CN111978599A - 一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及淀粉基塑料领域，公开了一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料及制备方法。包括如下制备过程：（1）将有机硅酸盐与水混合后加入柠檬酸进行反应，清洗、沥干，制得二氧化硅溶胶；（2）将糊化浆状淀粉与二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油高速混合搅拌，制得粘稠状料；（3）将粘稠状料与丁二酰氯反应，制得预改性淀粉料；（4）将预改性淀粉料粉碎后与基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合螺杆挤出，切粒、筛分，即到二氧化硅溶胶改性的耐热性淀粉降解塑料。本发明通过二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯扩链并与淀粉充分掺杂共混挤出造粒，从而赋予了淀粉以及淀粉降解塑料优异的耐热性和热塑加工性。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉基塑料领域，公开了一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料及制备方法。
背景技术
降解塑料是一类新型的塑料品种国外开发可环境降解的塑料，目的在于解决塑料废弃物带来的环境污染问题。生物降解塑料是指在一定的自然环境条件下能够被微生物分解变成低分子化合物并最终矿化的材料，目前国内外研究开发的生物降解塑料主要有PLA、PBS、PCL、PC以及淀粉基塑料等。其中，淀粉基生物塑是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高的一种生物降解塑料。
淀粉是地球上产量仅次于纤维素的天然高分子，它来源丰富、可再生、价格低廉，通过改性塑化可用于生产淀粉基塑料。淀粉基塑料作为生物降解塑料中的一个重要品类，是以淀粉为主要原材料，经过改性塑化后再与其它聚合物共混加工而成的一种塑料产品，具有成本低、适应性宽、成型加工良好等优点，因此淀粉基塑料得到了大面积推广应用。
淀粉基塑料制备中，淀粉作为重要原料，由于天然淀粉热塑性差，难以直接加工成淀粉塑料，因此淀粉塑化处理成为淀粉基降解塑料生产的关键技术。目前对淀粉的热塑化处理主要是依靠小分子增塑剂，例如水、甘油、乙二醇等都是淀粉优异的增塑剂，目前在淀粉热塑化处理中应用。然而，小分子增塑剂在淀粉塑料热加工中容易挥发，从而导致热加工性变差。因此，提高淀粉基降解塑料的耐热性具有重要的意义。
中国发明专利申请号201610920864.4公开了一种生物全降解塑料膜，主要由按重量份计的如下原料制成：木薯淀粉48~72份、甘油35~45份、聚乙烯醇35~45份、亲水型纳米二氧化硅4~6份，其中，所述木薯淀粉与亲水型纳米二氧化硅的重量比为12:1；主要是将各原料经高混、密炼、流延成膜后，将所得塑料膜经紫外辐照处理后再干燥制得。
中国发明专利申请号201911068516.9公开了一种改性淀粉基可降解塑料，可降解塑料包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸60~80份、聚乙烯醇20~30份、改性淀粉40~70份、交联剂3~15份、增塑剂0~5份、分散剂0~3份，改性淀粉为烯基琥珀酸酯化淀粉和/或过氧酸酯化淀粉。
根据上述，现有方案中用于淀粉基降解塑料的制备技术，利用小分子增塑剂对淀粉进行热塑化处理时，由于小分子增塑剂在淀粉塑料热加工中容易挥发，随着小分子增塑剂的损失，使得淀粉塑料的反复加工性变差，从而导致热加工性变差。
发明内容
目前应用较广的淀粉基生物塑料使用小分子增塑剂对淀粉进行热塑化处理时，因小分子增塑剂容易挥发而存在影响热加工的问题。
本发明通过以下技术方案解决上述问题：
一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将有机硅酸盐与水混合均匀，然后加入柠檬酸调整混合液的pH 值为5，再静置反应1~2h，形成水凝胶，进一步利用清水冲洗水凝胶，除脱盐，最后沥出多余的水分，制得二氧化硅溶胶；各原料配比为，按重量份计，有机硅酸盐55~85重量份、水100重量份；
