CN116003913A - 一种精密医用导管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种精密医用导管及其制备方法，属于医用材料技术领域，将埃洛石纳米管经过预处理后表面进行聚多巴胺改性，沉积一层金属银后，进一步用硅烷偶联剂改性，然后分散于由正硅酸烷基酯、钛酸四丁酯、盐酸、乙醇和水混合搅拌制得的凝胶中，煅烧，研细，产物表面沉积BiOI，然后与含有增塑剂、增韧剂、相容剂的助剂、聚羟基丁酸酯、淀粉、聚丙烯、甘油搅拌混合加热后，塑化，挤出，成型，制得精密医用导管。本发明精密医用导管具有较好的力学性能，耐湿、耐温性能，抗菌抑菌性能和润滑性，是一种光/生物双降解塑料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，具体涉及一种精密医用导管及其制备方法。
背景技术
目前，全球每年消耗的医用高分子材料多达800万吨。其中，我国医用高分子材料的用量估计在100万吨左右，按照用量依次为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸二甲酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚碳酸酯(PC)等。这些材料均来自于不可再生资源石油，废弃后不能自行降解，污染环境，危害人体健康。以这些材料为基材的医疗器械废弃后通常采用的集中焚烧销毁方式，不仅污染环境，还会浪费资源。
可生物降解材料是一种人工合成的有机化合物，在生物体内可经水解、酶解等途径，逐渐降解成低分子量化合物或单体，从而被排出体外或者参加机体正常代谢，其好处在于其生物惰性和体内降解性，目前已被广泛应用于药物释放载体、手术缝合线、外科手术及组织修复材料等各个方面，是当前生物医用高分子的一个重要分支。随着可生物降解高分子材料的深入研究，脂肪族环酯(CL、LA、GA、E0)的均聚物和无规共聚物均为目前国际上最为广泛应用的可吸收生物医用材料，并已通过美国联邦卫生与食品管理局(FDA)的许可。
医用导管在疾病诊断及介入治疗、排污、化验等领域发挥着重要的作用。其中介入导管，例如冠状动脉导管、冠状动脉扩张管、球囊导管等是介入医学中使用较为重要的组成部分。介入医学是一种简便、安全、有效、微创和并发症少的技术，已成为与外科、内科并列的三大临床医学之一。在临床使用的医用导管中，介入导管技术含量高，附加值也高。医用导管包括动脉、静脉、气管、支气管、食管、消化道管、胆管、尿道管、鼻泪管等是临床工作中应用非常广泛的医疗器械，主要用医用橡胶和医用塑料制成。医用导管需要置入人体进行创伤性诊疗，是临床工作中的重要治疗手段之一。传统的医用导管均为非生物降解材料，在手术及非手术治疗中起到支撑和传输的作用；与其它外科植入材料一样，在完成使命后常需二次有创取出。例如常用的双J形输尿管支架导管便存在着二次膀胱镜撤管、膀胱输尿管返流、导管移位脱落等诸多弊端。目前，我国国内使用最多的医用导管都是经编制后的镍钛记忆合金金属导管支架，可以有效地防止器官闭塞或狭窄。但金属支架的应用也存在一些致命的不足，永久存留的金属支架容易引起炎症反应，金属支架是否会疲劳断裂仍然有待研究，此外，金属支架会释放出有毒金属离子，如Ni。这些都限制了金属支架的应用在医用导管中的应用。
润滑性能是医用导管材料需考察的高端性能之一，表面润滑性不仅可以减少器官与导管之间界面的损伤，减轻病人的痛苦，而且可以减少血小板聚集和血纤维蛋白吸附，同时也可以减少细菌对材料表面的吸附。医用导管表面的润滑涂层可以使导管可以到达血管的末端区域，避免严重损伤；减少手术时间；降低插管力量；增强进入弯曲血管的能力；提供非常精密的推送力和扭矩控制，而且提供抗菌和血液相容性、药物释放功能。所以高润滑性，低摩擦阻力的医用导管为临床所期盼。
在医用导管高分子材料表面涂层是一种常见增强医用导管润滑性和降低摩擦力的一种手段。目前在医用导管高分子材料表面的涂层事一种基于强吸水性医用高分子聚合物。国内具有高润滑性的高端医用导管市场基本上依靠进口。国外的高润滑性导管的表面能够在体液和血液中大量吸附水分子，起到润滑作用。高润滑性导管的表面的润滑性亲水性聚合物主要有聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺基聚合物等。另外，采用聚硅氧烷形成三维网状结构的聚合物层作为过渡层，硅油为润滑层，同样可以得到耐久的润滑表面。为了提高表面嫁接率，一般采用改善反应溶液组成的办法。
专利US5290585A1和US5179174A1采用紫外嫁接法制备聚乙烯吡咯烷酮，聚氧化乙烯为亲水性聚合物的一种柔韧的、润滑有机涂层，主要通过添加异氰酸盐、多羟基化合物提高嫁接率和稳定性；而专利US2002013549A1采用增加中间涂层，通过过渡层使得表面润滑涂层更加牢固；专利EP1667747A1通过添加一种氧敏感可聚合聚合物前驱体的方法，紫外嫁接得到稳定的润滑涂层。专利CN101455861A中也同样采用了嫁接的方法润滑导管表面，所不同的是对导管表面进行了预处理，减少了物质的引入。表面镀膜的方法虽然可行，但是只能实现一次性，而且不能实现可循环利用，并对环境具有较大的压力。
另外，抑菌性能也是介入导管材料最重要的功能之一。目前更多的依然是表面镀膜，和实现润滑性镀膜类似的是，虽然表面镀膜可以在一定时间内实现抑菌性，但是其效果会随着表面膜的破裂而迅速降低，例如CN101428157A。
发明内容
