CN115160752B - 一种地膜用聚乳酸复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种地膜用聚乳酸复合材料及其应用，所述复合材料包括如下原料：聚乳酸、聚对苯二甲酸‑己二酸丁二酯(PBAT)、酶解木质素、端氨基支化聚酯；所述端氨基支化聚酯是羟基苯甲醛类化合物与二氨基羧酸类化合物在对甲苯磺酸催化作用下酯化反应生成中间体，中间体再在冰醋酸的作用下发生分子间席夫碱反应生成支化聚酯，最后支化聚酯再与脂肪族二胺反应制得端氨基支化聚酯。包含这种端氨基酯化聚酯的聚乳酸复合地膜既具有优秀的生物降解性，又具有适当的降解周期，满足棉花、大蒜、花生、玉米等大田作物农产品的保温、保墒要求。

Description

一种地膜用聚乳酸复合材料及其应用

技术领域

本发明属于聚乳酸膜材料技术领域，具体涉及一种地膜用聚乳酸复合材料及其应用。

背景技术

地膜是农业生产的重要物质资料之一，地膜技术的应用极大地促进了农业产量和效益的提高，带动了农业生产方式改变和生产力的飞跃发展。地膜覆盖不仅具有增温、保墒、早熟和增产等作用，还能防止土壤流失，有效控制土壤碱度，减少氮的淋洗。目前使用多的地膜原料多为化纤，主要成分为聚乙烯或聚氯乙烯，然而化纤材料地膜可在田间残留几十年不降解，连续使用易产生土壤板结、通透性变差、根系生长受阻、减产等问题，严重的“农业白色污染”问题不得不让人们寻找聚乙烯或聚氯乙烯地膜材料的替代品。

聚乳酸(PLA)是一种环境友好型高分子材料，具有优良的机械性能、耐菌性、阻燃性，且PLA在堆肥条件下微生物、水、酸、碱的作用下最终完全分解为二氧化碳和水，无需回收处理，土埋分解后对环境不会造成危害，是目前替代传统聚乙烯或聚氯乙烯地膜，可真正实现农用地膜覆盖可持续发展的环保型地膜材料。如专利CN202011221906.8公开了碳纤维改性聚乳酸农地膜及其制备方法，所述的碳纤维改性聚乳酸农地膜，由以下重量份数的原料制成：聚乳酸80-90份，淀粉10-15份，碳纤维1-3份，本发明的优点是农地膜自身清洁性高，300天左右能100％降解成二氧化碳和水，绿色环保；专利CN201711256014.X公开了抑制杂草生长的地膜及其制备方法，包括聚乳酸100份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50-70份，乙酰柠檬酸乙酯5-10份，抗氧剂0.1-1份，抗紫外助剂0.5-3份，炭黑母料5-10份。以上公开技术具有完全降解、绿色环保的优点，同时碳纤维或者聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等材料也一定程度上改善了聚乳酸的韧性，但因地膜降解过快，保温保墒功能还不能完全与传统地膜相媲美。因此，开发一种兼具有良好韧性，适合大规模机械作业，又不会降解过快，具有优异保温保墒功能的降解型聚乳酸复合地膜材料，对推进聚乳酸复合材料完全取代传统地膜材料具有重要意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种地膜用聚乳酸复合材料及其应用，本发明首先用羟基苯甲醛类化合物与二氨基羧酸类化合物在反应生成一种中间体，中间体继续发生分子间反应生成支化聚酯，最后用脂肪族二胺与所得支化聚酯再反应制得端氨基支化聚酯，这种端氨基酯化聚酯在地膜的加工制备过程中与聚乳酸发生酯交换反应，使聚乳酸发生交联，一方面可提高聚乳酸的分子量，改善韧性、提高热稳定性，另一方面端氨基酯化聚酯上难降解的苯环和不饱和C＝N键可延缓聚乳酸的降解；包含这种端氨基酯化聚酯的聚乳酸复合地膜既具有优秀的生物降解性，又具有适当的降解周期，满足棉花、花生、大蒜等农产品的保温、保墒要求。

为实现上述目的，采取以下具体技术方案：

一种地膜用聚乳酸复合材料，所述复合材料包括如下原料：聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、酶解木质素、端氨基支化聚酯；所述端氨基支化聚酯先由羟基苯甲醛类化合物与二氨基羧酸类化合物在100-120℃回流温度和对甲苯磺酸催化作用下酯化反应生成中间体，中间体再在50-60℃和冰醋酸的作用下发生分子间席夫碱反应生成支化聚酯，最后支化聚酯再与脂肪族二胺反应制得端氨基支化聚酯。

