CN105566872A - 聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料及其制备与应用 - Google Patents

聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料及其制备与应用。所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料含有0.05～60％质量百分含量的聚多巴胺改性埃洛石纳米管和40～99.95％质量百分含量的聚乳酸。本发明对埃洛石纳米管表面进行聚多巴胺改性，解决了埃洛石纳米管在聚乳酸基体中的分散性以及两相间的界面相容性，实现埃洛石纳米管对聚乳酸基体的有效增强；且可赋予改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料优异的细胞亲和性和成骨活性；更为有意义的是，还可进一步利用聚多巴胺层在埃洛石纳米管表面生物矿化形成羟基磷灰石晶体，最终赋予改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料良好的骨诱导性。本发明制备方法简单、反应条件温和、价格低廉、适合工业生产。

Description

聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料及其制备与应用。
背景技术
聚乳酸是一类经过美国FDA(FoodandDrugAdministration，FDA)批准可用于生物医用材料产品制造的高分子材料。聚乳酸无毒、无刺激，具有良好的生物相容性和生物降解性能，作为骨折内固定材料、组织工程支架材料、药物释放载体材料等得到了广泛的应用；然而，聚乳酸材料在实际应用中仍然还存在力学性能不够理想、生物相容性和亲水性有待提高等问题。通过在聚乳酸基体中加入纳米尺寸的无机填料如羟基磷灰石、碳纳米管、纳米氧化锌、二氧化硅等制备纳米复合材料，可有效提高聚乳酸材料的力学性能以及生物相容性等。中国专利CN104130560A(纳米羟基磷灰石取向分布增强聚乳酸复合材料的制备方法)中，通过改性后的纳米羟基磷灰石与聚乳酸共混挤出成型，所得复合材料的综合力学性能得到了极大的提高。
埃洛石纳米管(Al2Si2O5(OH)4·nH2O，HNTs)是一种天然的铝硅酸盐纳米粘土，主要以多壁纳米管状的形态存在自然界中，通常，其管长为0.4-5um，内径为3-20nm，外径为10-150nm。埃洛石纳米管因具有较大的长径比、中空纳米管状结构、良好的生物相容性、来源广泛和价格便宜等优点，近年来被广泛引入到聚合物基体中以改善材料的力学性能等。然而，在聚合物基体中加入无机纳米粒子，无机粒子和聚合物通常以物理方式结合，两相的界面结合力较弱；且纳米无机粒子高的表面能，使无机粒子分散不均匀、容易团聚，最终导致无机粒子/聚合物纳米复合材料的力学性能难以有效提高，其他一些性能往往也不够理想。中国专利ZL201210421335.1(改性埃洛石纳米管增强生物降解聚酯复合材料的制备方法)中，利用埃洛石纳米管表面的大量羟基，通过化学接枝改性引入乳酸或聚乳酸链段，有效解决了埃洛石纳米管在生物降解聚酯基体中的分散性和两相的界面相容性，赋予材料良好的力学性能；然而，埃洛石纳米管以及其表面修饰的乳酸或者聚乳酸对生物降解聚酯基体的细胞亲和性的改善极其有限，且均不具备促骨组织愈合的能力；另外，涉及的接枝改性方法较繁琐，往往需要较高的反应温度和有机溶剂的使用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料，该复合材料采用聚多巴胺改性埃洛石纳米管作为填料，有效提高复合材料的力学性能、细胞亲和性和促骨组织愈合能力。
本发明的另一目的在于提供一种简单易行、反应条件温和、无溶剂、操作方便、可大规模生产的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料的制备方法。该方法是利用多巴胺的氧化自聚合反应在埃洛石纳米管表面修饰一层生物粘附涂层--聚多巴胺层：一方面，聚多巴胺层作为埃洛石纳米管--聚乳酸相互作用的桥梁，实现埃洛石纳米管在聚乳酸基体中的均匀分散，解决埃洛石纳米管与聚乳酸基体间界面结合力弱的不足，有效提高复合材料的力学性能；另一方面，聚多巴胺层的引入还可以赋予制得的复合材料优异的亲水性和细胞亲和性；而且，还可以进一步利用聚多巴胺层在埃洛石纳米管表面生物矿化形成羟基磷灰石晶体，最终赋予改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料良好的骨诱导性。
