CN110591082B - 共聚尼龙树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种共聚尼龙树脂及其制备方法和用途，所述共聚尼龙树脂为包含如下述通式(Ⅰ)所示的重复结构单元、下述通式(Ⅱ)所示的重复结构单元和下述通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的尼龙树脂。本申请中公开的尼龙树脂具有较好的尺寸稳定性、吸水率低、阻隔性能和耐热性能优良的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，特别是涉及一种共聚尼龙树脂及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰胺(PA)，俗称尼龙，由二元酸与二元胺或由氨基酸经缩聚而得，是分子链上含有重复酰胺基团的树脂总称。尼龙是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂。尼龙之所以能居五大工程塑料之首，主要由于其具有很多优异的性能，在力学性能、化学性能、热性能等方面有突出的优势。尼龙经过70多年的发展，尼龙的应用由纺丝纤维慢慢拓展到薄膜、工程塑料等领域。
随着社会的进步，阻隔性材料的需求越来越大，阻隔性聚合物材料由于其质轻、易成型加工、不易碎、耐腐蚀等优点在包装领域占有越来越重要的地位。目前，我国生产的塑料包装材料在高阻隔性能方面无法满足国际市场竞争的要求而国内对食品、药品的高阻隔性包装要求也越来越高，因此大力发展高阻隔性包装材料将获得明显的社会效益和经济效益。
尼龙由于主链上有强极性的酰胺基团，可形成氢键，使分子间作用力变大，有较好的阻气性，化学稳定性好，耐溶剂性。但尼龙阻湿性差，环境湿度的变化会影响聚酰胺制品的尺寸稳定性和阻隔性能。尼龙作为一种阻隔性材料广泛应用在汽车塑料油箱和阻隔性包装材料。
中国专利201610452395.8公开了一种高阻隔性氧化石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法，主要包括两步：(1)采用氧化石墨烯(GO)与尼龙(PA)反应制备氧化石墨烯接枝尼龙(GO-g-PA)，即利用GO表面羧基和环氧基与PA端氨基反应将PA接枝到GO表面；(2)将PA、GO-g-PA、抗氧剂以及紫外光吸收剂过双螺杆共混，挤出造粒，得到高阻隔性的尼龙/氧化石墨烯(PA/GO)纳米复合材料。该发明得到的复合材料的阻隔性和机械强度得到一定程度的提升，但其接枝率较低，导致只能略微提高材料的阻隔性能，并且只能制备黑色产品。目前报道的阻隔尼龙或多或少存在着尺寸稳定性较差、吸水率较高、耐热性能较差等一系列问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供共聚尼龙树脂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种共聚尼龙树脂，所述共聚尼龙树脂为包含如下述通式(Ⅰ)所示的重复结构单元、下述通式(Ⅱ)所示的重复结构单元和下述通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的尼龙树脂；具有如Ⅰ所示的结构：
其中，R为含有苯环、三并环和酰亚胺环的二元酸类化合物；
a和b均为大于等于4的正整数，c为大于等于2的正整数。
根据本申请技术方案，包括如下特征中的一种或多种：
a为10或12；
b为6、9、10、12或13；
c为4或8。
根据本申请技术方案，以通式(Ⅰ)所示的重复结构单元、式(Ⅱ)所示的重复结构单元和通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的总质量为基准计，通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的质量分数为60％～70％，式(Ⅱ)所示的重复结构单元的质量分数为10％～15％，通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的质量分数为15％～30％。
根据本申请技术方案，R选自如下结构：
本申请还公开了一种制备如上述所述的共聚尼龙树脂的方法，包括如下步骤：
1)对苯二甲酸与脂肪族二元胺在水中生成盐，得到组分A；
2)将具有R结构的二元酸与脂肪族二元胺在水中成盐，得到组分B；
3)将间苯二甲胺与脂肪族二元酸在水中成盐，得到组分C；
4)将组分A、组分B、组分C和引发剂投入反应釜中，经缩聚反应，得到共聚尼龙树脂。
根据本申请技术方案，包括如下特征中的一种或多种：
步骤1)中，所述的对苯二甲酸与所述的脂肪族二元胺的摩尔比为(0.97～1):1；
步骤2)中，所述的具有R结构的二元酸与所述的脂肪族二元胺的摩尔比为(0.97～1):1；
步骤3)中，所述的间苯二甲胺与脂肪族二元酸的摩尔比例为1:(0.97～1)。
根据本申请所述技术方案，步骤4)中，所述引发剂为水。进一步地，引发剂的添加量为组分A、组分B和组分C总量的2wt％～15wt％。
根据本申请所述技术方案，所述缩聚反应过程中根据对温度和压力的控制依次分为三个阶段：
第一阶段：反应温度为220～260℃，优选为230～245℃，反应压力为1.5～2.5MPa；
第二阶段：反应温度为280～330℃，优选为290～320℃，反应压力为1.5～2.0MPa；
第三阶段：反应温度为280～330℃，优选为290～320℃，反应压力为-0.03～0.07MPa。
缩聚反应的过程是排水来增加粘度和分子量的过程，本申请中在缩聚反应中控制温度和压力来控制反应速率，避免粘度增加过慢或者过快。温度分为两个阶段，温度越高排水越快，反应速率越快。压力也是同理，后期聚合物粘度高了排水困难，抽真空也是为了有利于水的排出。
本发明还公开了如上述所述的共聚尼龙树脂在食品和药品领域用于高阻隔包装材料的用途。
本发明还公开了如上述所述的共聚尼龙树脂用于汽车的高阻隔性塑料油箱的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)含有苯环、三并环和酰亚胺环的二元酸类化合物与脂肪族二元胺成盐得到共聚组分B，大刚性平面结构的引入可以提高尼龙分子链的堆砌密度和刚性，减小聚合物的自由体积，从而获得高阻隔高耐热尼龙树脂。
