KR102235919B1 - 열적 특성 및 베리어성이 향상된 폴리유산 고분자 개발 - Google Patents

열적 특성 및 베리어성이 향상된 폴리유산 고분자 개발 Download PDF

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윤슬기
장시훈
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Abstract

본 발명은 표면처리 된 HNT(halloysite nanotube); 및 PLA(Poly lactic acid);이 중합되어 있으며, 상기 표면처리 된 HNT(halloysite nanotube)의 표면에는 Poly ethylene imine이 층상형태로 결합되어 있는 PLA/HNT 복합소재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 HNT(halloysite nanotube)를 표면처리하고, 상기 표면처리된 HNT와 PLA를 press 공법인 In-situ polymerization을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 PLA/HNT 복합소재는 할로이사이트(Halloysite)와 Poly(lactic acid)(PLA)를 In-Situ Polymerization을 통해 복합소재를 제조함으로써, 고차단성 및 고내열성을 가지며 친환경적이고 유연하여 가공성이 우수하다.

Description

열적 특성 및 베리어성이 향상된 폴리유산 고분자 개발{Development of polylactic acid polymer with improved thermal and barrier properties}
본 발명은 PLA/HNT 복합소재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 할로이사이트(Halloysite, HNT 또는 HS)와 Poly(lactic acid) (PLA, 폴리유산)를 In-Situ Polymerization을 통해 복합소재를 제조함으로써, 고차단성 및 고내열성을 갖는 친환경 유연 PLA/HNT 복합소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 나일론(Nylon), 폴리올레핀(Polyolefin) 또는 연질 폴리염화비닐(PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화 가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오 매스(Bio mass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.
그러나, 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 기계적 물성 등이 충분치 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다. 특히, 폴리유산 수지를 포장용 필름 등의 포장용 재료로서 적용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만, 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다.
이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나, 폴리유산 수지 등에 폴리에테르계 또는 지방족 폴리에스테계 폴리올을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방법이 제안된 바 있다.
그러나, 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 얻더라도, 대부분의 경우에 있어서 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 더구나, 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 블리드 아웃될 뿐 아니라, 상기 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성이 낮아지는 단점 또한 존재하였다. 또한, 상기 가소제 등이 포장용 필름의 기계적 물성을 저하시키는 경우도 다수 발생하였으며, 특히, 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 압출 등의 방법으로 가공이 용이한 폴리유산 수지는 거의 제안된 바 없다. 더구나, 상기 가소제 등을 첨가하게 되면, 폴리유산 수지에 대한 황변(yellowish) 등이 일어나 포장용 필름의 외관 상태를 저하시키는 경우 또한 다수 발생하였다.
이에 보다 향상된 유연성을 나타내면서도, 외관 상태가 우수하고, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 고차단성 또는 필름 가공성 등의 제반 물성이 우수하게 나타내는 폴리유산 고분자 등의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
[선행기술문헌]
한국등록특허 제 1966369 호
한국등록특허 제 1998772 호
미국등록특허 제 10030130 호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, PLA의 열적 특성을 개선하기 위해 관모양의 Alumosilicate계 광물인 HNT를 사용하여 lactic acid (LA)와 HNT의 in-situ polymerization을 통해 PLA/HNT 복합소재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 산소 및 수분과 같은 가스 차단성이 우수하고 가공이 용이하도록 유연성을 가진 친환경 PLA/HNT 복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 표면처리 된 HNT(halloysite nanotube); 및 PLA(Poly lactic acid);이 중합되어 있으며, 상기 표면처리 된 HNT(halloysite nanotube)의 표면에는 Poly ethylene imine이 층상형태로 결합되어 있는 PLA/HNT 복합소재를 제공한다.
상기 표면처리된 HNT는 상기 PLA 100 중량부 기준으로 1 내지 7 중량부가중합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 HNT(halloysite nanotube)를 표면처리하고, 상기 표면처리된 HNT와 PLA를 press 공법인 In-situ polymerization을 통해 제조되는 PLA/HNT 복합소재 제조방법를 제공한다.