本发明的再一目的在于提供上述聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料，所述复合材料含有0.05～60％质量百分含量的聚多巴胺改性埃洛石纳米管和40～99.95％质量百分含量的聚乳酸。
优选的，所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管表面聚多巴胺层的质量百分含量为0.5～85％。
优选的，所述聚乳酸具体包括聚(L-乳酸)和聚(D,L-乳酸)。
一种聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料的制备方法，所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管通过以下步骤制得：将埃洛石纳米管均匀分散在多巴胺溶液中，埃洛石纳米管与多巴胺的质量比为15:85～90:10，搅拌0.5～48h；然后对混合溶液进行离心分离，同时使用去离子水和无水乙醇对沉淀进行多次洗涤，最后取下层沉淀，真空干燥，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管。
优选的，所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管还可为表面含有生物矿化羟基磷灰晶体层的聚多巴胺改性埃洛石纳米管，具体通过以下步骤制备：
(1)将埃洛石纳米管均匀分散在多巴胺溶液中，埃洛石纳米管与多巴胺的质量比为15:85～90:10，搅拌0.5～48h；然后对混合溶液进行离心分离，同时使用去离子水和无水乙醇对沉淀进行多次洗涤，最后取下层沉淀，真空干燥，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管；
(2)将聚多巴胺改性埃洛石纳米管浸泡在模拟体液中，模拟体液组成为：Na+，142.0mmol/L；K+，5.5mmol/L；Mg2+，1.5mmol/L；Ca2+，2.75mmol/L；Cl-，165.5mmol/L；HCO3 -，5.3mmol/L；HPO4 2-；1.5mmol/L；SO4 2-，0.65mmol/L；模拟体液用三甲基氨基甲烷/盐酸缓冲溶液调其pH值为7.4，并于37℃下恒温静态浸泡5～14d，然后取出用丙酮和去离子水冲洗，再经真空干燥，得到表面含有羟基磷灰石晶体的聚多巴胺改性埃洛石纳米管。
所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料的制备方法为溶液共混法、熔融共混法或静电纺丝法。
所述溶液共混法步骤为：将聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到溶液；然后将聚多巴胺改性埃洛石纳米管分散在上述溶液中，再经过超声分散、浇注、挥发溶剂和真空干燥，得到所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料。
所述熔融共混法步骤为：将聚多巴胺改性埃洛石纳米管和聚乳酸微粒混合，投入精密注射机注射成型或双螺杆挤出机挤出成型，得到所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料。
所述静电纺丝法步骤为：将聚乳酸溶于有机溶剂中，得到质量体积浓度为4～15％的溶液；将聚多巴胺改性埃洛石纳米管均匀分散在上述溶液中，超声振荡后在10～25kV的静电压下进行纺丝，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸静电纺丝复合膜(即所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料)。
上述复合材料制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料在生物医用领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)在埃洛石纳米管表面修饰聚多巴胺，有效解决埃洛石纳米管在聚乳酸基体中的分散性以及两相间的界面相容性，实现埃洛石纳米管对聚乳酸基体的有效增强。
(2)聚多巴胺层具有优异的亲水性、细胞亲和性以及良好的成果活性，有效弥补生物降解聚酯亲水性和细胞亲和性差、缺乏成骨活性等不足，赋予复合材料良好的生物功能性。