（2）先将淀粉与水加入反应釜中，然后在80~90℃下搅拌至形成糊化浆状淀粉，再与步骤（1）制得的二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油共同加入高速搅拌机中，高速搅拌，制得粘稠状料；各原料配比为，按重量份计，糊化浆状淀粉100重量份、二氧化硅溶胶5~10重量份、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯3~5重量份、白油1~2重量份；
（3）先将步骤（2）制得的粘稠状料在反应釜中通入氮气保护，然后升温至120~140℃，并加入丁二酰氯作为扩链剂，进行缓慢搅拌反应10~15min，再将反应釜抽真空排气，继续反应10~15min，出料，制得预改性淀粉料；各原料配比为，按重量份计，粘稠状料100重量份、丁二酰氯0.1~0.5重量份；
（4）先将步骤（3）制得的预改性淀粉料粉碎为颗粒，然后将预改性淀粉颗粒、基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合均匀，再加入螺杆挤出机中进行螺杆挤出，最后经风冷模面切粒、振动筛筛分，即可得到一种二氧化硅溶胶改性的耐热性淀粉降解塑料；各原料配比为，按重量份计，预改性淀粉颗粒40~50重量份、基体树脂20~30重量份、相容剂3~5重量份、润滑剂1~2重量份、抗氧化剂0.1~0.3重量份。
有机硅酸盐与水混合后，可在酸性条件下反应生成水凝胶，进一步通过清水冲洗和沥出多余水分，即可制得二氧化硅溶胶；二氧化硅溶胶中分散有纳米级的二氧化硅，后续工艺中，在半液态状态下，与糊化的淀粉浆均匀分散，使得纳米层面二氧化硅与淀粉充分接触共混，二氧化硅作为无机物，具有良好的耐热性能，因此二氧化硅溶胶有利于辅助淀粉提高耐热性，进而改善淀粉降解塑料的耐热性。作为本发明的优选，步骤（1）所述有机硅酸盐为甲基硅酸钠。
淀粉是一种刚性且带有许多支链的生物高分子，天然淀粉的邻近分子间存在氢键，形成微晶结构的完整颗粒，结晶度较大，高结晶度的淀粉使得淀粉熔点高于淀粉的分解温度，因此不能像普通塑料那样在通用设备上加工成型，要使淀粉具有热塑性就必须破坏晶区，使其分子结构无序化。而为了充分实现淀粉的塑化处理，可先将淀粉进行糊化，淀粉糊化本质是水进入微晶束，折散淀粉分子间的缔合状态，使淀粉分子失去原有的取向排列，而变为混乱状态，即淀粉粒中有序态（晶态）及无序态（非晶态）的分子间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液，便于后续实现淀粉分子结构的无序化，由晶态向非晶态转变，使得淀粉表现出热塑性，改善其加工性能。作为本发明的优选，步骤（2）所述糊化浆状淀粉中，淀粉与水的质量比为1:2。
本发明将低分子量预聚丁二酸丁二醇酯在浆状下与淀粉复合，使得低分子量预聚丁二酸丁二醇酯充分渗透淀粉，然后以丁二酰氯作为扩链剂，对低分子量预聚丁二酸丁二醇酯进行扩链，使得低分子量预聚丁二酸丁二醇酯分子链强度上升，热分解温度提高，同时实现了淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的良好掺杂共混，得到预改性淀粉料，从而赋予淀粉优异的热塑性和耐热加工性。同时，在预改性淀粉料制备的液相中，淀粉与无机物二氧化硅、预聚丁二酸丁二醇酯实现了均匀分散和共混掺杂，使得淀粉的结晶度破坏，从而使得淀粉具备了热塑性加工的可能性，而无机物二氧化硅与淀粉结合紧密，二氧化硅优异的耐热性可以辅助提升淀粉的耐热性。作为本发明的优选，步骤（2）所述低分子量预聚丁二酸丁二醇酯为数均分子量为3000~5000的预聚物。
作为本发明的优选，步骤（4）所述基体树脂为生物质聚合物、聚烯烃中的一种，生物质聚合物可为PLA、PBAT、PBS、PCL、PHA中的一种，聚烯烃可为PE、PP中的一种。
作为本发明的优选，步骤（4）所述相容剂为马来酸酐接枝接枝EVA、马来酸酐EAA中的一种。
作为本发明的优选，步骤（4）所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯中的一种。
作为本发明的优选，步骤（4）所述抗氧化剂为抗氧剂1010（四(β-3 ,5-二叔丁基-4-羟基苯基)季戊四醇脂）、抗氧剂168（三(2 ,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯）、抗氧剂DSTP（硫代二丙酸双十八醇酯）中的至少一种。