상기 HNT을 표면처리하는 공정은, 상기 HNT를 초음파 처리를 통해 물에 분산시킨 후, Polyethylene imine을 첨가하여 LbL(layer-by-layer) 공법으로 제조될 수 있다.
상기 PLA는, 반응조에 LA(Lactic acid)와 용매를 첨가한 후 1차 열처리를 통해 중합하는 제1단계; 상기 제1단계 이후, 2차 열처리를 통해 감압 중합하는 제2단계; 촉매를 첨가하여 3차 열처리를 통해 반응시키는 제3단계; 및 상기 제3단계에서 생성된 수득물을 증류수에 침적한 후 건조하는 제4단계를 포함할 수 있다.
상기 제1단계의 1차 열처리 이후 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1단계에서 용매는 xylene, Acetone, 1,4-Dioxanne, Tetrahydrofuran, Dichloromethane, Chloroform, Dimethylformamide 및 Dimethylacetamide으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다.
상기 제1단계의 1차 열처리는 140~160℃에서 2시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
상기 제2단계의 2차 열처리는 200~220℃에서 4시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
상기 제3단계의 3차 열처리는 140~160℃에서 2시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 tin(II)-2-ethylhexanoate이 사용될 수 있다.
상기 press 공법은 190~220℃에서 30분 동안 진행되는 것이 바람직하다.
상기 PLA/HNT 복합소재는 프레스 공정을 통해 시트 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 관모양의 Alumosilicate계 광물인 HNT를 사용하여 lactic acid (LA)와 HNT의 in-situ polymerization을 통해 열적 특성을 개선하였다.
또한, 본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 친환경 소재를 이용하여 환경문제를 최소화하였고, 산소 및 수분과 같은 가스 차단성이 우수하고 가공이 용이하도록 유연성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 캔, 유리병 등의 장기 보존 식품류 포장재인 레토르트 포장재로서 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 Halloysite의 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 Halloysite의 구조를 보여주는 것이다.
도 3는 본 발명에 따른 현행 레토르트 포장재의 구성(왼쪽)과 개발 적용 후 레토르트 포장재 구성(오른쪽)를 보여주는 기술 개발 개요도이다.
도 4는 본 발명에 따른 HNT의 LbL 공정을 보여주는 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 PLA polymerization experimental system을 보여주는 사진이다.
도 6는 본 발명에 따른 PLA 중합 메커니즘을 보여주는 것이다.
도 7는 본 발명에 따른 복합소재를 제조하는데 이용한 Heating press 사진이다.
도 8는 본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재의 효과를 보여주는 개념도이다.
도 9는 HNT 함량에 따른 DSA 측정결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 PLA와 본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재의 내열성을 비교한 그래프이다.
도 11은 LbL 표면처리 유무에 따른 PLA/HNT 복합소재의 DSC 측정 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 표면처리 된 HNT(halloysite nanotube); 및 PLA(Poly lactic acid);이 중합되어 있으며, 상기 표면처리 된 HNT(halloysite nanotube)의 표면에는 Poly ethylene imine이 층상형태로 결합되어 있다.
PLA(Poly(lactic acid))는 농작물의 탄수화물 성분을 박테리아로 발효하여 얻어지는 단량체를 이용한 대표적인 고분자이다. PLA는 열 수축에 강하며 물성이 우수하여 포장, 전자, 생물 의학 분야 등 다양한 분야에서 사용 가능성이 높으나, 열 안정성이 낮고 신장률이 낮은 등의 단점으로 인해 응용 분야에 제한이 있는 실정이다.
HNT(halloysite nanotube)의 Halloysite는 Al:Si=1:1인 알루미노규산염 점토광물로서 Al2Si2O5(OH)4으로 표현되며 주성분은 Al(20.90%), Si(21.76%), H(1.56%)으로 이루어져 있다. Halloysite는 자연 상태에서는 작은 원기둥 형태로 존재하고 지름 평균은 50nm, 길이는 500~1000nm이다.