(3)聚多巴胺层可促进材料表面的生物矿化，在埃洛石表面修饰聚多巴胺层，可以利用聚多巴胺层在埃洛石纳米管表面生物矿化形成羟基磷灰石晶体，赋予复合材料良好的骨诱导性。
(4)本发明具有方法简单、反应条件温和、价格低廉、适合工业生产等优点，且改性剂具有优异的细胞亲和性和成骨活性，制备的复合材料可望在生物医用材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例2中HNTs(a)和D-HNTs(b)的X射线光电子能谱图。
图2是实施例5中制备的PDLLA材料、HNTs/PDLLA复合材料和D-HNTs/PDLLA复合材料拉伸断面的场发射扫描电镜照片(a:PDLLA,b:HNTs/PDLLA,c:D-HNTs/PDLLA)。
图3是实施例7中PLLA材料、HNTs/PLLA复合材料和D-HNTs/PLLA复合材料标准样条实物照片和拉伸断面的场发射扫描电镜照片(a:PLLA,b:HNTs/PLLA,c:D-HNTs/PLLA)。
图4是实施例10中在不同纳米纤维膜上培养7天后的细胞形貌的场发射扫描电镜照片(a:PLLA,b:HNTs/PLLA,c:D-HNTs/PLLA)。
图5是实施例12中细胞在不同纳米纤维膜上分别培养1、4和7天后碱性磷酸酶活性测定图(a:PLLA,b:HNTs/PLLA,c:D-HNTs/PLLA)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
如无特殊说明，本发明中所有原料和试剂均为市场常规的原料、试剂。
实施例1
聚多巴胺改性埃洛石纳米管的制备，包括以下步骤：
配置浓度为0.5g/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，并用盐酸调节其pH值为8.5，将多巴胺溶于此缓冲液中，溶液中多巴胺浓度为0.5g/L；将1g埃洛石纳米管(HNTs)均匀加入到多巴胺溶液中，其中，埃洛石纳米管与多巴胺的质量比为2:1；反应体系于室温下磁力搅拌12h；将混合物转移至离心管，在800r/min转速下离心至上层溶液为透明，取下层固体，在50℃下真空干燥48h，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管(D-HNTs)。
实施例2
聚多巴胺改性埃洛石纳米管的制备，包括以下步骤：
配置浓度为1g/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，并用盐酸调节其pH值为9，将多巴胺溶于此缓冲液中，溶液中多巴胺浓度为2g/L；将2g埃洛石纳米管(HNTs)均匀的混入多巴胺溶液中，其中，埃洛石纳米管与多巴胺的质量比为0.5:1；反应体系于室温下磁力搅拌24h；将混合物转移至离心管，在1500r/min转速下离心至上层溶液为透明，取下层固体，在50℃下真空干燥48h，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管(D-HNTs)。
图1是实施例2中HNTs(图1中的a)和D-HNTs(图1中的b)的X射线光电子能谱图。从图1中可以看到，D-HNTs的X-射线光电子能谱图中，在400.16eV处多出一个新的N峰，这是由于聚多巴胺层上含有N元素的缘故。结果表明，聚多巴胺成功修饰到HNTs表面。
实施例3
聚多巴胺改性埃洛石纳米管的制备，包括以下步骤：
配置浓度为1.5g/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，并用盐酸调节其pH值为8.5，将多巴胺溶于此缓冲液中，溶液中多巴胺浓度为5.0g/L；将5g埃洛石纳米管(HNTs)均匀的混入多巴胺溶液中，其中，埃洛石纳米管与多巴胺的质量比为2:1；反应体系于室温下磁力搅拌36h；将混合物转移至离心管，在1200r/min转速下离心至上层溶液为透明，取下层固体，在50℃下真空干燥48h，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管；将1g聚多巴胺改性埃洛石纳米管浸泡在80mL模拟体液中，模拟体液组成为：Na+，142.0mmol/L；K+，5.5mmol/L；Mg2+，1.5mmol/L；Ca2+，2.75mmol/L；Cl-，165.5mmol/L；HCO3 -，5.3mmol/L；HPO4 2-；1.5mmol/L；SO4 2-，0.65mmol/L；模拟体液用三甲基氨基甲烷/盐酸缓冲溶液调其pH值为7.4，并于37℃下恒温静态浸泡5d，然后取出用丙酮和去离子水冲洗，再经真空干燥，得到表面含有羟基磷灰石晶体的聚多巴胺改性埃洛石纳米管(D-HNTs)。