羟基苯甲醛类化合物上的羟基与二氨基羧酸类化合物上的羧基在对甲苯磺酸催化剂的作用下发生酯化反应生成一侧为醛基另一侧为2个氨基的中间体，该中间体在冰醋酸的催化下发生分子间醛基和氨基的席夫碱反应，缩聚生成一侧为醛基，另一侧为众多氨基的支化聚酯，最后加入少量的脂肪族二胺发挥桥梁的作用将这种结构的支化聚酯桥连得到端氨基支化聚酯。

进一步地，所述端氨基支化聚酯的胺值为3-4.5mmol/g。胺值为中和1g胺所需标准酸的物质的量，其测定方法没有特别的限制，本领域即可，可以是常用的盐酸-乙醇滴定法。

进一步地，所述复合材料包括如下原料：100份聚乳酸、50-70份PBAT、3-7份酶解木质素、5-10份端氨基支化聚酯；所述羟基苯甲醛类化合物、二氨基羧酸类化合物、脂肪族二胺的摩尔比为1:0.81-0.93:0.03-0.1，所述羟基苯甲醛类化合物与冰醋酸的摩尔比为1:1-1.3。

脂肪族二胺在端氨基支化聚酯的制备过程中起到封端或者连接两个醛基控制端氨基支化聚酯胺值的作用，端氨基支化聚酯胺值要适中，太高会促进聚乳酸的水解，太低不能中和聚乳酸水解过程产生的羧酸，同样不能延缓聚乳酸的水解，此处胺值要适中-即不会促进水解，也能跟得上中和聚乳酸的水解产生羧酸的速度。

因为二氨基羧酸类化合物上既有氨基又有羧基，为减少氨基对酯化反应的影响，可以加入对甲苯磺酸催化剂，一方面磺酸基与二氨基羧酸类化合物上的氨基反应生成盐，既保护了氨基又方便脱掉磺酸基使氨基复原；另一方面催化酯化反应；所以催化剂对甲苯磺酸的用量应该过量，具体的二氨基羧酸类化合物与对甲苯磺酸的摩尔比为1：2.34-2.46。

所述羟基苯甲醛类化合物选自N-甲基-N-(2-羟乙基)-4-氨基苯醛、[4-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)]氨基苯甲醛、N-乙基-N-羟乙基-4-氨基-2-甲基苯甲醛、4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛、2-(2-羟基乙氧基)苯甲醛、3-(2-羟乙氧基)苯甲醛、4-(2-羟基乙基)苯甲醛、4-(2-羟基乙氧基)3,5-二甲基苯甲醛、3-(2-羟基乙基)苯甲醛中的一种或两种及以上的组合；优选的，所述羟基苯甲醛类化合物选自N-甲基-N-(2-羟乙基)-4-氨基苯醛、[4-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)]氨基苯甲醛、N-乙基-N-羟乙基-4-氨基-2-甲基苯甲醛中的一种或两种及以上的组合；所述二氨基羧酸类化合物分子结构上含有两个伯胺基和一个羧基，具体选自鸟氨酸、赖氨酸、7,8-二氨基壬酸、2,4-二氨基戊酸、4,5-二氨基戊酸、2,7-二氨基庚酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,3-二氨基丙酸、3,4-二氨基丁酸、2,4-二氨基-2-甲基丁酸中的一种或两种及以上的组合。

所述脂肪族二胺为碳原子数为2-8的脂肪族二元伯胺，选自乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-丙二胺、二甲基丙二胺、1,3-丙二胺中的一种或两种及以上的组合。

所述端氨基支化聚酯通过包括如下步骤的方法制得：

S1.将二氨基羧酸类化合物与对甲苯磺酸加至盛有有机溶剂中的反应釜中，搅拌均匀至完全溶解，升温至回流状态，加入溶有羟基苯甲醛类化合物的混合物，保持回流状态进行反应，反应结束后用碱液萃取，有机层减压蒸馏，柱层析分离，得中间体，备用；

S2.将步骤S1所得中间体溶于有机溶剂中，升温并恒温，加入冰醋酸，进行首次恒温反应，最后加入脂肪族二胺再次恒温进行反应，反应结束后减压蒸馏、洗涤、真空干燥，即得端氨基支化聚酯。