本发明将预改性淀粉颗粒与基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂在螺杆挤出机中混炼并挤出造粒，其中淀粉颗粒在增塑剂、机械剪切和热的作用下进一步发生润胀，使得淀粉结构始终保持无序化，保持了良好的热熔性和耐热性。作为本发明的优选，骤（4）所述螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，直径为75~80mm，长径比L/D为45~50，主机转速为200~220r/min，主机筒从加料口到机头出口的共分为为六个分段，各分段的温度设定为：115~125℃、140~160℃、165~175℃、170~180℃、165~175℃、150~170℃，在第二段和第三段间、第五段和第六段间分别设置一个真空口，真空口抽真空显示为0.06~0.08MPa。作为本发明的进一步优选，所述螺杆挤出机为兰州兰泰塑机提供的同向双螺杆挤出机。其中，螺杆挤出机设置真空口的目的是通过抽真空进一步将挥发份排除，确保挤出制品的质量。
由上述方法制备得到的一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料，其具有良好的耐热性和热熔性，热塑加工性能优异。通过测试，制备的耐热性淀粉降解塑料在吹膜时，吹膜过程稳定、无破洞，而且膜色泽亮白。
本发明提供的一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料及制备方法，将有机硅酸盐与水混合，利用柠檬酸调整混合液pH 值，静置形成水凝胶，进一步利用清水冲洗凝胶，除脱盐，沥出多余的水分，得到二氧化硅溶胶；将淀粉与水加入反应釜，加热搅拌至形成糊化浆状淀粉；将二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油加入高速搅拌机，高速搅拌形成粘稠状料；在反应釜中通入氮气保护，然后升温加入丁二酰氯作为扩链剂，缓慢搅拌反应，然后反应釜抽真空排气、反应，得到预改性淀粉料；将预改性淀粉料粉碎为颗粒，然后与基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合均匀，经螺杆挤出机挤出，风冷模面切粒、振动筛筛分，即可。
本发明提供了一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用二氧化硅溶胶与低分子量预聚丁二酸丁二醇酯为原料制备二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的方法。
2、通过预先制备二氧化硅溶胶并于糊化淀粉均匀分散，二氧化硅溶胶中的纳米级的二氧化硅与淀粉充分接触共混，有利于辅助淀粉提高耐热性。
3、通过将低分子量预聚丁二酸丁二醇酯在浆状下与淀粉复合，低分子量预聚丁二酸丁二醇酯充分渗透淀粉后利用扩链剂进行扩链，使淀粉与聚丁二酸丁二醇酯良好的掺杂共混，同时纳米二氧化硅与淀粉结合紧密，从而赋予淀粉优异的热塑性和耐热加工性。
4、本发明在将原料共混挤出时，淀粉颗粒在增塑剂、机械剪切和热的作用下进一步发生润胀，淀粉结构始终保持无序化，保持了良好的热熔性和耐热性。
说明书附图
图1为本发明实施例6制得的淀粉降解塑料的DSC测试曲线图。
图2为本发明对比例1制得的淀粉降解塑料的DSC测试曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将有机硅酸盐与水混合均匀，然后加入柠檬酸调整混合液的pH 值为5，再静置反应1.5h，形成水凝胶，进一步利用清水冲洗水凝胶，除脱盐，最后沥出多余的水分，制得二氧化硅溶胶；有机硅酸盐为甲基硅酸钠；
各原料配比为，按重量份计，有机硅酸盐75重量份、水100重量份；
（2）先将淀粉与水加入反应釜中，然后在86℃下搅拌至形成糊化浆状淀粉，再与步骤（1）制得的二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油共同加入高速搅拌机中，高速搅拌，制得粘稠状料；糊化浆状淀粉中，淀粉与水的质量比为1:2；低分子量预聚丁二酸丁二醇酯为数均分子量为4000的预聚物；