实施例4
聚多巴胺改性埃洛石纳米管的制备，包括以下步骤：
配置浓度为3.5g/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，并用盐酸调节其pH值为9.0，将多巴胺溶于此缓冲液中，溶液中多巴胺浓度为12.0g/L；将10g埃洛石纳米管(HNTs)均匀的混入多巴胺溶液中，其中，埃洛石纳米管与多巴胺的质量比为1:2；反应体系于室温下磁力搅拌48h；将混合物转移至离心管，在1500r/min转速下离心至上层溶液为透明，取下层固体，在50℃下真空干燥48h，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管；将2g聚多巴胺改性埃洛石纳米管浸泡在150mL模拟体液中，模拟体液组成为：Na+，142.0mmol/L；K+，5.5mmol/L；Mg2+，1.5mmol/L；Ca2+，2.75mmol/L；Cl-，165.5mmol/L；HCO3 -，5.3mmol/L；HPO4 2-；1.5mmol/L；SO4 2-，0.65mmol/L；模拟体液用三甲基氨基甲烷/盐酸缓冲溶液调其pH值为7.4，并于37℃下恒温静态浸泡14d，然后取出用丙酮和去离子水冲洗，再经真空干燥，得到表面含有羟基磷灰石晶体的聚多巴胺改性埃洛石纳米管(D-HNTs)。
实施例5
溶液共混法制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(D,L-乳酸)(PDLLA)复合材料，包括以下步骤：将重均分子量为150000的聚(D,L-乳酸)(PDLLA)溶于二氯甲烷中，待充分溶解后，按D-HNTs与聚(D,L-乳酸)不同质量比将D-HNTs(实施例1的产物)分散于PDLLA溶液中，磁力搅拌24h后，再经过超声分散、浇注、挥发溶剂和真空干燥，得到薄膜状D-HNTs/PDLLA复合材料，其中，复合材料中D-HNTs的质量百分数为0.05～60％。
将D-HNTs替换为HNTs，按照上述步骤及工艺条件制备一系列埃洛石纳米管的质量百分含量为0.05～60％的HNTs/PDLLA复合材料。
图2是实施例5制备的复合材料的拉伸断面的场发射扫描电镜照片。从图中可以看出，纯的PDLLA材料(图2中的a)断面为脆性断裂；从HNTs/PDLLA复合材料(图2中的b)的断面来看，可以看到大量的埃洛石纳米管团聚严重，分散极其不均匀；而D-HNTs/PDLLA复合材料(图2中的c)的断面显示，D-HNTs均匀分散在PDLLA基体中，使之与PDLLA基体有着更好的结合，进而大大提高了复合材料的力学性能。
实施例6
溶液共混法制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)(PLLA)复合材料，包括以下步骤：将重均分子量为200000的聚(L-乳酸)(PLLA)溶于二氯甲烷中，待充分溶解后，按D-HNTs与聚(L-乳酸)不同质量比将D-HNTs(实施例2的产物)分别分散于PLLA溶液中，磁力搅拌18h后，再经过超声分散、浇注、挥发溶剂和真空干燥，得到薄膜状D-HNTs/PLLA纳米复合材料，其中，复合材料中纳米管的质量百分数为0.05～60％。
将D-HNTs替换为HNTs，按照上述步骤及工艺条件制备一系列埃洛石纳米管的质量百分含量为0.05～60％的HNTs/PLLA复合材料。
测试得到上述制备的复合材料的拉伸性能见表1。
表1复合材料的拉伸性能
表1的数据显示，在PLLA基体中加入一定量的HNTs和D-HNTs，材料的拉伸强度和拉伸模量显著增加，但断裂伸长率有所下降；并且，在添加相同含量纳米管时，D-HNTs/PLLA复合材料的拉伸强度和拉伸模量都显著高于HNTs/PLLA复合材料和单一的PLLA材料。结果表明，聚多巴胺改性埃洛石纳米管，降低了纳米管的表面能，有效增大了纳米管与聚乳酸的结合力，使得复合材料的拉伸性能得到提高。
实施例7
熔融共混法制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)(PLLA)复合材料，包括以下步骤：按D-HNTs与聚(L-乳酸)不同质量比将D-HNTs(实施例1的产物)分别与重均分子量为300000的聚(L-乳酸)(PLLA)微粒混合，然后在230℃条件下，投入双螺杆挤出机挤出成型，得到D-HNTs/PLLA复合材料，其中，复合材料中纳米管的质量百分数为0.05～60％。