步骤S1所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、乙醚、异丙醚、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、己烷中的一种或两种及以上的组合，优选的所述有机溶剂选自甲苯、石油醚、乙醚、异丙醚中的两种或两种以上的组合；所述回流温度为100-120℃，所述回流状态下反应时间为12-24h，所述碱液萃取次数为3-5次，所述碱液浓度为5-10wt％，所述碱液选自碳酸氢钠溶液或氢氧化钠溶液中的一种或两种的组合，碱液萃取是为将与对甲苯酸成盐的氨基复原为活性氨基；所述过柱子用洗脱剂由石油醚和异丙醇按照体积比为3-7:1混合而成。

步骤S2所述有机溶剂同步骤S1所述有机溶剂，所述升温为升至50-60℃，所述首次恒温反应时间为1.5-2.5h，所述二次恒温反应时间为10-20min。

所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚D,L-乳酸或L-乳酸与羟基乙酸共聚物中的一种或两种以上的组合，数均分子量为10万-30万，结晶度为30-70％；聚乳酸的分子量不宜过小和过大，过小则机械性能、耐热性较差，过大则熔体粘度太高不易成型。

所述PBAT为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，所述PBAT数均分子量为10000-30000。

木质素是天然高分子聚合物，是全球储存含量第二的生物质资源，酶解木质素由植物秸秆、玉米芯等制备化学品的酶解残渣中提取获得，具有制造成本低的优势。酶解木质素是一种具有三维结构的大分子物质，结构中存在众多的芳环、甲氧基、酚羟基和羰基等基团，因此能够较好的分散于聚乳酸中，即可用作补强剂，又能发挥紫外吸收剂、热稳定剂的作用。而酶解木质素的价格比补强填料或其他助剂低得多，从而降低了成本，酶解木质素的利用也有利于可持续发展。

所述地膜用聚乳酸复合材料的原料还可以包括助剂，所述助剂的种类和用量没有特别的限定，本领域常用的即可，所述助剂包括但不限于润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、热稳定剂中的一种或两种及以上的组合。所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1010中的一种或两种及以上的组合。所述润滑剂选自硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、中的一种或两种及以上的组合。

本发明还提供了一种地膜用聚乳酸复合材料的应用，将所述复合材料地膜用聚乳酸复合材料进行螺杆挤出、造粒、成地膜，所得地膜用于棉花、大蒜、花生、玉米大田作物种植。

所述地膜的厚度没有特别限定，本领域常规即可，比如8-20μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明首先用羟基苯甲醛类化合物与二氨基羧酸类化合物在对甲苯磺酸作用下发生酯化反应生成中间体，中间体再在冰醋酸的作用下发生分子间反应生成支化聚酯，最后用脂肪族二胺与所得支化聚酯再反应制得端氨基支化聚酯，这种端氨基酯化聚酯在地膜的加工制备过程中与聚乳酸发生酯交换反应，使聚乳酸发生交联，一方面可提高聚乳酸的分子量，改善韧性、提高热稳定性，另一方面端氨基酯化聚酯上不饱和C＝N键可延缓聚乳酸的降解，延长使用周期，但依然保证聚乳酸的生物降解性满足要求；包含这种端氨基酯化聚酯的聚乳酸复合地膜既具有合适生物降解性，又具有适当的降解周期，满足棉花、大蒜、花生、玉米等大田作物农产品的保温、保墒要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

酶解木质素采购自龙力生物公司LIG-Ⅱ型酶解木质素；

聚L-乳酸采购自山西生物质新材料产业研究院有限公司，数均分子量为26万，结晶度为48.3％；

PBAT购自武汉海山科技有限公司，数均分子量为18万。

制备端氨基支化聚酯

制备例1

S1.将0.93mol鸟氨酸与2.2mol对甲苯磺酸加至盛有400g由二甲苯与异丙醚按质量比为3.8:1混合而成的有机溶剂中的反应釜中，搅拌均匀至完全溶解，升温至回流状态(测温104℃)，加入溶有1molN-甲基-N-(2-羟乙基)-4-氨基苯醛的混合物，保持回流状态进行反应14h，反应结束后用5wt％氢氧化钠溶液萃取3次，有机层减压蒸馏，柱层析分离，洗脱剂由石油醚和异丙醇按照体积比为5:1混合而成，得中间体，备用；

S2.将步骤S1所得中间体溶于有机溶剂中，升温至60℃并恒温，加入冰醋酸，进行首次恒温反应1.5h，最后加入0.03mol 1,3-丙二胺再次恒温反应20min，反应结束后减压蒸馏，用二甲苯与异丙醚按质量比为3.8:1组成的混合溶剂进行洗涤、真空干燥，即得端氨基支化聚酯。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S2升温至50℃，首次反应时间为2.5h。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤S2升温至50℃。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，将N-甲基-N-(2-羟乙基)-4-氨基苯醛替换为3-(2-羟基乙基)苯甲醛。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，1,3-丙二胺的用量为0.02mol。