本发明的目的在于提出一种精密医用导管及其制备方法，具有较好的力学性能，耐湿、耐温性能，以及抗菌抑菌性能，同时，其具有较好的润滑性，是一种光/生物双降解塑料，在紫外光和生物酶双重作用下，协同降解，从而使得制得的精密医用导管使用更加方便且不会造成环境污染的负担，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种精密医用导管的制备方法，将埃洛石纳米管经过预处理后表面进行聚多巴胺改性，沉积一层金属银后，进一步用硅烷偶联剂改性，然后分散于由正硅酸烷基酯、钛酸四丁酯、盐酸、乙醇和水混合搅拌制得的凝胶中，煅烧，研细，产物表面沉积BiOI，然后与含有增塑剂、增韧剂、相容剂的助剂、聚羟基丁酸酯、淀粉、聚丙烯、甘油搅拌混合加热后，塑化，挤出，成型，制得精密医用导管。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.埃洛石纳米管的预处理：将埃洛石纳米管浸泡在碱液中，离心，洗涤，干燥，得到预处理的埃洛石纳米管；
S2.聚多巴胺改性：将步骤S1中预处理的埃洛石纳米管分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管；
S3.金属银沉积：将步骤S2制得的聚多巴胺改性埃洛石纳米管分散于水中，加入葡萄糖，搅拌反应，然后加入银氨络离子溶液，加热搅拌反应，得到金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
S4.硅烷偶联剂改性：将步骤S3制得的金属银沉积的改性埃洛石纳米管分散于乙醇水溶液中，加入复合硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
S5.Si-Ti氧化物/BiOI的改性：将正硅酸烷基酯、钛酸四丁酯、盐酸、乙醇和水混合搅拌均匀，得到凝胶，将步骤S4制得的硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入凝胶中，搅拌混合均匀，煅烧，研细，产物分散于水中，加入硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、碘化钾，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性剂；
S6.助剂的制备：将增塑剂、增韧剂、相容剂混合均匀，制得助剂；
S7.精密医用导管的制备：将聚羟基丁酸酯、淀粉、聚丙烯、甘油、步骤S5制得的改性剂、助剂搅拌混合，加热后，经双螺杆挤出机塑化，熔体挤出，得到可降解塑料，成型，制得精密医用导管。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述碱液为7-12wt％的NaOH或KOH溶液，所述埃洛石纳米管和碱液的固液比为1：3-5g/mL。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述预处理的埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10∶15-17∶0.2-0.5，所述催化剂为含有0.3-0.5wt％CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管、葡萄糖、银氨络离子溶液的质量比为10：2-4：4-7，所述银氨络离子溶液的制备方法如下：向10-15wt％硝酸银溶液中滴加氨水，直至产生的沉淀刚好完全消失，制得银氨络离子溶液；所述加热搅拌反应的温度为80-95℃，时间为30-50min。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述金属银沉积的改性埃洛石纳米管、复合硅烷偶联剂的质量比为10：2-3；所述复合硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少两种，优选地，为KH602和KH792的混合物，质量比为3-5：2，所述加热搅拌反应的温度为60-70℃，时间为1-2h，所述乙醇水溶液中乙醇含量为30-50wt％。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述正硅酸烷基酯、钛酸四丁酯、盐酸、乙醇和水的质量比为7-10∶0.5-1∶1-2∶12-15∶15-20，所述盐酸的浓度为17-22wt％，所述硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管和凝胶的质量比为10∶12-14，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2-4h，所述产物、硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、碘化钾的质量比为10∶12-14∶1-3∶25-40∶4-7，所述搅拌反应的时间为30-50min。
优选地，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述增塑剂、增韧剂、相容剂的质量比为3-5∶1-2∶2-3，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种；所述增韧剂选自液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶中的至少一种；所述相容剂选自ST-2、ST-4、ST-9、ST-6、ST-5、ST-3中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述聚羟基丁酸酯、淀粉、聚丙烯、甘油、改性剂、助剂的质量比为10-12∶25-40∶70-90∶0.3-0.5∶5-7∶1-3；所述加热的温度为180-190℃，所述聚羟基丁酸酯的相对分子量为2.5-3.5万。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的精密医用导管。