将D-HNTs替换为HNTs，按照上述步骤及工艺条件制备一系列埃洛石纳米管的质量百分含量为0.05～60％的HNTs/PLLA复合材料。
图3是实施例7中PLLA材料、HNTs/PLLA复合材料和D-HNTs/PLLA复合材料标准样条的实物照片和拉伸断面场发射扫描电镜照片。从图中可以看出，标准样条的颜色分别为：PLLA为无色透明，HNTs/PLLA为白色，D-HNTs/PLLA为灰白色。观察断面图：纯的PLLA材料(图3中的a)断面为脆性断裂；从HNTs/PLLA复合材料(图3中的b)的断面来看，可以看到大量的埃洛石纳米管团聚严重，分散极其不均匀；而D-HNTs/PLLA复合材料(图3中的c)的断面显示，D-HNTs均匀地分散在聚乳酸基体中，使之与聚乳酸基体有着更好的结合，进而大大提高了复合材料的力学性能。
实施例8
熔融共混法制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)(PLLA)复合材料，包括以下步骤：按D-HNTs与聚(L-乳酸)不同质量比将D-HNTs(实施例2的产物)分别与重均分子量为150000的聚(L-乳酸)(PLLA)微粒混合，然后在220℃条件下，投入精密注射机注射成型，得到D-HNTs/PLLA复合材料，其中，复合材料中纳米管的质量百分数为0.05～60％。
将D-HNTs替换为HNTs，按照上述步骤及工艺条件制备一系列埃洛石纳米管的质量百分含量为0.05～60％的HNTs/PLLA复合材料。
测试得到上述复合材料的弯曲性能见表2。
表2复合材料的弯曲性能
表2的数据显示，D-HNTs/PLLA复合材料组的弯曲强度和弯曲模量显著高于相应的HNTs/PLLA复合材料组和PLLA材料。结果表明，聚多巴胺改性埃洛石纳米管，降低了纳米管的表面能，有效增大了纳米管与聚乳酸的结合力，使得复合材料的弯曲性能得到提高。
实施例9
静电纺丝法制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(D,L-乳酸)静电纺丝纳米纤维复合膜，具体包括以下步骤：
使用二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂配置浓度为7％的聚(D,L-乳酸)(PDLLA)溶液，混合溶剂中二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2:1；按D-HNTs与聚(D,L-乳酸)(PDLLA)的质量比为5/95、10/90、20/80和40/60将D-HNTs(实施例1的产物)分别均匀混合在溶液中，磁力搅拌下混合24h后，超声分散30min；在20kV的电压下，对不同质量配比的混合溶液分别进行静电纺丝，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(D,L-乳酸)静电纺丝纳米纤维复合膜(D-HNTs/PDLLA)。
将D-HNTs替换为HNTs，按照上述步骤及工艺条件分别制备HNTs与聚(L-乳酸)(PLLA)的质量比为5/95、10/90、20/80和40/60的埃洛石纳米管/聚(D,L-乳酸)静电纺丝纳米纤维复合膜(HNTs/PDLLA)。
测试得到所制备的纳米纤维复合膜的拉伸性能见表3。
表3纳米纤维复合膜的拉伸性能
表3的数据显示，HNTs/PLLA和D-HNTs/PLLA纳米纤维复合膜在纳米管填料较低含量的情况下，拉伸强度和模量都明显高于纯PLLA纳米纤维膜；而在HNTs/PLLA和D-HNTs/PLLA纳米纤维复合膜中，添加相同含量的纳米管时，D-HNTs/PLLANA纳米纤维复合膜的拉伸强度和模量都优于相应的HNTs/PLLA纳米纤维复合膜。结果表明埃洛石纳米管在低含量时能有效提高PLLA基体材料的力学性能，并且聚多巴胺改性后的埃洛石纳米管有效降低了纳米管的表面能和相互间的作用力，增大了纳米管与PLLA基体的结合能力，使得复合材料的拉伸性能得到更大的提高。
实施例10
静电纺丝法制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)静电纺丝复合纤维膜，具体包括以下步骤：