이에, 본 발명은 관모양의 Alumosilicate계 광물인 HNT를 사용하여 lactic acid (LA)와 HNT의 in-situ polymerization을 통해 열적 특성 및 신장률을 개선하였다.
본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재의 제조방법은 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
HNT(halloysite nanotube)를 표면처리하고, 상기 표면처리된 HNT와 PLA를 press 공법인 In-situ polymerization을 통해 PLA/HNT 복합소재를 제조한다.
상기 HNT를 표면처리하는 공정은 상기 HNT를 초음파 처리를 통해 물에 분산시킨 후, Polyethylene imine을 첨가하여 LbL(layer-by-layer) 공법으로 제조될 수 있다.
여기서, 속이 빈 원통형의 HNT는 안쪽의 (+)차지와 외곽의 (-)차지를 띄는 것이 특징인데, (+)차지를 띄는 PEI를 HNT의 외곽(표면)에 코팅 처리를 하여 기존에 처리하지 않은 HNT보다 더욱 잘 분산되고 물성 및 열적 안정성이 뛰어나도록 하였다. 즉, LbL 표면처리를 하여 기존의 처리하지 않은 HNT보다 더욱 잘 분산되고 물성 및 열적 특성을 향상시킨 것이다.
상기 PLA는 반응조에 LA(Lactic acid)와 용매를 첨가한 후 1차 열처리를 통해 중합하는 제1단계; 상기 제1단계 이후, 2차 열처리를 통해 감압 중합하는 제2단계; 촉매를 첨가하여 3차 열처리를 통해 반응시키는 제3단계; 및 상기 제3단계에서 생성된 수득물을 증류수에 침적한 후 건조하는 제4단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서 HNT(halloysite nanotube)를 표면처리하고, LA(lactic acid)를 PLA(Poly(lactic acid))로 중합하는 과정은 선후와 관계없이 제조될 수 있으며, 동시에 제조하는 것 또한 가능하다.
상기 제1단계의 1차 열처리 이후 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 냉각은 상기 1차 열처리 이후에 컨덴서 온도를 90℃로 조절하여 lactic acid에 있는 H2O와 용매를 분리하기 위해 이루어질 수 있다.
상기 제1단계에서 용매는 xylene, Acetone, 1,4-Dioxanne, Tetrahydrofuran, Dichloromethane, Chloroform, Dimethylformamide 및 Dimethylacetamide으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 xylene이 사용될 수 있다.
상기 제1단계의 1차 열처리는 140 ~ 160℃에서 2시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
여기서 상기 1차 열처리 온도의 하한 미만으로 진행할 경우 용매의 끓는점보다 낮아 반응이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 상한을 초과하여 진행할 경우 물질이 열화하거나 구조가 변형되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 열 전달이 안쪽까지 원활하게 이루어지면서 반응이 진행될 수 있는 최적의 온도를 설정한 것이다.
상기 제2단계의 2차 열처리는 200 ~ 220℃에서 4시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
여기서 상기 2차 열처리 온도의 하한 미만으로 진행할 경우 중합이 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있으며, 상한을 초과하여 진행할 경우 물질이 열화하거나 구조가 변형되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제3단계의 3차 열처리는 140 ~ 160℃에서 2시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
여기서 상기 3차 열처리 온도의 하한 미만으로 진행할 경우 용매의 끓는점보다 낮아 반응이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 상한을 초과하여 진행할 경우 물질이 열화하거나 구조가 변형되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 촉매는 tin(II)-2-ethylhexanoate이 사용될 수 있다. 여기서 tin(II)-2-ethylhexanoate은 lewis acid으로 화합물의 반응성을 높여주기 위하여 첨가하였다. 2가지의 공명구조가 있기 때문에, carbonyl의 oxygen을 lewis acid가 활성화시켜 polymerization을 시작시킨다.
상기 Press 공법은 190 ~ 220℃에서 30분 동안 진행되는 것이 바람직하다.
여기서 상기 온도의 하한 미만으로 진행할 경우 제조된 시료가 녹지 않아 중합이 이루어지지 않는 문제가 생길 수 있으며, 상한을 초과하여 진행할 경우 물질이 열화하거나 구조가 변형되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 얻어진 PLA 시료가 녹을 수 있는 최적의 온도를 설정하여 반응을 진행하였다.
