CN100448910C - 聚乳酸类聚酯及其共聚物的制备新方法 - Google Patents

聚乳酸类聚酯及其共聚物的制备新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚乳酸类聚酯的方法。聚乳酸及其共聚物是一类应用潜力巨大的新型可生物降解的绿色材料，然而目前聚乳酸类树脂的合成方法依然存在着缩聚效率低、产品分子量不高、反应周期长、生产成本高等难题。本发明提供一种将噻唑正离子型缩合剂直接应用于聚乳酸类聚酯及其共聚物制备过程的方法和由此得到的高分子量聚合物。

Description

聚乳酸类聚酯及其共聚物的制备新方法
技术领域
本发明涉及一种新的制备聚乳酸类聚酯及其共聚物的方法，本发明以聚乳酸常规制备方法(“一步法”和“两步法”)为基础，在反应初期或中期利用有效的缩合剂，促进聚乳酸的缩聚链增长反应。
背景技术
可生物降解的聚乳酸类树脂具有好的机械性能、物理性能和化学性能，并且还具有可生物降解的功能，它可以在自然环境下发生分解，对其它物质不会产生损害并且最终通过微生物转变成水和二氧化碳。因此在许多领域，如医用材料和通用型树脂的取代物方面引起人们的高度注意。
本发明所指的聚乳酸类聚酯及其共聚物是指包括聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸/乙醇酸、聚乳酸/乙二醇、聚乳酸/氨基酸、聚乳酸/己内酯、聚乳酸/壳聚糖和聚乳酸/聚乙丙基丙烯酰胺等在内的在相同分子中含有羧基和活性氢基团的聚酯类化合物。这类化合物的基本制备方法是基于将低分子量的聚酯中的末端羟基基团进行脱甘醇反应(deglycolation)。因此末端基团的浓度随着分子量的增加而明显降低。还增加了由于酯交换步骤中的温度而发生的分解反应并且对分子量增加进行了限制。对于通过常规的在降压下的脱甘醇反应而制备高分子饱和聚酯来说，分子量达到最大值之后就开始下降。在这种情况下，很难通过常规的脱甘醇反应来获得具有足以形成坚韧的膜的分子量的聚合物。换句话说，目前制备聚乳酸类聚酯所达到的分子量不能形成具有实用性能的膜。此外，聚乳酸类聚酯的制备工艺要求在高温、高真空下进行反应，因此存在增加生产设备和成本的问题。
日本专利平7-228675公开了一种用于制备高分子量聚酯的方法。在该方法中，通过在一种有机溶剂中加热多元醇和多元酸、用该有机溶剂蒸馏出所形成的水、将该有机溶剂与一种干燥剂接触并且将脱去水的有机溶剂循环到反应系统中，从而进行脱水缩聚反应。但是，该方法也要求在高温、高真空下进行反应，因而存在生产设备昂贵的问题。
专利JP59-96123中，在催化剂存在的条件下，减压高温条件下直接缩聚制备聚乳酸，然而得到的聚乳酸分子量很低，难以作为一种材料广泛使用；专利US4273920中，使用强酸性离子交换树脂，直接缩聚制备所得聚乳酸分子量可达到30,000。直接缩聚法的优点在于生产成本低，但其能达到的分子量尚无法满足将聚乳酸作为通用塑料应用的要求。
目前已知的聚酯制造工艺中的一种是通过由二羧酸酰基氯和二醇或由羟基羧酸酰基氯进行脱去氯化氢反应的聚合方法。已经报道说在该羧基氯化过程中的选择性是相当高的，并且当采用亚硫酰氯作为氯化剂时，可以在二羧酸和二醇的酯化反应中或在通过具有苯环的羟基胺酸的酯化过程中提供所需的羟基胺酸酰基氯。
我们还知道羟基胺酸酰基氯，乳酸和/或其低聚物的酰基氯是不稳定的，特别说明这种氯化物的存在的例子至今还没有完全为人们所知。日本专利公开平4-3763描述了具有高分子量的聚丙交酯、聚乙交酯及其共聚物的制备方法，它是将具有低分子量的聚丙交酯或聚乙交酯与亚硫酰氯、草酰氯、琥珀酰氯或对苯二甲酰氯起反应，然后对它们进行缩聚反应。专利CN 1071340C描述了一种利用氯代咪唑鎓盐作为卤代亚胺鎓盐制备聚乳酸的方法。先利用乳酸和/或其低聚物与氯代咪唑鎓盐反应制备乳酸和/或其低聚物的酰基氯，然后使其发生脱氯化氢反应来制备聚乳酸。
但是乳酸和/或其低聚物的酰基氯还没有得到证实。所获得的聚合物具有较低的聚合度，因此通过这些氯化剂将羧基转变成酰基氯可能具有较低的选择性。
专利CN 1102583C提供了一种噻唑正离子型缩合剂的合成方法。该缩合剂具有合成简便，原料易得，在室温下稳定，在应用上具有反应活性高、消旋小等诸多优点。
发明内容
因此，本发明的目的就是在于提供一种将缩合剂直接应用于聚乳酸类聚酯及其共聚物的缩聚过程的方法和由此得到的高分子量聚合物。
本发明采用的缩合剂是噻唑正离子型缩合剂。
噻唑类正离子型缩合剂，其分子通式为：
Figure C20051002830500051
其中R1、R2、R3＝H、CnH2n+1，n＝1-5、苯基、取代苯基；
R4＝F；Cl；Br；
Figure C20051002830500061
其中R5，R6＝CF3、NO2，X＝CH、N；
Figure C20051002830500062
其中R7，R8＝H、CnH2n+1、COOEt、COOCH3、CF3、NO2，n如前所述；
Figure C20051002830500063
其中，R9，R10＝NO2，CF3；
Figure C20051002830500064
A＝SbCl6，SbF6，CF3SO3，PF6，BPh4，BF4。
具体实施方式
以下实施例有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
在配有搅拌器、冷却管、通气管和温度计的四颈瓶中加入100ml乳酸、催化剂和0.5克噻唑正离子缩合剂
Figure C20051002830500065