1.对制备例1-5中步骤S2进行收率的计算，计算公式参照下式，结果见表1：

收率＝(目的产物生成量/反应物进料量)×100％

2.用盐酸-乙醇滴定法，对制备例1-7所得端氨基支化聚酯进行胺值的测定，结果见表1：

表1

应用例1

1)将100份聚乳酸、70份PBAT、7份酶解木质素、10份制备例1制备的端氨基支化聚酯、3份硬脂酸锌分别干燥至恒重，然后加至混合机内混合至均匀；

2)将上述混合料加入温区温度为170-210℃的双螺杆挤出机进行挤出、造粒，然后将粒料在吹膜机上在170-195℃下吹塑成膜，膜厚10μm。

应用例2-4

其余与应用例1相同，不同之处在于端氨基支化聚酯分别对应制备例2-4所制备。

应用例5

其余与应用例1相同，不同之处在于端氨基支化聚酯的用量为5份。

应用例6

其余与应用例1相同，不同之处在于端氨基支化聚酯分别对应制备例5所制备。

对比应用例1

其余与应用例1相同，不同之处在于不加入端氨基酯化聚酯。

将上述应用例制备的地膜进行以下性能测试：

拉伸性能：参照标准ASTM D638-02，将地膜折叠成8层，使用(6.22mm×25mm)的模具刀片，利用冲片机的压力切割出8片哑铃形样条。在哑铃型样条上按照标准标记断点范围上下标线和夹线，然后将标记好的样条夹在万能试验机UTM2502上。使用500N拉力在500mm/min的拉伸速度下进行拉伸测试，并通过传感器将数据传到电脑端。8片样条测试完成后收集数据，并选取其中5个重现性较好的结果取平均值作为最终测试结果。

用酸、碱加速降解法研究地膜室温的水解性能：

具体过程如下：

将上述拉伸性能大小的试样，分别浸泡于pH＝2盐酸溶液、pH＝7蒸馏水、和pH＝12氢氧化钠溶液中室温水解，每天上午8点用镊子取出试样观察并记录出现5mm裂缝的时间，观察完毕马上浸泡于溶液中；分别于第16周取出试样，用蒸馏水洗净后，在60℃下干燥参照上述拉伸性能测试测量并计算拉伸强度损失率。通过拉伸强度损失率，形貌开始出现5mm裂缝的时间分析地膜在不同条件下水解行为。

堆肥降解：参照标准GB/T 19811-2005，在堆肥条件下进行，从埋入当天起，每周取样一次，一次3个试样，将降解后残余的试样用去离子水冲洗，真空干燥12h，称量其重量，取平均值，记录试样重量损失为90wt％时的时间。

表2

表3

本发明首先用羟基苯甲醛类化合物与二氨基羧酸类化合物在对甲苯磺酸作用下反应生成一种中间体，中间体再在冰醋酸的作用下发生分子间反应生成支化聚酯，最后用脂肪族二胺与所得支化聚酯再反应制得端氨基支化聚酯，包含这种端氨基酯化聚酯的聚乳酸复合地膜既具有优秀的生物降解性，又具有适当的降解周期，满足棉花、大蒜、花生、玉米等大田作物的保温、保墒要求。

由酸、碱加速降解前的拉伸强度测试可以看出使用分子量越大、胺值越小的端氨基支化聚酯制备的地膜，拉伸强度越大，而使用分子量越小、胺值越大的拉伸强度则稍差，推测为分子量越大的端氨基聚酯越有利于与聚乳酸在加工过程中发生酯交换生成交联网状结构，有利于强度的提高。

由酸、碱加速降解测试可以看出地膜的抗酸性得到了极大提高，抗碱性没有明显的下降，推测为端氨基支化聚酯上的氨基有助于提高地膜抗酸性，延缓降解。

由应用例1和对比应用例1酸、碱加速降解后的测试结果可以看出使用端氨基支化聚酯的地膜的耐酸性得到了明显的改善，速率得到一定程度的延缓，即交联结构和氨基有利于延缓降解；应用例1和应用例3结果看出交联结构和氨基两种延缓因素中稳定的交联结构对延缓降解的作用稍强些。