(2)对苯二甲酸与脂肪族二元胺成盐得到共聚组分A以及间苯二甲胺与脂肪族二元酸成盐得到共聚组分C，其使得的共聚物大分子主链上含有大量苯环，分子链呈现刚性，共聚物具有优异的阻隔性能，同时具有较好的尺寸稳定性和低吸水率。
(3)采用本申请中技术方案，将A、B、C三组分的比例改变，能得到一系列符合不同性能要求的高阻隔高耐热尼龙树脂。
附图说明
图1显示为实施例1得到的共聚尼龙树脂的红外光谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
将对苯二甲酸与癸二胺在水中成盐，得到组分A；将具有R结构的双(4-羧基酞酰亚胺基)蒽与癸二胺在水中成盐，得到组分B；将对苯二甲胺与己二酸在水中成盐，得到组分C；将质量分别为6kg、1.5kg、2.5kg的组分A、B、C投入反应釜中，并加入500g水，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至240℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得到高阻隔高耐热尼龙树脂。
图1显示为实施例1得到的共聚尼龙树脂的红外光谱图。从图中可以明显看出，3250cm-1附近对应酰胺键中—NH—的伸缩振动吸收峰，2950cm-1、2850cm-1是亚甲基—CH2—振动吸收峰，1640cm-1附近的强吸收峰对应酰胺键上—CO—的伸缩振动吸收峰，1540cm-1则对应酰胺基中—NH—伸缩振动和—CO—NH—变形振动叠加的结果。以上均为尼龙的特征谱带。1500cm-1附近有强烈的振动吸收峰，代表苯环和/或酰亚胺环被成功引入聚合物结构中。
实施例2
将对苯二甲酸与癸二胺在水中成盐，得到组分A；将具有R结构的双(4-羧基酞酰亚胺基)蒽与癸二胺在水中成盐，得到组分B；将对苯二甲胺与己二酸在水中成盐，得到组分C；将质量分别为6.5kg、1.5kg、2kg的组分A、B、C投入反应釜中，并加入500g水，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至240℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得到高阻隔高耐热尼龙树脂。
实施例3
将对苯二甲酸与癸二胺在水中成盐，得到组分A；将具有R结构的双(4-羧基酞酰亚胺基)蒽与癸二胺在水中成盐，得到组分B；将对苯二甲胺与己二酸在水中成盐，得到组分C；将质量分别为7kg、1.5kg、1.5kg的组分A、B、C投入反应釜中，并加入500g水，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至240℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持3h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得到高阻隔高耐热尼龙树脂。
实施例4
将对苯二甲酸与癸二胺在水中成盐，得到组分A；将具有R结构的双(4-羧基酞酰亚胺基)蒽与癸二胺在水中成盐，得到组分B；将对苯二甲胺与己二酸在水中成盐，得到组分C；将质量分别为7kg、1.3kg、1.7kg的组分A、B、C投入反应釜中，并加入500g水，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至240℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持3h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得到高阻隔高耐热尼龙树脂。
实施例5
将对苯二甲酸与癸二胺在水中成盐，得到组分A；将具有R结构的双(4-羧基酞酰亚胺基)蒽与癸二胺在水中成盐，得到组分B；将对苯二甲胺与己二酸在水中成盐，得到组分C；将质量分别为7kg、1kg、2kg的组分A、B、C投入反应釜中，并加入500g水，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至240℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持3h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得到高阻隔高耐热尼龙树脂。
实施例6
将对苯二甲酸与癸二胺在水中成盐，得到组分A；将具有R结构的双(4-羧基酞酰亚胺基)二苯并二氧六环与癸二胺在水中成盐，得到组分B；将对苯二甲胺与己二酸在水中成盐，得到组分C；将质量分别为7kg、1.5kg、1.5kg的组分A、B、C投入反应釜中，并加入500g水，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至240℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持3h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得到高阻隔高耐热尼龙树脂。
实施例7
将对苯二甲酸与癸二胺在水中成盐，得到组分A；将具有R结构的双(4-羧基酞酰亚胺基)噻蒽与癸二胺在水中成盐，得到组分B；将对苯二甲胺与己二酸在水中成盐，得到组分C；将质量分别为7kg、1.5kg、1.5kg的组分A、B、C投入反应釜中，并加入500g水，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至240℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持3h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得到高阻隔高耐热尼龙树脂。
实施例8