本发明具有如下有益效果：本发明通过添加改性剂，使得本发明制得的可降解塑料是一种光/生物双降解塑料，在紫外光和生物酶作用下，单一的引发反应变成了双重，有协同降解效果，使降解效果得到快速和可控。
本发明制得的改性剂中以埃洛石纳米管为核心，埃洛石纳米管是一种较好的塑料力学性能改性剂，通过加入埃洛石纳米管，使得制得的可降解塑料的力学性能进一步提高，对埃洛石纳米管浸泡碱液进行预处理后，埃洛石纳米管表面产生大量的羟基基团，从而使得表面包覆聚多巴胺改性变得更加容易。
通过在埃洛石纳米管表面进行聚多巴胺改性，使得表面带有大量的氨基、羧基、羟基等活性基团，能够通过氢键富集大量的葡萄糖，进一步与银氨络离子发生银镜反应，使得金属银沉积在其表面，从而使得改性剂含有适量的金属银，后期加入可降解塑料改性后，能逸散出银离子从而起到很好的抗菌抑菌的效果。
进一步制得的金属银沉积的改性埃洛石纳米管通过复合硅烷偶联剂改性，复合硅烷偶联剂为带有双氨基的硅烷偶联剂，能够一端稳定与金属银沉积的改性埃洛石纳米管表层氢键键连，从而另一端稳定与后续改性物进行键连，使得整体结构更加稳定，避免结构溃散而降低改性剂对可降解塑料的改性效果，KH602和KH792的添加具有协同增效的作用。
本发明制得的凝胶为通过溶胶凝胶法得到的含有Si和Ti的凝胶，进一步包裹在硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管表面，经过煅烧研细后，表面形成一层氧化硅/氧化钛(含量较少)层，进一步通过反应在表面沉积一层BiOI薄层，部分氧化硅暴露，使得制得的可降解塑料表面含有硅氧键，与淀粉分子一同，呈现出一定的亲水性，具有较好的润滑性，本发明制得的改性剂中含有光催化活性的半导体材料BiOI和二氧化钛，能够在阳光照射后，光敏物质被激发，引起光化学反应，使可降解塑料的高分子之间的键能减弱，长链分裂成相对分子质量较低的短链，短链在空气中进一步发生氧化作用，自由基引发多级断链反应，使得高分子的相对分子质量越来越低，最后成为水和二氧化碳等小分子，从而加速了可降解塑料的降解速率。
本发明通过添加小分子多元醇甘油来增塑淀粉，改善淀粉的脆性，降低淀粉的玻璃化温度，但物理机械性能仍较差，同时，由于淀粉的亲水性，使得其在湿度较大的环境中难以应用，因此，通过添加可降解且相容性较高的聚羟基丁酸酯，降低淀粉的亲水性，聚羟基丁酸酯是一种聚羟基脂肪酸酯，其分子结构规整，较高的结晶度导致其硬而脆，因此，进一步加入聚丙烯改善了塑料的韧性，在助剂的进一步改性作用下，使得制得的可降解塑料具有较好的力学性能以及能够在较高温、高湿度的环境下得以应用。
本发明制得的精密医用导管具有较好的力学性能，耐湿、耐温性能，以及抗菌抑菌性能，同时，其具有较好的润滑性，是一种光/生物双降解塑料，在紫外光和生物酶双重作用下，协同降解，从而使得制得的精密医用导管使用更加方便且不会造成环境污染的负担，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1步骤S5制得的改性剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
埃洛石纳米管，购于河北灵寿南煜矿产品加工厂；丁腈橡胶，为南帝NBR1052，购于上海缘橡实业有限公司；聚羟基丁酸酯，相对分子量为3万，购于天津国韵生物材料有限公司；淀粉为玉米淀粉，购于河北省廊坊市淀粉厂；聚丙烯，为中石化M800E，注塑级PP，购于上海双彪塑化科技有限公司；丁苯橡胶，为中石化SBR1712，购于上海缘橡实业有限公司；液体丙烯酸酯橡胶，含量大于99.5％，为，κ a B κ a 3的RAR-4090，购于余姚市汇鸿塑料厂。
实施例1
本实施例提供一种精密医用导管的制备方法，包括以下步骤：
S1.埃洛石纳米管的预处理：将埃洛石纳米管浸泡在7wt％的NaOH溶液中，所述埃洛石纳米管和7wt％的NaOH溶液的固液比为1∶3g/mL，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，得到预处理的埃洛石纳米管；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1中预处理的埃洛石纳米管加入100重量份水中，1000W超声分散10min，加入15重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管；
所述催化剂为含有0.3wt％CoCl2的pH＝5的Tris-HCl溶液；
S3.金属银沉积：将10重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性埃洛石纳米管加入50重量份水中，1000W超声分散10min，加入2重量份葡萄糖，搅拌反应15min，然后加入4重量份银氨络离子溶液，加热至80℃，搅拌反应30min，得到金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