加热至140℃，持续抽真空条件下反应10小时，真空度小于40mmHg，搅拌速度为200转/min。产物经过氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量为280,162的聚乳酸。
实施例2
以实施例1为基础，所不同的是采用100g重均分子量为10348的聚乳酸预聚物进行反应，最后得到的产物重均分子量为254,331。
实施例3～10
以实施例1为基础，不同的是使用的缩合剂依次改为：
Figure C20051002830500071
最后得到的产物重均分子量依次为182,861、198,089、188,990、153,782、160,319、169,105、156,262和174,951。
实施例11～18
以实施例2为基础，不同的是使用的缩合剂依次改为：
Figure C20051002830500072
最后得到的产物重均分子量依次为247,194、258,8561、255,294、221,294、230,797、231,126、209,988和240,022。
实施例19
在配有搅拌器、冷却管、通气管和温度计的四颈瓶中加入100ml乙醇酸、催化剂和0.5克噻唑正离子缩合剂
Figure C20051002830500073
加热至155℃，持续抽真空条件下反应10小时，真空度小于40mmHg，搅拌速度为200转/min。产物经过氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量为214,910的聚乙醇酸。
实施例20
在配有搅拌器、冷却管、通气管和温度计的四颈瓶中加入100ml乳酸、100ml乙醇酸、催化剂和0.5克噻唑正离子缩合剂
Figure C20051002830500081
加热至165℃，持续抽真空条件下反应9小时，真空度小于40mmHg，搅拌速度为180转/min。产物经过氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量为216,899的聚乳酸/乙醇酸。
实施例21
在配有搅拌器、冷却管、通气管和温度计的四颈瓶中加入100g重均分子量为10348的聚乳酸预聚物、100g聚乙二醇(10000)、催化剂和0.5克噻唑正离子缩合剂
Figure C20051002830500082
加热至160℃，持续抽真空条件下反应12小时，真空度小于40mmHg，搅拌速度为210转/min。产物经过氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量为171,285的聚乳酸/乙二醇。
实施例22～25
以实施例19为基础，不同的是使用的缩合剂依次改为：
Figure C20051002830500083
最后得到的产物重均分子量依次为212,547、222,758、189,071和191,002。
实施例26～29
以实施例20为基础，不同的是使用的缩合剂依次改为：
最后得到的产物重均分子量依次为230,051、219,988、179,240和184,177。
对比实施例1
在配有搅拌器、冷却管、通气管和温度计的四颈瓶中加入100ml乳酸和催化剂，加热至140℃，持续抽真空条件下反应20小时，真空度小于40mmHg，搅拌速度为200转/min。产物经过氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量为30,439的聚乳酸。
对比施实例2
在配有搅拌器、冷却管、通气管和温度计的四颈瓶中加入100ml乳酸和催化剂，加热至150℃，持续抽真空条件下反应22小时，真空度小于40mmHg，搅拌速度为200转/min。产物经过氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量为54,712的聚乳酸。
对比施实例3
在配有搅拌器、冷却管、通气管和温度计的四颈瓶中加入100ml乙醇酸和催化剂，加热至155℃，持续抽真空条件下反应15小时，真空度小于40mmHg，搅拌速度为200转/min。产物经过氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量为67,022的聚乙醇酸。

Claims (2)

1、一种制备聚乳酸类聚酯及其共聚物的方法，其特征在于，缩聚过程中使用噻唑正离子型缩合剂；所述噻唑正离子型缩合剂的分子通式为：
Figure C2005100283050002C1
其中R1、R2、R3彼此独立地为选自H，CnH2n+1、n＝1-5，苯基或取代苯基；
R4选自F；Cl；Br；
其中R5、R6分别为CF3或NO2，X为CH或N；
Figure C2005100283050002C3
其中R7、R8彼此独立地选自H，CnH2n+1、n＝1-5，COOEt，COOCH3，CF3或NO2；
Figure C2005100283050002C4
其中，R9、R10彼此独立地为NO2或CF3；
Figure C2005100283050002C5
A为SbCl6、SbF6、CF3SO3、PF6、BPh4或BF4；
所述聚乳酸类聚酯是聚乳酸或聚乙醇酸。
2、如权利要求1所述的制备聚乳酸类聚酯及其共聚物的方法，其特征在于，所述共聚物是聚乳酸/乙醇酸、聚乳酸/乙二醇、聚乳酸/氨基酸、聚乳酸/己内酯或聚乳酸/壳聚糖。
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