各原料配比为，按重量份计，糊化浆状淀粉100重量份、二氧化硅溶胶7重量份、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯4重量份、白油1.6重量份；
（3）先将步骤（2）制得的粘稠状料在反应釜中通入氮气保护，然后升温至135℃，并加入丁二酰氯作为扩链剂，进行缓慢搅拌反应13min，再将反应釜抽真空排气，继续反应13min，出料，制得预改性淀粉料；
各原料配比为，按重量份计，粘稠状料100重量份、丁二酰氯0.4重量份；
（4）先将步骤（3）制得的预改性淀粉料粉碎为颗粒，然后将预改性淀粉颗粒、基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合均匀，再加入螺杆挤出机中进行螺杆挤出，最后经风冷模面切粒、振动筛筛分，即可得到一种二氧化硅溶胶改性的耐热性淀粉降解塑料；基体树脂为PLA；相容剂为马来酸酐接枝接枝EVA；润滑剂为聚乙烯蜡；抗氧化剂为抗氧剂1010（四(β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)季戊四醇脂）；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，直径为75mm，长径比L/D为48，主机转速为210r/min，主机筒从加料口到机头出口的共分为为六个分段，各分段的温度设定为：120℃、150℃、170℃、175℃、170℃、160℃，在第二段和第三段间、第五段和第六段间分别设置一个真空口，真空口抽真空显示为0.07MPa；
各原料配比为，按重量份计，预改性淀粉颗粒46重量份、基体树脂24重量份、相容剂4.2重量份、润滑剂1.6重量份、抗氧化剂0.2重量份。
实施例1制得的淀粉降解塑料，其吹膜情况及薄膜色泽如表1所示。
实施例2
（1）先将有机硅酸盐与水混合均匀，然后加入柠檬酸调整混合液的pH 值为5，再静置反应1h，形成水凝胶，进一步利用清水冲洗水凝胶，除脱盐，最后沥出多余的水分，制得二氧化硅溶胶；有机硅酸盐为甲基硅酸钠；
各原料配比为，按重量份计，有机硅酸盐62重量份、水100重量份；
（2）先将淀粉与水加入反应釜中，然后在82℃下搅拌至形成糊化浆状淀粉，再与步骤（1）制得的二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油共同加入高速搅拌机中，高速搅拌，制得粘稠状料；糊化浆状淀粉中，淀粉与水的质量比为1:2；低分子量预聚丁二酸丁二醇酯为数均分子量为3500的预聚物；
各原料配比为，按重量份计，糊化浆状淀粉100重量份、二氧化硅溶胶6重量份、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯3.5重量份、白油1.2重量份；
（3）先将步骤（2）制得的粘稠状料在反应釜中通入氮气保护，然后升温至125℃，并加入丁二酰氯作为扩链剂，进行缓慢搅拌反应11min，再将反应釜抽真空排气，继续反应12min，出料，制得预改性淀粉料；
各原料配比为，按重量份计，粘稠状料100重量份、丁二酰氯0.2重量份；
（4）先将步骤（3）制得的预改性淀粉料粉碎为颗粒，然后将预改性淀粉颗粒、基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合均匀，再加入螺杆挤出机中进行螺杆挤出，最后经风冷模面切粒、振动筛筛分，即可得到一种二氧化硅溶胶改性的耐热性淀粉降解塑料；基体树脂为PBAT；相容剂为马来酸酐EAA；润滑剂为石蜡；抗氧化剂为抗氧剂168（三(2 ,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯））；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，直径为75mm，长径比L/D为48，主机转速为205r/min，主机筒从加料口到机头出口的共分为为六个分段，各分段的温度设定为：115℃、140℃、165℃、170℃、165℃、150℃，在第二段和第三段间、第五段和第六段间分别设置一个真空口，真空口抽真空显示为0.065MPa；
各原料配比为，按重量份计，预改性淀粉颗粒48重量份、基体树脂22重量份、相容剂3.5重量份、润滑剂1.2重量份、抗氧化剂0.15重量份。
