CN1616515A - 一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔融缩聚—固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法。其步骤为：1)熔融缩聚：将原料L－乳酸逐步减压脱水，然后添加催化剂进行缩合聚合，2)固相聚合：将预聚物等温结晶然后粉碎，在分子筛存在的条件下进行固相聚合。本发明的方法，不仅工艺路线短，操作方法简便，由于整个工艺不使用溶剂，因而可以较低的成本制备高分子量的聚乳酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸的制备方法，尤其涉及一种制备高分子量聚乳酸的方法。
背景技术
塑料已广泛应用于国民经济和人们日常生活的各个领域。目前，全世界的塑料年总产量约1.5亿吨，且以5％以上的速度递增。但是，塑料的发展面临着两道严峻的难题；一是原料有限，越来越短缺；二是严重污染环境。塑料制品所用的树脂原料绝大部分来源于石油化工，人们在大力开拓石油化工产品的同时也发现了石汕资源是有限的。塑料材料由于受到本身的和外界的作用及影响，将逐渐老化而成为废弃物，成为社会巨大的污染源。
聚乳酸在常温下性能稳定，并可完全生物降解。聚乳酸可采用通用塑料的加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，可制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。在富氧和高湿度下会被微生物完全降解为CO2和H2O，能解决废弃塑料的环境污染问题。聚乳酸的原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源，能避开石油资源枯竭的问题。聚乳酸与人体有良好的相容性，在医用领域已获得较广泛应用。
聚乳酸的研究和开发可追溯到上世纪30年代，由乳酸合成聚乳酸主要有两条途径：直接缩聚法和开环聚合法。开环聚合法先制备乳酸的环状二聚体—丙交酯，丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。此方法中要求高纯度的丙交酯，路线长，工艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与通用塑料竞争。直接缩聚法由乳酸或其低聚物分子间脱水缩合聚合，通常有溶液缩聚法(Bull Chem Soc Jpn，1995，NO.8，P2125)、熔融缩聚法(Macromolecules，1997，NO.3，P373)、熔融缩聚—固相聚合法(Polymer，2001，NO.11，P5059)等。直接缩聚法的关键技术是有效排除反应中生成的水，以及抑制聚乳酸解聚为丙交酯等副产物的反应，所得聚乳酸的分子量往往较低，一般在1.2万以下，无法满足有关方面的需要。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种熔融缩聚—固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，以克服现有技术存在的分子量较低的缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的关键技术是有效排除反应中生成的水，以及抑制聚乳酸解聚为丙交酯等副产物的反应。
发明人设想：先由L-乳酸熔融缩聚合成低分子量的L-乳酸预聚物，预聚物经等温结晶后，能保持其在较高温度的固相聚合条件下不融化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。此时加入在高温和真空条件下仍具有较强吸水作用，而对丙交酯吸附作用较小的分子筛，降低固相聚合环境中水的蒸气压，推动反应向高分子量聚乳酸的方向进行，从而获得分子量较高的聚乳酸。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)脱水：将原料L-乳酸真空脱水，脱水温度为100～150℃，脱水压力为5×10-4～1.2×10-2Mpa，其中，有部分低聚合度的乳酸齐聚物生成；
(2)熔融缩聚：往脱水后的L-乳酸中添加催化剂，140～200℃反应5～30h，获得乳酸预聚物；
催化剂的加入量并不是关键，适宜的催化剂的加入量为脱水后的L-乳酸重量的0.01～1.0％；
(3)固相聚合：将上述乳酸预聚物于90～140℃条件下等温结晶2～20h，粉碎，再在130～170℃、0.1～2000Pa、分子筛存在的条件下，固相聚合5～30h，制得重均分子量(Mw)为10万～15万的聚乳酸；
分子筛的加入量为乳酸预聚物重量的0.2～2倍；
所说的催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸四正丁酯或异丙醇钛中的一种或其混合物；
所说的分子筛为一种吸水剂，由硅的氧化物、铝的氧化物及钠、钾、钙等元素形成的复合物，可采用市售产品。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，不仅工艺路线短，操作方法简便，而且整个工艺不使用溶剂，因而可以较低的成本获得高分子量的聚乳酸。
具体实施方式
实施例1
称取400g 85％L-乳酸(Purac公司产品)于1000mL单口圆底烧瓶中，将烧瓶置于旋转蒸发器上，旋转蒸发器的转速为100rpm/min，100℃的油浴加热，逐步减压，直至无水滴形成。
充氮气卸压，加入脱水后L-乳酸重量0.5％的催化剂辛酸亚锡，油浴温度升至180℃，旋转蒸发器的转速仍为100rpm/min，逐步减压至100Pa，反应10h，反应结束后倒入不锈钢盘中。
将上述预聚物置于真空干燥箱中，抽真空，充氮气卸压，升温至110℃，让预聚物等温结晶10h后粉碎。取等温结晶并粉碎后的预聚物200g置于不锈钢盘中，另取5A分子筛500g置于另一不锈钢盘中，将两者均放入150℃的真空干燥箱中，抽真空至300Pa，固相聚合15h。采用王征，王婷等在直接缩合法合成低分子量聚乳酸的研究中公开的GPC方法，测试制备的聚乳酸的重均分子量(Mw)为14.7万。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，用3A分子筛取代实施例1中的5A分子筛，GPC法测得聚乳酸的Mw为12.6万。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，以氯化亚锡代替辛酸亚锡，获得的聚乳酸的Mw为11万。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，以三氧化二锑取代辛酸亚锡，获得的聚乳酸的Mw为10万。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，以辛酸亚锡与氧化亚锡的混合物(1∶1，重量比)取代辛酸亚锡，获得的聚乳酸的Mw为14万。
对比实施例1
L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，在固相聚合过程中不添加分子筛，GPC法测得聚乳酸的Mw为4.7万。
Claims (5)
1.一种熔融缩聚-固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料L-乳酸真空脱水，
(2)往脱水后的L-乳酸中添加催化剂，140～200℃反应5～30h，获得乳酸预聚物；
(3)将上述乳酸预聚物于90～140℃条件下等温结晶2～20h，再在130～170℃、0.1～2000Pa、分子筛存在的条件下，固相聚合5～30h，制得重均分子量(Mw)为10万～15万的聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱水温度为100～150℃，脱水压力为5×10-4～1.2×10-2Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的加入量为脱水后的L-乳酸重量的0.01～1.0％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分子筛的加入量为乳酸预聚物重量的0.2～2倍。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所说的催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸四正丁酯或异丙醇钛中的一种或其混合物。
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