银氨络离子溶液的制备方法如下：向10wt％硝酸银溶液中滴加氨水，直至产生的沉淀刚好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S4.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S3制得的金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入100重量份30wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散10min，加入2重量份复合硅烷偶联剂，加热至60℃，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为3：2；
S5.Si-Ti氧化物/BiOI的改性：将7重量份正硅酸甲酯、0.5重量份钛酸四丁酯、1重量份17wt％的盐酸、12重量份乙醇和15重量份水混合搅拌20min，得到凝胶，将10重量份步骤S4制得的硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入12重量份凝胶中，搅拌混合20min，300℃煅烧2h，研细，将10重量份产物分散于水中，加入12重量份硝酸铋、1重量份聚乙烯吡咯烷酮、25重量份乙二醇、4重量份碘化钾，搅拌反应30min，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥1h，得到改性剂；图1为制得的改性剂的SEM图。由图可知，该改性剂的管长约200-500nm，管径约50-70nm，分布较为规整，表面平整。
S6.助剂的制备：将3重量份邻苯二甲酸二异丁酯、1重量份丁腈橡胶、2重量份相容剂ST-3搅拌混合20min，制得助剂；
S7.精密医用导管的制备：将10重量份聚羟基丁酸酯、25重量份淀粉、70重量份聚丙烯、0.3重量份甘油、5重量份步骤S5制得的改性剂、1重量份助剂搅拌混合，加热至180℃后，经双螺杆挤出机塑化，熔体挤出，得到可降解塑料，成型，制得精密医用导管。
实施例2
本实施例提供一种精密医用导管的制备方法，包括以下步骤：
S1.埃洛石纳米管的预处理：将埃洛石纳米管浸泡在12wt％的KOH溶液中，所述埃洛石纳米管和12wt％的KOH溶液的固液比为1∶5g/mL，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，得到预处理的埃洛石纳米管；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1中预处理的埃洛石纳米管加入100重量份水中，1000W超声分散10min，加入17重量份多巴胺盐酸盐和0.5重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管；
所述催化剂为含有0.5wt％CoCl2的pH＝6的Tris-HCl溶液；
S3.金属银沉积：将10重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性埃洛石纳米管加入50重量份水中，1000W超声分散10min，加入4重量份葡萄糖，搅拌反应15min，然后加入7重量份银氨络离子溶液，加热至95℃，搅拌反应50min，得到金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
银氨络离子溶液的制备方法如下：向15wt％硝酸银溶液中滴加氨水，直至产生的沉淀刚好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S4.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S3制得的金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入100重量份50wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散10min，加入3重量份复合硅烷偶联剂，加热至70℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为5：2；
S5.Si-Ti氧化物/BiOI的改性：将10重量份正硅酸乙酯、1重量份钛酸四丁酯、2重量份22wt％的盐酸、15重量份乙醇和20重量份水混合搅拌20min，得到凝胶，将10重量份步骤S4制得的硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入14重量份凝胶中，搅拌混合20min，500℃煅烧4h，研细，将10重量份产物分散于水中，加入14重量份硝酸铋、3重量份聚乙烯吡咯烷酮、40重量份乙二醇、7重量份碘化钾，搅拌反应50min，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥1h，得到改性剂；
S6.助剂的制备：将5重量份邻苯二甲酸二异癸酯、2重量份丁苯橡胶、3重量份相容剂ST-4搅拌混合20min，制得助剂；
S7.精密医用导管的制备：将12重量份聚羟基丁酸酯、40重量份淀粉、90重量份聚丙烯、0.5重量份甘油、7重量份步骤S5制得的改性剂、3重量份助剂搅拌混合，加热至190℃后，经双螺杆挤出机塑化，熔体挤出，得到可降解塑料，成型，制得精密医用导管。
实施例3
本实施例提供一种精密医用导管的制备方法，包括以下步骤：
