CN107513180A - 一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及制备方法 - Google Patents

一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及制备方法。所述材料是由包括以下组份的原料熔融共混而得：天然淀粉100重量份；聚乙烯醇1～60重量份；溶剂0～400重量份；催化剂0～30重量份；改性剂0～30重量份；增塑剂20～60重量份；交联剂0～10重量份；抗氧化剂0.01～1重量份。制备方法包括：所述组分按所述用量加入到挤出机中制得所述淀粉/聚乙烯醇复合材料。本发明添加适量的PVA提高淀粉基材料的性能，同时酰氯的高反应活性取代淀粉和聚乙烯醇上的羟基，通过这种方法可以改善淀粉的亲水性，对淀粉与聚乙烯醇分子内增塑，同时提高了淀粉与聚乙烯醇的相容性。

Description

一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及制备方法。
背景技术
淀粉被认为是21世纪最具研究价值的生物降解高分子材料之一，有可降解，价格低廉、来源丰富、易改性处理等优点，如果能将淀粉应用于材料方面，可以改善白色污染，降低材料成本，同时增加农产品附加值，提高农民收入，在减少污染，扩大可降解材料的发展，解决“三农”问题方面具有深远意义。但是淀粉基材料存在很多缺陷，主要是淀粉中大量羟基的存在造成了材料的机械性能呈现脆性并且受环境湿度影响大，严重限制了淀粉基材料的应用。
聚乙烯醇(PVA)是一种综合性能优异的可由非石油路线大规模生产的高分子聚合物，价格低廉，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众，在食品、药品包装方面具有独特优势；然而，由于PVA高分子链相邻羟基间易形成大量的分子内和分子间氢键，使其热分解温度(200～250℃)与熔点(230℃)接近，熔融时即发生热分解，因而难以热塑加工，这极大地限制了PVA的应用与发展。
作为结构相似的聚合物，淀粉和PVA均可通过增塑剂，增加了分子的混乱度，实现热塑加工，改善材料的性能。目前这类热塑性材料研究已经取得较大的进展，公开号CN103146032A等专利通过甘油、水等增塑剂已经实现了淀粉的热塑。公开号CN1368515A的专利公开了一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增塑方法，有效地降低了PVA的加工温度。但是该方法，增塑剂用量大，容易迁移，使制备的材料性能不稳定。
以上的方法虽然实现了淀粉和聚乙烯醇的热塑加工，但材料中淀粉含量低，材料亲水性强，增塑剂用量多，材料的使用性能极差，材料成本高，工艺复杂，因而热塑性淀粉/聚乙烯醇共混材料难以大规模应用。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及制备方法。效率高，成本低，工艺简单，性能可控。
本发明的目的之一是提供一种淀粉/聚乙烯醇复合材料。
所述材料是由包括以下组份的原料熔融共混而得：
所述溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；其中，二甲基甲酰胺、三氯甲烷与酰氯单体不反应，淀粉能分散，溶剂闪点高，工业化更安全；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；
所述改性剂为酰氯类；
所述增塑剂为水、二甲亚砜、乙二醇、丙二醇、甘油、缩水甘油、山梨醇、木糖醇、甘露醇、二缩三乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺中的一种或组合；
所述交联剂为三偏磷酸钠、柠檬酸、癸二酸、戊二醛、异氰酸酯、硼酸等中的一种或组合。
所述抗氧剂为4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的一种或多种。
其中，优选：
所述小分子酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯或乙酸甲酯的至少一种。
所述催化剂为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种。
所述改性剂为脂肪族酰氯。
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种。
所述聚乙烯醇的聚合度为300～2400，醇解度为85～100％。
本发明的目的之二是提供一种淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量加入到挤出机中制得所述淀粉/聚乙烯醇复合材料；
挤出机转速20～100转/分钟，优选40～80转/分钟，挤出温度为100～160℃。
本发明的目的之三是提供另一种淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备方法。
包括：
(1)将天然淀粉与聚乙烯醇在高速混合机中高速搅拌0.5～5分钟，得到共混物；
(2)向共混物或加入溶剂制得的共混物悬浮液中滴加催化剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～20分钟；
(3)边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3分钟后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得淀粉和聚乙烯醇共混物；
(4)在淀粉和聚乙烯醇共混物加入增塑剂、交联剂，高速混合机中高速搅拌0.5～10分钟，在20℃～90℃下干燥0～10小时，制得所述淀粉/聚乙烯醇复合材料。
相较于传统的淀粉填充热塑性材料，本发明的基本思路是添加适量的PVA提高淀粉基材料的性能，同时酰氯的高反应活性取代淀粉和聚乙烯醇上的羟基，通过这种方法可以改善淀粉的亲水性，对淀粉进行内增塑，同时提高了淀粉与聚乙烯醇的相容性,可将这种淀粉与聚乙烯醇材料进行熔融共混制得。
为了测定材料的性能，将制得的复合材料热压成膜，对材料进行力学性能检测。根据本发明提供的制备方法所获得的热塑性材料具有生物质含量高、透明性好、生物可降解、热塑性能优异等特点。可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
对比例1
将100份玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)混合均匀,加20份甘油加入溶有2份三偏磷酸钠和10份DMSO的5份水溶液，高速搅拌10min后，于60℃下烘4小时，置于单螺杆挤出机中，130℃下50rpm挤出。
对比例2
仅将对比例1中的玉米淀粉改成木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例3
仅将对比例1中的玉米淀粉改成木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例4
仅将对比例1中的玉米淀粉改成木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例5
仅将对比例1中的玉米淀粉改成木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例6
仅将对比例1中的玉米淀粉改成木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例7
仅将对比例1中的玉米淀粉改成木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例8
将100份玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)于乙酸乙酯中混合均匀,加5份吡咯和5份乙酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加20份甘油加入溶有2份三偏磷酸钠和10份DMSO的5份水溶液，高速搅拌10min后，于60℃下烘4小时，置于单螺杆挤出机中，130℃下50rpm挤出。
对比例9
仅将对比例8中的玉米淀粉改成木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例10
仅将对比例8中的玉米淀粉改成红薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例11
仅将对比例8中的玉米淀粉改成马铃薯淀粉(苏州逸祥化工科技有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例12
仅将对比例8中的玉米淀粉改成豌豆淀粉(苏州市心默化工有限公司)，其它实验方法和条件不变。
对比例13