使用三氯甲烷作为溶剂配置浓度为10％的聚(L-乳酸)(PLLA)溶液，按D-HNTs与聚(L-乳酸)质量比为5/95、10/90、20/80和40/60将D-HNTs(实施例2的产物)分别均匀混合在溶液中，，磁力搅拌下混合12h后，超声分散30min；在15kV的电压下，对不同质量配比的混合溶液分别进行静电纺丝，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)静电纺丝纳米纤维复合膜(D-HNTs/PLLA)，其中，复合材料中纳米管的质量百分数为0.05～60％。
将D-HNTs替换为HNTs，按照上述步骤及工艺条件分别制备HNTs与聚(L-乳酸)(PLLA)的质量比为5/95、10/90、20/80和40/60的埃洛石纳米管/聚(D,L-乳酸)静电纺丝纳米纤维复合膜(HNTs/PLLA)。
对本实施例所制备的静电纺丝纳米纤维复合膜进行体外细胞培养实验，观察培养7d后纤维膜上细胞的生长情况与形貌。
图4为实施例10中细胞在不同纳米纤维膜上培养7d后的场发射扫描电镜照片(a:PLLA,b:HNTs/PLLA,c:D-HNTs/PLLA)。从图4中可以看出，D-HNTs/PLLA纳米纤维复合膜上细胞铺展和生长得最好，细胞几乎铺满整个复合膜；HNTs/PLLA纳米纤维复合膜上细胞的铺展和生长次之；PLLA纳米纤维膜上细胞生长得最差，细胞未能完全铺展开来。结果表明，埃洛石纳米管尤其是聚多巴胺改性的埃洛石纳米管可有效提高PLLA基体的细胞相容性，促进细胞在纤维膜表面的粘附、铺展和增殖。
实施例11
静电纺丝法制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)静电纺丝复合纤维膜，包括以下步骤：
使用三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂配置浓度为15％的聚(L-乳酸)(PLLA)溶液，混合溶剂中三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为5:1；按D-HNTs与聚(L-乳酸)(PLLA)的质量比为5/95、10/90、20/80和40/60将D-HNTs(实施例3的产物)分别均匀混合在溶液中，磁力搅拌下混合24h后，超声分散30min；在12kV的电压下，对不同质量配比的混合溶液分别进行静电纺丝，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)静电纺丝纤维复合膜(D-HNTs/PLLA)。
将D-HNTs替换为HNTs，按照上述步骤及工艺条件分别制备HNTs与聚(L-乳酸)(PLLA)的质量比为5/95、10/90、20/80和40/60的埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)静电纺丝纳米纤维复合膜(HNTs/PLLA)。
实施例12
静电纺丝法制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)静电纺丝复合纤维膜，包括以下步骤：
使用四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂配置浓度为8％的聚(L-乳酸)(PLLA)溶液，混合溶剂中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3:1；按D-HNTs与聚(L-乳酸)(PLLA)的质量比为5/95、10/90、20/80和40/60将D-HNTs(实施例4的产物)分别均匀混合在溶液中，磁力搅拌下混合24h后，超声分散30min；在15kV的电压下，对不同质量配比的混合溶液分别进行静电纺丝，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)静电纺丝纤维复合膜(D-HNTs/PLLA)。
将D-HNTs替换为HNTs，按照上述步骤及工艺条件分别制备HNTs与聚(L-乳酸)(PLLA)的质量比为5/95、10/90、20/80和40/60的埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)静电纺丝纳米纤维复合膜(HNTs/PLLA)。
对本实施例所制备的静电纺丝纳米纤维复合膜进行体外细胞培养实验，并对细胞培养1、4和7d后进行碱性磷酸酶活性的测定。