S1.埃洛石纳米管的预处理：将埃洛石纳米管浸泡在10wt％的NaOH溶液中，所述埃洛石纳米管和10wt％的NaOH溶液的固液比为1∶4g/mL，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，得到预处理的埃洛石纳米管；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1中预处理的埃洛石纳米管加入100重量份水中，1000W超声分散10min，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.35重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应4h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管；
所述催化剂为含有0.4wt％CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S3.金属银沉积：将10重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性埃洛石纳米管加入50重量份水中，1000W超声分散10min，加入3重量份葡萄糖，搅拌反应15min，然后加入5重量份银氨络离子溶液，加热至87℃，搅拌反应40min，得到金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
银氨络离子溶液的制备方法如下：向12wt％硝酸银溶液中滴加氨水，直至产生的沉淀刚好完全消失，制得银氨络离子溶液；
S4.硅烷偶联剂改性：将10重量份步骤S3制得的金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入100重量份40wt％的乙醇水溶液中，1000W超声分散10min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，加热至65℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥2h，得到硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
所述复合硅烷偶联剂为KH602和KH792的混合物，质量比为4∶2；
S5.Si-Ti氧化物/BiOI的改性：将8.5重量份正硅酸乙酯、0.7重量份钛酸四丁酯、1.5重量份20wt％的盐酸、13.5重量份乙醇和17重量份水混合搅拌20min，得到凝胶，将10重量份步骤S4制得的硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入13重量份凝胶中，搅拌混合20min，400℃煅烧4h，研细，将10重量份产物分散于水中，加入13重量份硝酸铋、2重量份聚乙烯吡咯烷酮、32重量份乙二醇、5重量份碘化钾，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥1h，得到改性剂；
S6.助剂的制备：将4重量份邻苯二甲酸二辛酯、1.5重量份液体丙烯酸酯橡胶、2.5重量份相容剂ST-5搅拌混合20min，制得助剂；
S7.精密医用导管的制备：将11重量份聚羟基丁酸酯、32重量份淀粉、80重量份聚丙烯、0.4重量份甘油、6重量份步骤S5制得的改性剂、2重量份助剂搅拌混合，加热至185℃后，经双螺杆挤出机塑化，熔体挤出，得到可降解塑料，成型，制得精密医用导管。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的KH602。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的KH792。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S4。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加钛酸四丁酯。
具体如下：
S5.Si氧化物/BiOI的改性：将9.2重量份正硅酸乙酯、1.5重量份20wt％的盐酸、13.5重量份乙醇和17重量份水混合搅拌20min，得到凝胶，将10重量份步骤S4制得的硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入13重量份凝胶中，搅拌混合20min，400℃煅烧4h，研细，将10重量份产物分散于水中，加入13重量份硝酸铋、2重量份聚乙烯吡咯烷酮、32重量份乙二醇、5重量份碘化钾，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥1h，得到改性剂。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加正硅酸乙酯。
具体如下：
S5.Ti氧化物/BiOI的改性：将9.2重量份钛酸四丁酯、1.5重量份20wt％的盐酸、13.5重量份乙醇和17重量份水混合搅拌20min，得到凝胶，将10重量份步骤S4制得的硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入13重量份凝胶中，搅拌混合20min，400℃煅烧4h，研细，将10重量份产物分散于水中，加入13重量份硝酸铋、2重量份聚乙烯吡咯烷酮、32重量份乙二醇、5重量份碘化钾，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，清水洗涤，70℃干燥1h，得到改性剂。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未包覆BiOI。