实施例2制得的淀粉降解塑料，其吹膜情况及薄膜色泽如表1所示。
实施例3
（1）先将有机硅酸盐与水混合均匀，然后加入柠檬酸调整混合液的pH 值为5，再静置反应2h，形成水凝胶，进一步利用清水冲洗水凝胶，除脱盐，最后沥出多余的水分，制得二氧化硅溶胶；有机硅酸盐为甲基硅酸钠；
各原料配比为，按重量份计，有机硅酸盐82重量份、水100重量份；
（2）先将淀粉与水加入反应釜中，然后在88℃下搅拌至形成糊化浆状淀粉，再与步骤（1）制得的二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油共同加入高速搅拌机中，高速搅拌，制得粘稠状料；糊化浆状淀粉中，淀粉与水的质量比为1:2；低分子量预聚丁二酸丁二醇酯为数均分子量为4500的预聚物；
各原料配比为，按重量份计，糊化浆状淀粉100重量份、二氧化硅溶胶9重量份、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯4.5重量份、白油1.8重量份；
（3）先将步骤（2）制得的粘稠状料在反应釜中通入氮气保护，然后升温至135℃，并加入丁二酰氯作为扩链剂，进行缓慢搅拌反应14min，再将反应釜抽真空排气，继续反应14min，出料，制得预改性淀粉料；
各原料配比为，按重量份计，粘稠状料100重量份、丁二酰氯0.4重量份；
（4）先将步骤（3）制得的预改性淀粉料粉碎为颗粒，然后将预改性淀粉颗粒、基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合均匀，再加入螺杆挤出机中进行螺杆挤出，最后经风冷模面切粒、振动筛筛分，即可得到一种二氧化硅溶胶改性的耐热性淀粉降解塑料；基体树脂为PBS；相容剂为马来酸酐接枝接枝EVA；润滑剂为硬脂酸；抗氧化剂为抗氧剂DSTP（硫代二丙酸双十八醇酯）；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，直径为75mm，长径比L/D为48，主机转速为215r/min，主机筒从加料口到机头出口的共分为为六个分段，各分段的温度设定为： 125℃、160℃、175℃、180℃、175℃、170℃，在第二段和第三段间、第五段和第六段间分别设置一个真空口，真空口抽真空显示为0.075MPa；
各原料配比为，按重量份计，预改性淀粉颗粒42重量份、基体树脂28重量份、相容剂4.5重量份、润滑剂1.8重量份、抗氧化剂0.25重量份。
实施例3制得的淀粉降解塑料，其吹膜情况及薄膜色泽如表1所示。
实施例4
（1）先将有机硅酸盐与水混合均匀，然后加入柠檬酸调整混合液的pH 值为5，再静置反应1h，形成水凝胶，进一步利用清水冲洗水凝胶，除脱盐，最后沥出多余的水分，制得二氧化硅溶胶；有机硅酸盐为甲基硅酸钠；
各原料配比为，按重量份计，有机硅酸盐55重量份、水100重量份；
（2）先将淀粉与水加入反应釜中，然后在80℃下搅拌至形成糊化浆状淀粉，再与步骤（1）制得的二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油共同加入高速搅拌机中，高速搅拌，制得粘稠状料；糊化浆状淀粉中，淀粉与水的质量比为1:2；低分子量预聚丁二酸丁二醇酯为数均分子量为3000的预聚物；
各原料配比为，按重量份计，糊化浆状淀粉100重量份、二氧化硅溶胶5重量份、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯3重量份、白油1重量份；
（3）先将步骤（2）制得的粘稠状料在反应釜中通入氮气保护，然后升温至120℃，并加入丁二酰氯作为扩链剂，进行缓慢搅拌反应15min，再将反应釜抽真空排气，继续反应15min，出料，制得预改性淀粉料；
各原料配比为，按重量份计，粘稠状料100重量份、丁二酰氯0.1重量份；
（4）先将步骤（3）制得的预改性淀粉料粉碎为颗粒，然后将预改性淀粉颗粒、基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合均匀，再加入螺杆挤出机中进行螺杆挤出，最后经风冷模面切粒、振动筛筛分，即可得到一种二氧化硅溶胶改性的耐热性淀粉降解塑料；基体树脂为PCL；相容剂为马来酸酐EAA；润滑剂为单硬脂酸甘油酯；抗氧化剂为抗氧剂1010（四(β-3 ,5-二叔丁基-4-羟基苯基)季戊四醇脂）；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，直径为75mm，长径比L/D为48，主机转速为200r/min，主机筒从加料口到机头出口的共分为为六个分段，各分段的温度设定为：115℃、140℃、165℃、170℃、165℃、150℃，在第二段和第三段间、第五段和第六段间分别设置一个真空口，真空口抽真空显示为0.06MPa；
