CN113354814B - 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113354814B
CN113354814B CN202110690651.8A CN202110690651A CN113354814B CN 113354814 B CN113354814 B CN 113354814B CN 202110690651 A CN202110690651 A CN 202110690651A CN 113354814 B CN113354814 B CN 113354814B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
cyanate
modified
bismaleimide
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110690651.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113354814A (zh
Inventor
魏巍
邓鹏飏
史彦东
赵阳
潘利江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN202110690651.8A priority Critical patent/CN113354814B/zh
Publication of CN113354814A publication Critical patent/CN113354814A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113354814B publication Critical patent/CN113354814B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/123—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由式(I)所示的双马来酰亚胺改性氰酸酯类树脂得到；其中，n为聚合度，n为1～10的整数。与现有技术相比，本发明使用主链结构中具有三氟甲基结构以及羟基基团的双马来酰亚胺树脂，因其特有的含氟结构，从而增加了在熔融CE中的溶解度；同时羟基基团能够促进氰酸酯的聚合，进而降低了CE树脂的固化温度；再者由于其具有较大的分子量，从而降低了CE的交联密度，提高了改性树脂的韧性，并具有较高的热稳定性。

Description

一种改性氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂(CE)是一类具有优异的电性能、热性能、机械性能、阻燃特性的热固性树脂，在航空航天、电子等军民领域得到了广泛的应用，是目前介电性能最优异的树脂之一。但是，CE树脂也存在韧性差、固化温度高等缺点，因此在一定程度上限制了其应用。
对氰酸酯树脂进行改性是改善其性能的有效方法，现有技术公开了多种对氰酸酯树脂进行改性的方法。其中，与热固性树脂共聚或共混是CE树脂改性的研究方向之一，改性后CE树脂的韧性得到一定程度的提高，主要原因是改性后体系的交联密度降低，同时可能与氰酸酯生成一些具有一定韧性的基团，不同种类的热固性树脂添加可以获得不同支化度和微观结构网络。目前使用最多的EP、BMI或者二者并用与CE共聚增韧改性，而且已经取得了较大的进展。
日本在20世纪70年代公开了一系列采用双马树脂与氰酸酯共聚得到的改性树脂如美国专利4110364；中国台湾地区在20世纪90年代公开了一系列采用双马树脂与氰酸酯共聚得到的改性树脂如美国专利5886134，此类改性氰酸酯树脂又叫BT树脂(bismaleimidetriazine)。BT树脂具有良好的耐热性、耐湿热性和介电性能，但是，以普通双马树脂为改性剂制备BT树脂时，由于普通双马树脂分子量较低，如具有下面结构的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)，其分子量仅为358，使得到的BT树脂的交联密度较大，树脂韧性较差，断裂伸长率一般小于2％。
Figure GDA0004059883300000011
申请号为CN201310040555.4的中国专利公开了一种用双马来酐封端的硫醚型酰亚胺改性的氰酸酯树脂，将该树脂添加到氰酸酯树脂中，加热回流后得到改性氰酸酯预浸液。但是，其使用的双马属于一种链延长的双马树脂，分子量仍然较小，树脂共聚物依然较脆，因此导致其增韧效果不明显，并且热稳定性还有所降低。
申请号为CN200410073196.3的中国专利则使用液体聚氨酯弹性体聚氨酯氰酸酯树脂，虽然提高了CE树脂的韧性，但是牺牲了树脂的热性能。
但一般如采用热塑性树脂增韧氰酸酯，由于其在树脂体系中的溶解性有限，导致增韧效果变差。如申请号为CN201910528197.9的中国专利使用聚苯醚改性氰酸酯树脂，虽然保持了氰酸酯的介电性能，但由于聚苯醚与CE树脂的相容性较差，并且热性能较低，从而导致改性树脂的综合性能降低。