具体如下：
S5.Si-Ti氧化物/BiOI的改性：将8.5重量份正硅酸乙酯、0.7重量份钛酸四丁酯、1.5重量份20wt％的盐酸、13.5重量份乙醇和17重量份水混合搅拌20min，得到凝胶，将10重量份步骤S4制得的硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入13重量份凝胶中，搅拌混合20min，400℃煅烧4h，研细，得到改性剂。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S5。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加改性剂。
具体如下：
S7.精密医用导管的制备：将11重量份聚羟基丁酸酯、32重量份淀粉、80重量份聚丙烯、0.4重量份甘油、2重量份助剂搅拌混合，加热至185℃后，经双螺杆挤出机塑化，熔体挤出，得到可降解塑料，成型，制得精密医用导管。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加聚羟基丁酸酯。
具体如下：
S7.精密医用导管的制备：将43重量份淀粉、80重量份聚丙烯、0.4重量份甘油、6重量份步骤S5制得的改性剂、2重量份助剂搅拌混合，加热至185℃后，经双螺杆挤出机塑化，熔体挤出，得到可降解塑料，成型，制得精密医用导管。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添加淀粉。
具体如下：
S7.精密医用导管的制备：将43重量份聚羟基丁酸酯、80重量份聚丙烯、0.4重量份甘油、6重量份步骤S5制得的改性剂、2重量份助剂搅拌混合，加热至185℃后，经双螺杆挤出机塑化，熔体挤出，得到可降解塑料，成型，制得精密医用导管。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添甘油。
具体如下：
S7.精密医用导管的制备：将11重量份聚羟基丁酸酯、32重量份淀粉、80重量份聚丙烯、6重量份步骤S5制得的改性剂、2.4重量份助剂搅拌混合，加热至185℃后，经双螺杆挤出机塑化，熔体挤出，得到可降解塑料，成型，制得精密医用导管。
测试例1力学性能测试
将实施例1-5和对比例1-12中制得的可降解塑料拉伸强度和断裂伸长率按GB/T1040.1-2018《塑料拉伸性能》进行测试，试验速度为50mm/min，测试温度为室温。结果见表1。
表1
| 组别 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 28.2 | 45.5 |
| 实施例2 | 28.5 | 45.2 |
| 实施例3 | 28.7 | 45.8 |
| 实施例4 | 27.6 | 43.4 |
| 实施例5 | 27.5 | 43.1 |
| 对比例1 | 25.2 | 41.9 |
| 对比例2 | 24.9 | 41.4 |
| 对比例3 | 24.2 | 40.7 |
| 对比例4 | 26.7 | 42.2 |
| 对比例5 | 27.6 | 44.3 |
| 对比例6 | 25.5 | 42.3 |
| 对比例7 | 27.2 | 43.9 |
| 对比例8 | 23.9 | 41.0 |
| 对比例9 | 20.2 | 34.8 |
| 对比例10 | 27.9 | 46.0 |
| 对比例11 | 31.0 | 74.5 |
| 对比例12 | 24.5 | 37.2 |
由上表可知，本发明实施例1-3制得的可降解塑料具有更好的力学性能。
测试例2润滑性能测试
将实施例1-5和对比例1-12中制得的可降解塑料测试水接触角以及润湿情况下动摩擦因数，结果见表2。
表2
| 组别 | 水接触角(°) | 动摩擦因数 |
| 实施例1 | 40.2 | 0.043 |
| 实施例2 | 40.0 | 0.042 |
| 实施例3 | 39.7 | 0.040 |
| 实施例4 | 43.5 | 0.049 |
| 实施例5 | 44.2 | 0.051 |
| 对比例1 | 43.9 | 0.050 |
| 对比例2 | 44.5 | 0.052 |
| 对比例3 | 44.0 | 0.050 |
| 对比例4 | 45.1 | 0.054 |
| 对比例5 | 41.9 | 0.053 |
| 对比例6 | 47.8 | 0.075 |
| 对比例7 | 42.3 | 0.056 |
| 对比例8 | 49.5 | 0.112 |
| 对比例9 | 52.2 | 0.145 |
| 对比例10 | 37.8 | 0.048 |
| 对比例11 | 35.3 | 0.046 |
| 对比例12 | 39.5 | 0.047 |
表面粗化将使接触角变大，动摩擦因数增大，润滑性变差。由上表可知，本发明实施例1-3制得的可降解塑料具有极好的润滑性能，亲水性也更佳。
测试例3可降解性能
将实施例1-5和对比例1-12中制得的可降解塑料在自然状态下的降解速率，依照GB/T18006.2-1999中的方法对场地进行步骤，将塑料制成16cm2的正方形板材，厚度为5mm，分散布置于测定场地中，每日观察，记录样品表面霉变、形变面积达到样品总面积50％以上时的日期，记录为霉变天数，并记录样品碎片化的日期，记录为碎化天数。