各原料配比为，按重量份计，预改性淀粉颗粒50重量份、基体树脂20重量份、相容剂3重量份、润滑剂1重量份、抗氧化剂0.1重量份。
实施例4制得的淀粉降解塑料，其吹膜情况及薄膜色泽如表1所示。
实施例5
（1）先将有机硅酸盐与水混合均匀，然后加入柠檬酸调整混合液的pH 值为5，再静置反应2h，形成水凝胶，进一步利用清水冲洗水凝胶，除脱盐，最后沥出多余的水分，制得二氧化硅溶胶；有机硅酸盐为甲基硅酸钠；
各原料配比为，按重量份计，有机硅酸盐85重量份、水100重量份；
（2）先将淀粉与水加入反应釜中，然后在90℃下搅拌至形成糊化浆状淀粉，再与步骤（1）制得的二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油共同加入高速搅拌机中，高速搅拌，制得粘稠状料；糊化浆状淀粉中，淀粉与水的质量比为1:2；低分子量预聚丁二酸丁二醇酯为数均分子量为5000的预聚物；
各原料配比为，按重量份计，糊化浆状淀粉100重量份、二氧化硅溶胶10重量份、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯5重量份、白油2重量份；
（3）先将步骤（2）制得的粘稠状料在反应釜中通入氮气保护，然后升温至140℃，并加入丁二酰氯作为扩链剂，进行缓慢搅拌反应10min，再将反应釜抽真空排气，继续反应10min，出料，制得预改性淀粉料；
各原料配比为，按重量份计，粘稠状料100重量份、丁二酰氯0.5重量份；
（4）先将步骤（3）制得的预改性淀粉料粉碎为颗粒，然后将预改性淀粉颗粒、基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合均匀，再加入螺杆挤出机中进行螺杆挤出，最后经风冷模面切粒、振动筛筛分，即可得到一种二氧化硅溶胶改性的耐热性淀粉降解塑料；基体树脂为PHA；相容剂为马来酸酐接枝接枝EVA；润滑剂为聚乙烯蜡；抗氧化剂为抗氧剂168（三(2 ,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯）；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，直径为75mm，长径比L/D为48，主机转速为220r/min，主机筒从加料口到机头出口的共分为为六个分段，各分段的温度设定为： 125℃、160℃、175℃、180℃、175℃、170℃，在第二段和第三段间、第五段和第六段间分别设置一个真空口，真空口抽真空显示为0.08MPa；
各原料配比为，按重量份计，预改性淀粉颗粒40重量份、基体树脂30重量份、相容剂5重量份、润滑剂2重量份、抗氧化剂0.3重量份。
实施例5制得的淀粉降解塑料，其吹膜情况及薄膜色泽如表1所示。
实施例6
（1）先将有机硅酸盐与水混合均匀，然后加入柠檬酸调整混合液的pH 值为5，再静置反应1.5h，形成水凝胶，进一步利用清水冲洗水凝胶，除脱盐，最后沥出多余的水分，制得二氧化硅溶胶；有机硅酸盐为甲基硅酸钠；
各原料配比为，按重量份计，有机硅酸盐70重量份、水100重量份；
（2）先将淀粉与水加入反应釜中，然后在85℃下搅拌至形成糊化浆状淀粉，再与步骤（1）制得的二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油共同加入高速搅拌机中，高速搅拌，制得粘稠状料；糊化浆状淀粉中，淀粉与水的质量比为1:2；低分子量预聚丁二酸丁二醇酯为数均分子量为4000的预聚物；
各原料配比为，按重量份计，糊化浆状淀粉100重量份、二氧化硅溶胶7.5重量份、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯4重量份、白油1.5重量份；
（3）先将步骤（2）制得的粘稠状料在反应釜中通入氮气保护，然后升温至130℃，并加入丁二酰氯作为扩链剂，进行缓慢搅拌反应12min，再将反应釜抽真空排气，继续反应13min，出料，制得预改性淀粉料；