图5为实施例12中细胞在不同纳米纤维膜上培养1、4和7d后碱性磷酸酶活性测定结果。碱性磷酸酶的活性大小是细胞早期成骨分化程度的主要检测指标之一。由图5可以看出，在培养时间相同的情况下，PLLA(图5中的a)和HNTs/PLLA(图5中的b)纳米纤维复合膜上的碱性磷酸酶的活性几乎相等，无明显促进作用；而D-HNTs/PLLA(图5中的c)纳米纤维复合膜上的碱性磷酸酶活性远远高于PLLA和HNTs/PLLA纳米纤维复合膜，并且随培养时间的增加而增加。结果表明，聚多巴胺层以及其表面生物矿化形成的羟基磷灰石晶体均可以促进细胞的成骨分化，从而最终赋予聚乳酸纳米纤维复合膜良好的骨诱导性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料含有0.05～60％质量百分含量的聚多巴胺改性埃洛石纳米管和40～99.95％质量百分含量的聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管表面聚多巴胺层的质量百分含量为0.5～85％；所述聚乳酸具体包括聚(L-乳酸)和聚(D,L-乳酸)。
3.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管通过以下步骤制得：将埃洛石纳米管均匀分散在多巴胺溶液中，埃洛石纳米管与多巴胺的质量比为15:85～90:10，搅拌0.5～48h；然后对混合溶液进行离心分离，同时使用去离子水和无水乙醇对沉淀进行多次洗涤，最后取下层沉淀，真空干燥，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管。
4.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管为表面含有生物矿化羟基磷灰晶体层的聚多巴胺改性埃洛石纳米管。
5.根据权利要求4所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管通过以下步骤制得：
(1)将埃洛石纳米管均匀分散在多巴胺溶液中，埃洛石纳米管与多巴胺的质量比为15:85～90:10，搅拌0.5～48h；然后对混合溶液进行离心分离，同时使用去离子水和无水乙醇对沉淀进行多次洗涤，最后取下层沉淀，真空干燥，得到聚多巴胺改性埃洛石纳米管；
(2)将聚多巴胺改性埃洛石纳米管浸泡在模拟体液中，模拟体液组成为：Na+，142.0mmol/L；K+，5.5mmol/L；Mg2+，1.5mmol/L；Ca2+，2.75mmol/L；Cl-，165.5mmol/L；HCO3 -，5.3mmol/L；HPO4 2-；1.5mmol/L；SO4 2-，0.65mmol/L；模拟体液用三甲基氨基甲烷/盐酸缓冲溶液调其pH值为7.4，并于37℃下恒温静态浸泡5～14d，然后取出用丙酮和去离子水冲洗，再经真空干燥，得到表面含有羟基磷灰石晶体的聚多巴胺改性埃洛石纳米管。
6.权利要求1所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为静电纺丝法，具体步骤为：将聚乳酸溶于有机溶剂中，得到质量体积浓度为4～15％的溶液；将聚多巴胺改性埃洛石纳米管均匀分散在上述溶液中，超声振荡后在10～25kV的静电压下进行纺丝，得到所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料。
7.权利要求1所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶液共混法，具体步骤为：将聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到溶液；然后将聚多巴胺改性埃洛石纳米管分散在上述溶液中，再经过超声分散、浇注、挥发溶剂和真空干燥，得到所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料。
8.根据权利要求6或7任一项所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
9.权利要求1所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为熔融共混法，具体步骤为：将聚多巴胺改性埃洛石纳米管和聚乳酸微粒混合，投入精密注射机注射成型或双螺杆挤出机挤出成型，得到所述聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料。
10.权利要求1所述的聚多巴胺改性埃洛石纳米管/聚乳酸复合材料在生物医用领域中的应用。
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