仅将对比例8中的玉米淀粉改成高粱淀粉(上海今朝有限公司生产)，其它实验方法和条件不变。
对比例14
仅将对比例8中的玉米淀粉改成小麦淀粉(苏州市心默化工有限公司)，其它实验方法和条件不变。
实施例1
将100份马铃薯淀粉(苏州逸祥化工科技有限公司生产)、1份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1099)和0.01份4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)混合均匀，加20份甘油，再加入溶有2份癸二酸的20份水溶液，高速搅拌1min后,在90℃下烘0.5小时,置于单螺杆挤出机中，130℃下50rpm挤出。
实施例2
将100份玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)、5份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)和0.01份4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)混合均匀，加30份甘油加入溶有2份三偏磷酸钠和10份DMSO的5份水溶液，高速搅拌10min后，于60℃下烘4小时，置于单螺杆挤出机中，130℃下50rpm挤出。
实施例3
将100份木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)、60份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)于100份乙酸乙酯中混合均匀,加5份吡咯和5份乙酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加30份甘油、20份乙二醇和0.5份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，高速搅拌2min后将其置于20℃下8小时，再加入溶有10份山梨醇的10份水溶液，高速搅拌4min，直接置于单螺杆挤出机中，160℃下60rpm挤出。
实施例4
将100份小麦淀粉(苏州市心默化工有限公司)和10份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号0399)于150份乙酸乙酯中混合均匀,加3份乙二胺和3份丙烯酸酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加20份甘油、5份缩水甘油和0.3份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，高速搅拌1min后将其置于80℃下3小时，再加入溶有1份戊二醛与4份甲酰胺的10份水溶液，高速搅拌1min，置于单螺杆挤出机中，130℃下60rpm挤出。
实施例5
将100份红薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)和5份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)于50份乙酸丁酯中混合均匀,加3份吡啶和3份乙酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加25份甘油和0.7份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，高速搅拌1min后将其置于70℃下3.5小时，再加入溶有2份一水合柠檬酸的8份水溶液，高速搅拌1min，置于单螺杆挤出机中，140℃下70rpm挤出。
实施例6
将100份木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)和20份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号0588)于300份二甲基甲酰胺中混合均匀,加5份吡咯和5份丙烯酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加20份一缩二乙二醇和1份季戊四醇二亚磷酸双十八酯，高速搅拌1min后将其置于80℃下3小时，再加入溶有2份山梨醇、5份木糖醇和2份一水合柠檬酸的2份水溶液，高速搅拌1min，置于单螺杆挤出机中，145℃下60rpm挤出。
实施例7
将100份豌豆淀粉(苏州市心默化工有限公司)和5份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号2488)于400份乙酸己酯中混合均匀,加4份三乙胺和4份十二酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加25份二缩三乙二醇和0.2份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，高速搅拌1min后将其置于80℃下3小时，再加入溶有2份一水合柠檬酸和2份乙酰胺的10份水溶液，高速搅拌1min，置于单螺杆挤出机中，140℃下50rpm挤出。
实施例8
将100份高粱淀粉(上海今朝有限公司生产)和5份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号0599)于200份乙酸甲酯中混合均匀,加5份吡咯和5份苯甲酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加15份甘油和0.5份N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，高速搅拌1min后将其置于80℃下3小时，再加入混有2份异氰酸酯和3份己内酰胺的8份水溶液，高速搅拌1min，置于单螺杆挤出机中，130℃下50rpm挤出。
实施例9
将100份木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)和5份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)于150份乙酸乙酯中混合均匀,加5份吡啶、3份乙酰氯、1份草酰氯和1份硬脂酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加15份甘油、5份丙二醇和0.3份1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，再加入溶有2份硼酸的10份水溶液，高速搅拌1min，置于单螺杆挤出机中，150℃下50rpm挤出。
实施例10
将100份木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)和5份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)于200份三氯甲烷中混合均匀,加6份吡咯、4份乙酰氯和2份丙烯酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加10份甘油和1份1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，高速搅拌1min后将其置于80℃下3小时，再加入溶有2份一水合柠檬酸和5份DMSO的5份水溶液，高速搅拌1min，置于单螺杆挤出机中，140℃下50rpm挤出。
实施例11
将100份木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)和10份聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号0588)于200份乙酸乙酯中混合均匀,加30份吡咯，25份乙酰氯和5份丙烯酰氯改性处理后，将共混物洗净、烘干。加15份甘油和0.6份1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，高速搅拌1min后将其置于80℃下3小时，再加入溶有2份山梨醇和10份一水合柠檬酸的5份水溶液，高速搅拌1min，置于单螺杆挤出机中，125℃下80rpm挤出。
将本发明对比例与实施例所得的产品进行热压成膜，剪裁制备标准样条，按GB-13022标准进行拉伸性能测试，采用光学接触角测量仪测试接触角,紫外可见光分度计测透光率,测试结果见表1所示。
表1实施例与对比例的性能
通过本发明获得的淀粉基生物复合材料与目前传统热塑性材料相比具有生物质含量高、生物可降解等优点，能够满足材料基本的使用要求。通过对淀粉进行改性，提高了淀粉分子的疏水性，改性也使淀粉和聚乙烯醇的相容性也得到改善，因而可以在高淀粉含量的情况下与聚乙烯醇进行熔融共混。从实施例中可得淀粉基生物复合材料在取得较好透光度的同时，还能保持一定力学性能上，本发明的复合材料表面的接触角也取得了较理想的值。因此，本发明内容是对传统淀粉基材料在性能上的一个突破。