상기 PLA/HNT 복합소재는 프레스 공정을 통해 시트 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 관모양의 Alumosilicate계 광물인 HNT를 사용하여 lactic acid (LA)와 HNT의 in-situ polymerization을 통해 열적 특성을 개선하였다.
또한, 본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 친환경 소재를 이용하여 환경문제를 최소화하였고, 산소 및 수분과 같은 가스 차단성이 우수하고 가공이 용이하도록 유연성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 캔, 유리병 등의 장기 보존 식품류 포장재인 레토르트 포장재로서 활용이 가능하다.
덧붙여서, 본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 기존 레토로트 파우치 포장재의 재질을 대체함으로써, 환경에 대한 영향을 줄이며 레토로트 파우치 포장재로써 요구되는 High barrier 등의 기능적 요소들을 실현하여 고기능성 바이오 플라스틱 포장 기술로의 도약이 가능할 것으로 예측된다.
또한, 본 발명에 따른 PLA/HNT 복합소재는 캔, 유리병 등의 장기보존 식품류 포장재의 경량화를 실현시켜줄 수 있는 고기능성 포장재로써, 고열에서 그 형태를 유지시켜 줄 수 있는 내열성, 식품의 변패를 일으키는 산소, 수분에 대한 고차단성을 요하는 포장재로 모든 포장재의 주요 요소를 궁극적으로 함유하고 있다고 볼 수 있겠다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1
[HNT의 LbL (Layer by Layer) 표면처리]
HNT (sigma-aldrich) 100g을 30분간 초음파 처리를 통하여 물에 분산시킨 후 poly(ethylene imine) (PEI, sigma-aldrich)를 첨가하여 layer-by-layer(LbL) 공법으로 HNT를 표면처리하였다.
[PLA의 중합]
Dean-stark apparatus가 설치된 반응조(500mL)에 단량체 LA 80g과 용매인 xylene 200mL를 첨가한 후 160℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 컨덴서 온도를 90℃로 조절 후 진공펌프를 컨덴서 말단에 연결시켜 220℃에서 4시간 동안 감압 하에서 중합을 추가로 진행하였다. 감압 중합 후 촉매인 tin(II)-2-ethylhexanoate 4g을 첨가한 후 140℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였고 결과물(PLA)을 증류수에 침적 후 건조하였다.
[PLA/HNT 복합소재 제조]
결과물은 190℃에서 40ton의 압력으로 5분간 프레스 공정을 통하여 시트 형태로 얻었다.
평가예 1
[HNT 함량에 따른 DSA 측정]
도 9를 살펴보면, DSC 측정 결과 높은 HS의 함량으로 인하여 중합 반응에 영향을 주어 중합효율이 떨어지는 결과가 발생되었다. 이를 통하여 lactic acid와 HS의 in-situ polymerization에서의 HS의 적정 함유량은 1 ~ 7wt%인 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2
[PLA와 PLA/HNT 복합소재의 차단성 비교 평가]
PLA와 PLA/HNT의 차단성은 산소 투과도를 측정하여 비교하였고 Pure PLA 의 산소 투과도는 690(cc/(m2*day*atm)이며, PLA/HNT 복합소재의 결과 543~310(cc/(m2*day*atm)으로 측정되어, PLA/HNT 복합소재의 산소 투과도가 훨씬 낮게 측정되어 차단성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3
[PLA와 PLA/HNT 복합소재의 내열성 비교 평가]
도 10을 살펴보면, 1 ~ 5wt% 의 HNT 첨가에 따른 열안정성(TGA) 확인 결과, HNT 함량이 커질수록 열분해 온도가 상승함을 알 수 있으며, 따라서, HNT 함량이 커질수록 열안정성이 높아지는 것을 확인하였다.