将对苯二甲酸与癸二胺在水中成盐，得到组分A；将具有R结构的双(4-羧基酞酰亚胺基)二甲基氧杂蒽与癸二胺在水中成盐，得到组分B；将对苯二甲胺与己二酸在水中成盐，得到组分C；将质量分别为7kg、1.5kg、1.5kg的组分A、B、C投入反应釜中，并加入500g水，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至240℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持3h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得到高阻隔高耐热尼龙树脂。
对比例1
将对苯二甲酸与十二碳二胺在水中成盐，得到12T盐；将质量为10kg的12T盐投入反应釜中，并加入500g水，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至240℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持2h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得到普通PA12T树脂。
表1为各实施例和对比例得到的高阻隔高耐热尼龙树脂的相关性能数据
共聚单元中具有R结构的高温尼龙树脂(实施例1-8)的氧透率是普通高温尼龙PA12T树脂(对比例1)氧透率的30％或更低，体现出优秀的对氧气的阻隔作用。此外，R结构的加入提高了聚合物分子链的刚性，使其具有比普通PA10T/12T更高的模量及强度，和更低的吸水率。测试方法：
拉伸强度测试条件：将拉伸样条置于恒温恒湿箱23±2℃，湿度50±10％中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 1040.2-2006。
弯曲强度测试条件：将弯曲样条置于恒温恒湿箱23±2℃，湿度50±10％中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 9341-2008。
冲击强度测试条件：将冲击样条置于恒温恒湿箱23±2℃，湿度50±10％中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 1043.1-2008。
熔点测试条件：称取样品5～8mg，氮气保护下，样品升温至270℃熔融3min，用液氮淬冷，然后将淬冷的样品升温至350℃，降至常温，再升温至350℃，升温速率均为10℃/min。
起始分解温度测试条件：称取干燥后样品5～8mg，氮气保护下，样品升温至700℃，失重5％对应的温度。
氧透率测试标准：采用GB/T 19789包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法进行测试。
吸水率测试条件：测试样品于100℃烘箱中烘干，随炉冷却，按照ASTM D570-98标准进行测试。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种共聚尼龙树脂，其特征在于，所述共聚尼龙树脂为包含如下述通式(Ⅰ)所示的重复结构单元、下述通式(Ⅱ)所示的重复结构单元和下述通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的尼龙树脂；
其中，R为含有苯环、三并环和酰亚胺环的二元酸类化合物；
a和b均为大于等于4的正整数，c为大于等于2的正整数；
R选自如下结构：
2.根据权利要求1所述的共聚尼龙树脂，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
a为10或12；
b为6、9、10、12或13；
c为4或8；
以通式(Ⅰ)所示的重复结构单元、式(Ⅱ)所示的重复结构单元和通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的总质量为基准计，通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的质量分数为60％～70％，式(Ⅱ)所示的重复结构单元的质量分数为10％～15％，通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的质量分数为15％～30％。
3.一种制备如权利要求1～2任一项所述的共聚尼龙树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对苯二甲酸与脂肪族二元胺在水中生成盐，得到组分A；
2)将具有R结构的二元酸与脂肪族二元胺在水中成盐，得到组分B；
3)将间苯二甲胺与脂肪族二元酸在水中成盐，得到组分C；
4)将组分A、组分B、组分C和引发剂投入反应釜中，经缩聚反应，得到共聚尼龙树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：步骤1)中，所述的对苯二甲酸与所述的脂肪族二元胺的摩尔比为(0.97～1):1；步骤2)中，所述的具有R结构的二元酸与所述的脂肪族二元胺的摩尔比为(0.97～1):1；步骤3)中，所述的间苯二甲胺与脂肪族二元酸的摩尔比例为1:(0.97～1)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述引发剂为水。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，引发剂的添加量为组分A、组分B和组分C总量的2wt％～15wt％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应过程中根据对温度和压力的控制依次分为三个阶段：
第一阶段：反应温度为220～260℃，反应压力为1.5～2.5MPa；第二阶段：反应温度为280～330℃，反应压力为1.5～2.0MPa；第三阶段：反应温度为280～330℃，反应压力为-0.03～0.07MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第一阶段的反应温度为230～245℃；和/或，第二阶段的反应温度为290～320℃；和/或，第三阶段的反应温度为290～320℃。
9.根据权利要求1～2任一项所述的共聚尼龙树脂在食品和药品领域用于高阻隔包装材料的用途。
10.根据权利要求1～2任一项所述的共聚尼龙树脂用于汽车的高阻隔性塑料油箱的用途。
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