申请号为CN201910237653.4的中国专利使用含有石墨烯结构的环氧树脂改性氰酸酯树脂，虽然降低了树脂的固化温度，但是由于含有环氧树脂的介电常数较大，使得改性氰酸酯树脂的电性能降低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固化初始温度较低、耐热性较好且韧性较高的改性氰酸酯树脂及其制备方法。
本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由式(I)所示的双马来酰亚胺改性氰酸酯类树脂得到；
Figure GDA0004059883300000021
其中，n为聚合度，n为1～10的整数。
优选的，所述n为1～5的整数。
优选的，所述式(I)所示的双马来酰亚胺与氰酸酯类树脂的质量比为(1～100)：100。
优选的，所述氰酸酯类树脂选自双酚A型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯与双酚E型氰酸酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种改性氰酸酯树脂的制备方法，包括：
将式(I)所示的双马来酰亚胺与氰酸酯类树脂在溶剂中加热反应，得到改性氰酸酯树脂；
Figure GDA0004059883300000031
其中，n为聚合度，n为1～10的整数。
优选的，所述氰酸酯类树脂与溶剂的质量体积比为30g：(71～234)ml。
优选的，所述溶剂选自二氧六环、乙二醇单甲醚与乙二醇二甲醚中的一种或多种。
优选的，所述加热反应的温度为80℃～170℃；所述加热反应的时间为5min～12h。
优选的，所述氰酸酯类树脂先加热进行预聚合，然后与式(I)所示的双马来酰亚胺在溶剂中加热反应；
所述预聚合的温度为80℃～170℃；所述预聚合的时间为1～12h。
优选的，所述式(I)所示的双马来酰亚胺按照以下方法制备：
将3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、6-FAP-ATA与顺丁烯二酸酐在有机溶剂中反应，得到式(I)所示的双马来酰亚胺。
本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由式(I)所示的双马来酰亚胺改性氰酸酯类树脂得到；其中，n为聚合度，n为1～10的整数。与现有技术相比，本发明使用主链结构中具有三氟甲基结构以及羟基基团的双马来酰亚胺树脂，因其特有的含氟结构，从而增加了在熔融CE中的溶解度；同时羟基基团能够促进氰酸酯的聚合，进而降低了CE树脂的固化温度；再者由于其具有较大的分子量，从而降低了CE的交联密度，提高了改性树脂的韧性，并具有较高的热稳定性。
实验表明，本发明提供的方法制备得到的改性氰酸酯树脂具有较好的机械性能和热性能，如双酚A型的改性CE树脂的凝胶点温度由未改性之前的180℃降低至160℃，其拉伸强度可达到60MPa以上，断裂伸长率可达到3％以上，弯曲强度在100MPa以上，5％热失重温度可达到400℃以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的具有式(I)结构的双马来酰亚胺树脂的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中得到改性CE树脂的T5％热失重曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由式(I)所示的双马来酰亚胺改性氰酸酯类树脂得到；
Figure GDA0004059883300000041
其中，n为聚合度，n为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～6的整数，再优选为1～5的整数；在本发明中，所述n具体可为1、2、3、4或5。
所述氰酸酯类树脂优选为双酚A型氰酸酯(式II所示)、四甲基双酚F型氰酸酯(式III所示)、双酚M型氰酸酯(式IV所示)、双环戊二烯型氰酸酯(式V所示)与双酚E型氰酸酯(式VI所示)中的一种或多种。
Figure GDA0004059883300000042
所述式(I)所示的双马来酰亚胺与氰酸酯类树脂的质量比优选为(1～100)：100，更优选为(1～50)：100，再优选为(1～30)：100，最优选为(3～25)：100；在本发明提供的实施例中，所述式(I)所示的氰酸酯类树脂与双马来酰亚胺的质量比具体为29.1：0.9、24：6、21：9、25：5、30：3.33、27：3或25.5：4.5。
本发明使用主链结构中具有三氟甲基结构以及羟基基团的双马来酰亚胺树脂，因其特有的含氟结构，从而增加了在熔融CE中的溶解度；同时羟基基团能够促进氰酸酯的聚合，进而降低了CE树脂的固化温度；再者由于其具有较大的分子量，从而降低了CE的交联密度，提高了改性树脂的韧性，并具有较高的热稳定性。
本发明还提供了上述改性氰酸酯树脂的制备方法，包括：将式(I)所示的双马来酰亚胺与氰酸酯类树脂在溶剂中加热反应，得到改性氰酸酯树脂；
Figure GDA0004059883300000051