结果见表3。
表3
| 组别 | 霉变天数(d) | 碎化天数(d) |
| 实施例1 | 12 | 15 |
| 实施例2 | 13 | 16 |
| 实施例3 | 11 | 13 |
| 实施例4 | 15 | 19 |
| 实施例5 | 17 | 22 |
| 对比例1 | 16 | 21 |
| 对比例2 | 15 | 20 |
| 对比例3 | 14 | 18 |
| 对比例4 | 17 | 23 |
| 对比例5 | 28 | 42 |
| 对比例6 | 30 | 44 |
| 对比例7 | 18 | 23 |
| 对比例8 | 34 | 51 |
| 对比例9 | 38 | 55 |
| 对比例10 | 22 | 30 |
| 对比例11 | 42 | 60 |
| 对比例12 | 14 | 19 |
由上表可知，本发明实施例1-3制得的可降解塑料具有更好的可降解性能。
测试例4抗菌防霉性能
将实施例1-5和对比例1-12中制得的可降解塑料加热注射成50mm×50mm的塑料样品，进行抗菌试验。
1、对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性
按照标准GB21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：大肠埃希氏菌；金黄色葡萄球菌；白色念珠菌；每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表4。
表4
2、对霉菌的抑制率
按照标准QB/T 2591(2003)的试验方法进行测试，检测用菌：黑曲霉、土曲霉、出芽短梗霉，每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表5。
表5
由上表可知，本发明实施例1-3制得的可降解塑料具有良好的抗菌抑菌、防霉的效果。
实施例4、5与实施例3相比，复合硅烷偶联剂为单一的KH602或KH792。对比例4与实施例3相比，未进行步骤S4。抗菌防霉性能下降，力学性能下降，润滑性能下降。本发明制得的金属银沉积的改性埃洛石纳米管通过复合硅烷偶联剂改性，复合硅烷偶联剂为带有双氨基的硅烷偶联剂，能够一端稳定与金属银沉积的改性埃洛石纳米管表层氢键键连，从而另一端稳定与后续改性物进行键连，使得整体结构更加稳定，避免结构溃散而降低改性剂对可降解塑料的改性效果，KH602和KH792的添加具有协同增效的作用。
对比例1与实施例3相比，未进行步骤S1。抗菌防霉性能下降，力学性能下降。本发明制得的改性剂中以埃洛石纳米管为核心，埃洛石纳米管是一种较好的塑料力学性能改性剂，通过加入埃洛石纳米管，使得制得的可降解塑料的力学性能进一步提高，对埃洛石纳米管浸泡碱液进行预处理后，埃洛石纳米管表面产生大量的羟基基团，从而使得表面包覆聚多巴胺改性变得更加容易。
对比例2与实施例3相比，未进行步骤S2。对比例3与实施例3相比，未进行步骤S3。抗菌防霉性能明显下降，力学性能下降。本发明通过在埃洛石纳米管表面进行聚多巴胺改性，使得表面带有大量的氨基、羧基、羟基等活性基团，能够通过氢键富集大量的葡萄糖，进一步与银氨络离子发生银镜反应，使得金属银沉积在其表面，从而使得改性剂含有适量的金属银，后期加入可降解塑料改性后，能逸散出银离子从而起到很好的抗菌抑菌的效果。
对比例5、6与实施例3相比，步骤S5中未添加钛酸四丁酯或正硅酸乙酯。对比例7与实施例3相比，步骤S5中未包覆BiOI。对比例8与实施例3相比，未进行步骤S5。对比例5、7、8中可降解性能明显下降，对比例6、8中润滑性明显下降。本发明制得的凝胶为通过溶胶凝胶法得到的含有Si和Ti的凝胶，进一步包裹在硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管表面，经过煅烧研细后，表面形成一层氧化硅/氧化钛(含量较少)层，进一步通过反应在表面沉积一层BiOI薄层，部分氧化硅暴露，使得制得的可降解塑料表面含有硅氧键，与淀粉分子一同，呈现出一定的亲水性，具有较好的润滑性，本发明制得的改性剂中含有光催化活性的半导体材料BiOI和二氧化钛，能够在阳光照射后，光敏物质被激发，引起光化学反应，使可降解塑料的高分子之间的键能减弱，长链分裂成相对分子质量较低的短链，短链在空气中进一步发生氧化作用，自由基引发多级断链反应，使得高分子的相对分子质量越来越低，最后成为水和二氧化碳等小分子，从而加速了可降解塑料的降解速率。
对比例9与实施例3相比，步骤S7中未添加改性剂。润滑性、可降解性能、抗菌防霉性能、力学性能均明显下降。
对比例10与实施例3相比，步骤S7中未添加聚羟基丁酸酯。接触角下降。由于淀粉的亲水性，使得其在湿度较大的环境中难以应用，因此，通过添加可降解且相容性较高的聚羟基丁酸酯，降低淀粉的亲水性。
对比例11与实施例3相比，步骤S7中未添加淀粉。接触角、可降解性能明显下降。
对比例12与实施例3相比，步骤S7中未添甘油。断裂伸长率明显下降。本发明通过添加小分子多元醇甘油来增塑淀粉，改善淀粉的脆性，降低淀粉的玻璃化温度，但物理机械性能仍较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种精密医用导管的制备方法，其特征在于，将埃洛石纳米管经过预处理后表面进行聚多巴胺改性，沉积一层金属银后，进一步用硅烷偶联剂改性，然后分散于由正硅酸烷基酯、钛酸四丁酯、盐酸、乙醇和水混合搅拌制得的凝胶中，煅烧，研细，产物表面沉积BiOI，然后与含有增塑剂、增韧剂、相容剂的助剂、聚羟基丁酸酯、淀粉、聚丙烯、甘油搅拌混合加热后，塑化，挤出，成型，制得精密医用导管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.埃洛石纳米管的预处理：将埃洛石纳米管浸泡在碱液中，离心，洗涤，干燥，得到预处理的埃洛石纳米管；