평가예 4
[PLA와 PLA/HNT 복합소재의 신축성 비교 평가]
PLA와 PLA/HNT 복합소재의 신축성은 인장강도를 측정하여 비교하였고, Pure PLA의 Tensile strength at max load는 38.5(N/mm2)로 측정되며, HNT/PLA는 65.4(N/mm2)로 물성이 현저히 증가함을 확인하였다.
평가예 5
[LbL 처리 유무에 따른 PLA/HNT 복합소재의 DSC 측정 평가]
도 11에 HS nanoclay와 PLA composite의 DSC 측정 결과를 나타내었다. DSC 그래프를 살펴보면, 무처리 된 HS(1 ~ 5wt%)가 적용된 시료의 경우, LbL 처리하지 않은 시료 대비 Tg는 약 60℃정도로 약 5℃정도 감소한 것을 확인할 수 있으며 Tg peak는 약 10℃정도 감소된 것을 확인할 수 있었다.
LbL처리된 HS 함량별(1 ~ 5wt%) 적용 시료의 결과를 살펴보면 HS가 적용되지 않은 시료 대비 유사한 경향을 보이는 것으로 확인되었다. Tg는 약 65℃에서 측정되었으며 Tm peak 또한 전체 시료에서 170℃정도의 유사한 결과가 관측되었다.
즉, HNT의 LbL 처리로 인하여 PLA 매트릭스에서의 HNT 분산성이 상대적으로 우수한 것으로 보아 열적 특성이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (14)

  1. 표면처리 된 HNT(halloysite nanotube); 및
    PLA(Poly lactic acid);이 중합되어 있으며,
    상기 표면처리 된 HNT(halloysite nanotube)의 표면에는 Poly ethylene imine이 층상형태로 결합되어 있으며,
    상기 표면처리는 상기 HNT를 초음파 처리를 통해 물에 분산시킨 후, Polyethylene imine을 첨가하여 LbL(layer-by-layer) 공법을 수행한 것이고,
    상기 표면처리된 HNT는 상기 PLA 100 중량부 기준으로 1 내지 7 중량부가 중합되는, PLA/HNT 복합소재.
  2. 삭제
  3. HNT(halloysite nanotube)를 표면처리하고,
    상기 표면처리된 HNT와 PLA를 press 공법인 In-situ polymerization을 통해 제조되며,
    상기 HNT을 표면처리하는 공정은,
    상기 HNT를 초음파 처리를 통해 물에 분산시킨 후,
    Polyethylene imine을 첨가하여 LbL(layer-by-layer) 공법으로 제조되고,
    상기 표면처리된 HNT는 상기 PLA 100 중량부 기준으로 1 내지 7 중량부가 중합되는, PLA/HNT 복합소재 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 PLA는,
    반응조에 LA(Lactic acid)와 용매를 첨가한 후 1차 열처리를 통해 중합하는 제1단계;
    상기 제1단계 이후, 2차 열처리를 통해 감압 중합하는 제2단계;
    촉매를 첨가하여 3차 열처리를 통해 반응시키는 제3단계; 및
    상기 제3단계에서 생성된 수득물을 증류수에 침적한 후 건조하는 제4단계를 포함하는, PLA/HNT 복합소재 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1단계의 1차 열처리 이후 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PLA/HNT 복합소재 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1단계에서 용매는 xylene, Acetone, 1,4-Dioxanne, Tetrahydrofuran, Dichloromethane, Chloroform, Dimethylformamide 및 Dimethylacetamide으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 PLA/HNT 복합소재 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제1단계의 1차 열처리는 140~160℃에서 2시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 PLA/HNT 복합소재 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제2단계의 2차 열처리는 200~220℃에서 4시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 PLA/HNT 복합소재 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제3단계의 3차 열처리는 140~160℃에서 2시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 PLA/HNT 복합소재 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 tin(II)-2-ethylhexanoate인 것을 특징으로 하는 PLA/HNT 복합소재 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제3항에 있어서,
    상기 press 공법은 190~220℃에서 30분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 PLA/HNT 복합소재 제조방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 PLA/HNT 복합소재는 프레스 공정을 통해 시트 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 PLA/HNT 복합소재 제조방법.
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