各原料配比为，按重量份计，粘稠状料100重量份、丁二酰氯0.3重量份；
（4）先将步骤（3）制得的预改性淀粉料粉碎为颗粒，然后将预改性淀粉颗粒、基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合均匀，再加入螺杆挤出机中进行螺杆挤出，最后经风冷模面切粒、振动筛筛分，即可得到一种二氧化硅溶胶改性的耐热性淀粉降解塑料；基体树脂为PP；相容剂为马来酸酐EAA；润滑剂为石蜡；抗氧化剂为抗氧剂DSTP（硫代二丙酸双十八醇酯）；螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，直径为75mm，长径比L/D为48，主机转速为210r/min，主机筒从加料口到机头出口的共分为为六个分段，各分段的温度设定为：120℃、150℃、170℃、175℃、170℃、160℃，在第二段和第三段间、第五段和第六段间分别设置一个真空口，真空口抽真空显示为0.07MPa；
各原料配比为，按重量份计，预改性淀粉颗粒45重量份、基体树脂25重量份、相容剂4重量份、润滑剂1.5重量份、抗氧化剂0.2重量份。
实施例6制得的淀粉降解塑料，其吹膜情况及薄膜色泽如表1所示，DSC测试曲线图如图1所示。
对比例1
对比例1没有加入二氧化硅溶胶辅助改性淀粉，其他制备条件与实施例6相同，制得的淀粉降解塑料，其吹膜情况及薄膜色泽如表1所示，DSC测试曲线图如图2所示。
对比例2
对比例2没有加入二氧化硅溶胶，而是加入微米级的二氧化硅粉，其他制备条件与实施例6相同，制得的淀粉降解塑料，其吹膜情况及薄膜色泽如表1所示。
对比例3
对比例3没有加入低分子量的预聚丁二酸丁二醇酯再扩链，而是直接加入数均分子量为5万的聚丁二酸丁二醇酯，其他制备条件与实施例6相同，制得的淀粉降解塑料，其吹膜情况及薄膜色泽如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
（1）DSC测试：将实施例6、对比例1得到的淀粉降解塑料测试DSC，得到的 DSC曲线如图1和图2所示。
（2）吹膜测试：将实施例1~6、对比例1~3得到的淀粉降解塑料利用45型吹膜机吹膜，吹膜工艺统一为：
通过吹膜稳定性、薄膜颜色变化衡量淀粉降解塑料的耐热性：如吹膜左右摆动、出现破洞、膜面发黄，说明耐热性和塑性较差；如吹膜稳定、膜亮白，则说明耐热性和塑性较好。具体吹膜情况如表1所示。
由表1可见：本发明实施例1~6的吹膜稳定，无破洞，同时膜亮白，淀粉降解塑料表现出良好的耐热性，而对比例1吹膜左右摆动、出现连续破洞，同时膜面发黄，这是由于缺少纳米二氧化硅对淀粉的辅助，影响了淀粉塑料的耐热性；对比例2吹膜稳定、无破洞，但膜面发黄，这是由于加入的二氧化硅为普通的微米填料，没有以纳米溶胶与淀粉复合，淀粉界面与无机物结合较少，无机物在辅助提升淀粉塑料的耐热性方面并不明显；对比例3的膜亮白，但吹膜左右摆动、出现连续破洞，这是由于缺少低分子量预聚丁二酸丁二醇酯充分渗透淀粉在再扩链，使得淀粉的塑性受到影响。
由图1、图2可见：通过热失重曲线分析，实施例6在200℃前，淀粉降解塑料耐热性好，没有明显的失重损失，如图1中圆点表示；对比例1在200℃前持续存在显著的失重，如图2中圆点表示，主要是由于缺少纳米二氧化硅对淀粉的辅助，影响了淀粉塑料的耐热性。
表1：
Claims (10)
1.一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将有机硅酸盐与水混合均匀，然后加入柠檬酸调整混合液的pH 值为5，再静置反应1~2h，形成水凝胶，进一步利用清水冲洗水凝胶，除脱盐，最后沥出多余的水分，制得二氧化硅溶胶；各原料配比为，按重量份计，有机硅酸盐55~85重量份、水100重量份；
（2）先将淀粉与水加入反应釜中，然后在80~90℃下搅拌至形成糊化浆状淀粉，再与步骤（1）制得的二氧化硅溶胶、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯、白油共同加入高速搅拌机中，高速搅拌，制得粘稠状料；各原料配比为，按重量份计，糊化浆状淀粉100重量份、二氧化硅溶胶5~10重量份、低分子量预聚丁二酸丁二醇酯3~5重量份、白油1~2重量份；