其中，n为聚合度，可通过二胺和二酐的比例对聚合度进行控制；n为1～10的整数。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可；所述式(I)所示的双马来酰亚胺与氰酸酯类树脂均同上所述在此不再赘述。
在本发明中，所述式(I)所示的双马来酰亚胺优选按照以下方法制备：将3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、6-FAP-ATA与顺丁烯二酸酐在有机溶剂中反应，得到式(I)所示的双马来酰亚胺；所述3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷与6-FAP-ATA的摩尔比优选为(0.2～1.2)：(0.1～1.2)，更优选为(0.2～1.1)：(0.1～1)；在本发明提供的实施例中，所述3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷与6-FAP-ATA的摩尔比具体为1.1：1、0.2：0.1、0.4：0.3或0.6：0.5；所述3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷与顺丁烯二酸酐的摩尔比优选为(1～6)：1，更优选为(1～5.5)：1；在本发明提供的实施例中，所述3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷与顺丁烯二酸酐的摩尔比具体为1.1：0.2、0.2：0.2、0.4：0.2或0.6：0.2；所述有机溶剂优选为N,N’-二甲基乙酰胺；在本发明中，优选先将3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷与6-FAP-ATA在有机溶剂中混合搅拌，然后再加入顺丁烯二酸酐反应，优选再加入乙酸酐和三乙胺继续搅拌反应；所述3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷与乙酸酐的摩尔比优选为(0.2～1.2)：(0.25～2.5)，更优选为(0.2～1.1)：(0.25～2.5)；在本发明提供的实施例中，所述3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷与乙酸酐的摩尔比具体为1.1：2.5、0.2：0.25、0.4：0.75或0.6：1.25；所述乙酸酐与三乙胺的摩尔比优选为(2.9～3.2)：1；所述混合搅拌的时间优选为5～10h，更优选为6～10h，再优选为8～9h；所述加入余下的顺丁烯二酸酐反应的时间优选为2～8h，更优选为2～6h，再优选为4h；所述继续搅拌的时间优选为5～10h，更优选为6～10h，再优选为8～9h；最后优选将反应液倒入乙醇中沉降，干燥后，得到式(I)所示的双马来酰亚胺；所述干燥的温度优选为120℃～170℃，更优选为140℃～160℃，再优选为150℃；所述干燥的时间优选为2～6h，更优选为3～4h。
将式(I)所示的双马来酰亚胺与氰酸酯类树脂在溶剂中加热反应；所述溶剂优选为二氧六环、乙二醇单甲醚与乙二醇二甲醚中的一种或多种；当溶剂为两种或三种时，可按任意比例混合；所述氰酸酯类树脂与溶剂的质量体积比优选为30g：(71～234)ml，更优选为30g：(78～234)ml；在本发明提供的实施例中，所述氰酸酯类树脂与溶剂的质量体积比具体为30g：234ml、30g：140ml或30g：78ml；所述加热反应的温度优选为80℃～170℃，更优选为100℃～170℃，再优选为120℃～170℃，最优选为120℃～150℃；在本发明提供的实施例中，所述加热反应具体为回流反应或在130℃条件下反应；所述加热反应的时间优选为5min～12h，更优选为5min～10h，再优选为5min～8h，再优选为5min～5h，最优选为5min～3h；在本发明提供的实施例中，所述加热反应的时间具体为5min、3h或1h。
加热反应后，即可得到改性氰酸酯树脂的溶液；该溶液可直接或稀释后涂覆于纤维增强材料中，模压固化后得到复合材料；所述纤维增强材料优选为玻璃纤维、石英纤维于碳纤维中的一种或多种。
也可将改性氰酸酯的溶液升温固化，即得到改性氰酸酯固化物；所述升温固化优选为阶梯升温固化；所述升温固化的程序优选具体为120℃～135℃、0.5～1.5h，140℃～160℃、0.5～1.5h，165℃～175℃、0.5～1.5h，180℃～185℃、0.5～1.5h；更优选具体为125℃～135℃、0.8～1.2h，145℃～155℃、0.8～1.2h，165℃～175℃、0.8～1.2h，180℃～185℃、0.8～1.2h；再优选具体为130℃、1h，150℃、1h，170℃、1h，180℃、1h。
按照本发明，所述氰酸酯类树脂优选还可先加热进行预聚合，然后与式(I)所示的双马来酰亚胺在溶剂中加热反应；所述氰酸酯类单体同上所述，在此不再赘述；所述预聚合的温度优选为80℃～170℃，更优选为100℃～170℃，再优选为120℃～170℃，最优选为120℃～150℃；所述预聚合的时间优选为1～12h，更优选为3～8h。
然后与式(I)所示的双马来酰亚胺在溶剂中加热反应；此步骤与上所述相同，在此不再赘述。