综上，本发明包含这种端氨基酯化聚酯的聚乳酸复合地膜的抗酸性得到了极大提高，抗碱性没有明显的下降，既具有优秀的生物降解性，又具有适当的降解周期，满足棉花、大蒜、花生、玉米等大田作物在中性或酸性土壤中的保温、保墒要求。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种地膜用聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下原料：100份聚乳酸、50-70份聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯、3-7份酶解木质素、5-10份端氨基支化聚酯；所述端氨基支化聚酯是羟基苯甲醛类化合物与二氨基羧酸类化合物在对甲苯磺酸催化作用下酯化反应生成中间体，中间体再在冰醋酸的作用下发生分子间席夫碱反应生成支化聚酯，最后支化聚酯再与脂肪族二胺反应制得端氨基支化聚酯；所述羟基苯甲醛类化合物、二氨基羧酸类化合物、脂肪族二胺的摩尔比为1:0.81-0.93:0.03-0.1，所述羟基苯甲醛类化合物与冰醋酸的摩尔比为1:1-1.3；所述端氨基支化聚酯的胺值为3-4.5mmol/g；所述二氨基羧酸类化合物与对甲苯磺酸的摩尔比为1：2.34-2.46。

2.权利要求1所述地膜用聚乳酸复合材料，其特征在于，所述羟基苯甲醛类化合物选自N-甲基-N-(2-羟乙基)-4-氨基苯醛、[4-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)]氨基苯甲醛、N-乙基-N-羟乙基-4-氨基-2-甲基苯甲醛、4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛、2-(2-羟基乙氧基)苯甲醛、3-(2-羟乙氧基)苯甲醛、4-(2-羟基乙基)苯甲醛、4-(2-羟基乙氧基)3,5-二甲基苯甲醛、3-(2-羟基乙基)苯甲醛中的一种或两种及以上的组合；所述二氨基羧酸类化合物选自鸟氨酸、赖氨酸、7,8-二氨基壬酸、2,4-二氨基戊酸、4,5-二氨基戊酸、2,7-二氨基庚酸、2,4-二氨基丁酸、2,3-二氨基丁酸、2,3-二氨基丙酸、3,4-二氨基丁酸、2,4-二氨基-2-甲基丁酸中的一种或两种及以上的组合。

3.权利要求1所述地膜用聚乳酸复合材料，其特征在于，所述脂肪族二胺为碳原子数为2-8的脂肪族二元伯胺，选自乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-丙二胺、二甲基丙二胺、1,3-丙二胺中的一种或两种及以上的组合。

4.权利要求1所述地膜用聚乳酸复合材料，其特征在于，所述端氨基支化聚酯通过包括如下步骤的方法制得：

S1.将二氨基羧酸类化合物与对甲苯磺酸加至盛有有机溶剂中的反应釜中，搅拌均匀至完全溶解，升温至回流状态，加入溶有羟基苯甲醛类化合物的混合物，保持回流状态进行反应，反应结束后用碱液萃取，有机层减压蒸馏，柱层析分离，得中间体，备用；

S2.将步骤S1所得中间体溶于有机溶剂中，升温并恒温，加入冰醋酸，进行恒温反应，最后加入脂肪族二胺恒温进行反应，反应结束后减压蒸馏、洗涤、真空干燥，即得端氨基支化聚酯。

5.权利要求4所述地膜用聚乳酸复合材料，其特征在于，步骤S1所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、乙醚、异丙醚、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、己烷中的一种或两种及以上的组合；所述回流温度为100-120℃，所述回流状态下反应时间为12-24h，所述碱液萃取次数为3-5次，所述碱液浓度为5-10wt％，所述碱液选自碳酸氢钠溶液或氢氧化钠溶液中的一种或两种的组合；所述过柱子用洗脱剂由石油醚和异丙醇按照体积比为3-7:1混合而成；步骤S2所述有机溶剂同步骤S1所述有机溶剂，所述恒温反应的温度是50-60℃，所述首次恒温反应时间为1.5-2.5h，所述二次恒温反应时间为10-20min。

6.权利要求1所述地膜用聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚D,L-乳酸或L-乳酸与羟基乙酸共聚物中的一种或两种以上的组合，数均分子量为10万-30万，结晶度为30-70％；所述PBAT为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，所述PBAT数均分子量为10000-30000。

7.权利要求1-6任一项所述地膜用聚乳酸复合材料的应用，将所述复合材料地膜用聚乳酸复合材料进行螺杆挤出、造粒、成地膜，所得地膜用于棉花、大蒜、花生、玉米大田作物种植。

8.权利要求7所述地膜用聚乳酸复合材料的应用，其特征在于，所述地膜的厚度为8-20μm。