S2.聚多巴胺改性：将步骤S1中预处理的埃洛石纳米管分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管；
S3.金属银沉积：将步骤S2制得的聚多巴胺改性埃洛石纳米管分散于水中，加入葡萄糖，搅拌反应，然后加入银氨络离子溶液，加热搅拌反应，得到金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
S4.硅烷偶联剂改性：将步骤S3制得的金属银沉积的改性埃洛石纳米管分散于乙醇水溶液中，加入复合硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管；
S5.Si-Ti氧化物/BiOI的改性：将正硅酸烷基酯、钛酸四丁酯、盐酸、乙醇和水混合搅拌均匀，得到凝胶，将步骤S4制得的硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管加入凝胶中，搅拌混合均匀，煅烧，研细，产物分散于水中，加入硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、碘化钾，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性剂；
S6.助剂的制备：将增塑剂、增韧剂、相容剂混合均匀，制得助剂；
S7.精密医用导管的制备：将聚羟基丁酸酯、淀粉、聚丙烯、甘油、步骤S5制得的改性剂、助剂搅拌混合，加热后，经双螺杆挤出机塑化，熔体挤出，得到可降解塑料，成型，制得精密医用导管。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述碱液为7-12wt％的NaOH或KOH溶液，所述埃洛石纳米管和碱液的固液比为1∶3-5g/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述预处理的埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10∶15-17∶0.2-0.5，所述催化剂为含有0.3-0.5wt％CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为3-5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管、葡萄糖、银氨络离子溶液的质量比为10∶2-4∶4-7，所述银氨络离子溶液的制备方法如下：向10-15wt％硝酸银溶液中滴加氨水，直至产生的沉淀刚好完全消失，制得银氨络离子溶液；所述加热搅拌反应的温度为80-95℃，时间为30-50min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述金属银沉积的改性埃洛石纳米管、复合硅烷偶联剂的质量比为10∶2-3；所述复合硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少两种，优选地，为KH602和KH792的混合物，质量比为3-5∶2，所述加热搅拌反应的温度为60-70℃，时间为1-2h，所述乙醇水溶液中乙醇含量为30-50wt％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述正硅酸烷基酯、钛酸四丁酯、盐酸、乙醇和水的质量比为7-10∶0.5-1∶1-2∶12-15∶15-20，所述盐酸的浓度为17-22wt％，所述硅烷偶联剂/金属银沉积的改性埃洛石纳米管和凝胶的质量比为10∶12-14，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2-4h，所述产物、硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、碘化钾的质量比为10∶12-14∶1-3∶25-40∶4-7，所述搅拌反应的时间为30-50min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述增塑剂、增韧剂、相容剂的质量比为3-5∶1-2∶2-3，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种；所述增韧剂选自液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶中的至少一种；所述相容剂选自ST-2、ST-4、ST-9、ST-6、ST-5、ST-3中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述聚羟基丁酸酯、淀粉、聚丙烯、甘油、改性剂、助剂的质量比为10-12∶25-40∶70-90∶0.3-0.5∶5-7∶1-3；所述加热的温度为180-190℃，所述聚羟基丁酸酯的相对分子量为2.5-3.5万。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的精密医用导管。
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