（3）先将步骤（2）制得的粘稠状料在反应釜中通入氮气保护，然后升温至120~140℃，并加入丁二酰氯作为扩链剂，进行缓慢搅拌反应10~15min，再将反应釜抽真空排气，继续反应10~15min，出料，制得预改性淀粉料；各原料配比为，按重量份计，粘稠状料100重量份、丁二酰氯0.1~0.5重量份；
（4）先将步骤（3）制得的预改性淀粉料粉碎为颗粒，然后将预改性淀粉颗粒、基体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧化剂混合均匀，再加入螺杆挤出机中进行螺杆挤出，最后经风冷模面切粒、振动筛筛分，即可得到一种二氧化硅溶胶改性的耐热性淀粉降解塑料；各原料配比为，按重量份计，预改性淀粉颗粒40~50重量份、基体树脂20~30重量份、相容剂3~5重量份、润滑剂1~2重量份、抗氧化剂0.1~0.3重量份。
2.根据权利要求1所述一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机硅酸盐为甲基硅酸钠。
3.根据权利要求1所述一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述糊化浆状淀粉中，淀粉与水的质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述低分子量预聚丁二酸丁二醇酯为数均分子量为3000~5000的预聚物。
5.根据权利要求1所述一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述基体树脂为生物质聚合物、聚烯烃中的一种，生物质聚合物为PLA、PBAT、PBS、PCL、PHA中的一种，聚烯烃为PE、PP中的一种。
6.根据权利要求1所述一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述相容剂为马来酸酐接枝接枝EVA、马来酸酐EAA中的一种。
7.根据权利要求1所述一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯中的一种。
8.根据权利要求1所述一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述抗氧化剂为抗氧剂1010（四(β-3 ,5-二叔丁基-4-羟基苯基)季戊四醇脂）、抗氧剂168（三(2 ,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯）、抗氧剂DSTP（硫代二丙酸双十八醇酯）中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，直径为75~80mm，长径比L/D为45~50，主机转速为200~220r/min，主机筒从加料口到机头出口的共分为为六个分段，各分段的温度设定为：115~125℃、140~160℃、165~175℃、170~180℃、165~175℃、150~170℃，在第二段和第三段间、第五段和第六段间分别设置一个真空口，真空口抽真空显示为0.06~0.08MPa。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料。
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|---|---|---|---|
| CN202010835739.XA CN111978599A (zh) | 2020-08-19 | 2020-08-19 | 一种二氧化硅溶胶改进的耐热性淀粉降解塑料及制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116003913A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-04-25 | 上海琦识医疗科技有限公司 | 一种精密医用导管及其制备方法 |
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- 2020-08-19 CN CN202010835739.XA patent/CN111978599A/zh not_active Withdrawn
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