Claims (10)

1.一种淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于所述材料是由包括以下组份的原料熔融共混而得：
所述溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；
所述改性剂为酰氯类；
所述增塑剂为水、二甲亚砜、乙二醇、丙二醇、甘油、缩水甘油、山梨醇、木糖醇、甘露醇、二缩三乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺中的一种或组合；
所述交联剂为三偏磷酸钠、柠檬酸、癸二酸、戊二醛、异氰酸酯、硼酸中的一种或组合；
所述抗氧剂为4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于：
3.如权利要求1所述的淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于：
所述小分子酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯或乙酸甲酯的至少一种。
4.如权利要求3所述的淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于：
所述催化剂为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种。
5.如权利要求4所述的淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于：
所述改性剂为脂肪族酰氯。
6.如权利要求1所述的淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于：
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种。
7.如权利要求1所述的淀粉/聚乙烯醇复合材料，其特征在于：
所述聚乙烯醇的聚合度为300～2400，醇解度为85～100％。
8.一种如权利要求1～7之一所述的淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量加入到挤出机中制得所述淀粉/聚乙烯醇复合材料；
挤出机转速20～100转/分钟，挤出温度为100～160℃。
9.如权利要求8所述的淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于：
挤出机转速为40～80转/分钟。
10.一种如权利要求1～7之一所述的淀粉/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将天然淀粉与聚乙烯醇在高速混合机中高速搅拌0.5～5分钟，得到共混物；
(2)向共混物或加入溶剂制得的共混物悬浮液中滴加催化剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～20分钟；
(3)边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3分钟后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得淀粉和聚乙烯醇共混物；
(4)在淀粉和聚乙烯醇共混物加入增塑剂、交联剂，高速混合机中高速搅拌0.5～10分钟，在20℃～90℃下干燥0～10小时，制得所述淀粉/聚乙烯醇复合材料。
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