) 聚乙醇酸的制备方法
CN107868076A (zh) 低杂质含量乙交酯的制备
CN100518937C (zh) 苯甲酸亚锡作为催化剂的用途
CN102863420A (zh) 一种制备医用丙交酯的方法
CN101735429A (zh) 一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法
CN111848933A (zh) 一种可降解共聚酯的制备方法
CN111592644A (zh) 一种环状单体开环聚合方法
CN105367762A (zh) 一种脂肪族聚酯的制备方法
CN1241967C (zh) 一种在超临界co2流体中合成聚乳酸的方法
EP2137229B1 (en) Method for producing lactic acid polymers of high crystallinity and molecular weight
CN101492441B (zh) 苯甲酸亚锡作为催化剂的用途
CN110041517A (zh) 聚乙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物超声合成方法
CN111875576A (zh) 一种聚己内酯的可控解聚方法
CN110563941B (zh) 一种医药用生物可降解高分子材料聚己内酯的制备方法
CN111087596B (zh) 连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法
CN114752042B (zh) 一种高分子量聚酯的制备方法及产品
CN112010834B (zh) 一种一步合成乙交酯的方法
WO2019057031A1 (zh) 大分子引发剂暨缩合-开环-固相聚合联用合成超高等规度聚l-/d-乳酸的方法
CN113150254B (zh) 一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法
Lei et al. Synthesis of high molecular weight polylactic acid from aqueous lactic acid co-catalyzed by tin (II) chloride dihydrate and succinic anhydride

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181002

RJ01 Rejection of invention patent application after publication