本发明所使用的双马来酰亚胺(缩写为6FAP-ATA-BMI，式(I))由于采用含主链中含三氟甲基基团及羟基基团的双马来酰亚胺树脂，其溶解性良好，并且由于主链中具有含氟原子，不仅增加了在氰酸酯树脂中的溶解度，还降低了树脂的介电常数，由于所使用的双马树脂具有较高的分子量，降低了CE树脂固化后的交联密度，当共混比例超过5％时，改性CE树脂就具有较高的断裂伸长率，从而提高了CE树脂的韧性。双马树脂的耐热性均高于氰酸酯树脂，因此改性树脂的耐热性也得到大幅度提升；由于在双马树脂结构中引入羟基基团，能够促进氰酸酯的聚合反应，使得体系的固化温度从传统的230℃降低到180℃左右，大大降低了复合材料的制造成本，同时，由于采用的双马树脂的介电常数与CE树脂在同一数量级，具有与CE树脂同样的优异的介电性能，因此改性体系的介电性能没有降低，避免了以往采用有机金属催化剂导致的介电性能变差的缺点，为其复合材料的制备降低了加工难度和加工成本。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种改性氰酸酯树脂及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(1.1mol)、6-FAP-ATA(1mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，再加入顺丁烯二酸酐(0.2mol)反应4h，然后加入乙酸酐(2.5mol)和三乙胺(0.8mol)，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到具有式(I)结构的双马来酰亚胺树脂，标记为M10。
1.2称取双酚A型CE树脂29.1g，1.1中得到的具有式(I)结构的双马来酰亚胺树脂M10树脂0.9g，加入二氧六环70g后升温至130℃搅拌至混合体系澄清透明，反应3h，得到改性氰酸酯树脂预浸液。
1.3将预浸液倒入涂有脱模剂的模具中，减压脱气，除去溶剂后，阶梯升温，按照130℃/1h+150℃/1h+170℃/1h+180℃/1h程序固化后，自然降至室温，脱模后得到琥珀色透明板材，即制得改性氰酸酯树脂。
利用红外光谱对实施例1中得到的具有式(I)结构的双马来酰亚胺树脂进行分析，得到其红外图谱，如图1所示。由图1可以看出，在1780cm-1(C＝O的不对称伸缩振动吸收峰)，1730cm-1(C＝O的对称伸缩振动吸收峰)和1370cm-1(C-N的伸缩振动吸收峰)附近出现了酰亚胺基团的特征吸收带。
对实施例1中得到的改性氰酸酯树脂的机械性能及热性能进行检测，结果参见图2，图2为改性CE树脂的T5％热失重曲线图。由图2可知其T5％热失重为426℃，冲击强度为20KJ/m2。
实施例2
2.1将3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(0.2mol)、6-FAP-ATA(0.1mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，再加入顺丁烯二酸酐(0.2mol)反应4h，然后加入乙酸酐(0.25mol)和三乙胺(0.08mol)，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到具有式(I)结构的双马来酰亚胺树脂，标记为M1。
2.2室温下称取双酚F型CE树脂29.1g，加入二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚混合(体积比为4/3/3)溶剂70ml，再加入M1树脂0.9g，按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为19KJ/m2。
实施例3
室温下称取双酚E型CE树脂24g，加入二氧六环、乙二醇单甲醚混合溶剂(体积比为6/4)70ml，再加入M1树脂6g，按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为27KJ/m2。
实施例4
室温下称取双酚M型CE树脂21g，加入二氧六环、乙二醇二甲醚混合溶剂(体积比为5/5)70ml，再加入M1树脂9g按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为38KJ/m2。
实施例5
5.1将3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(0.4mol)、6-FAP-ATA(0.3mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，再加入顺丁烯二酸酐(0.2mol)反应4h，然后加入乙酸酐(0.75mol)和三乙胺(0.25mol)，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到具有式(I)结构的双马来酰亚胺树脂，标记为M3。
5.2室温下称取环戊二烯型CE树脂21g，再加入乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚混合溶剂(体积比为4/6)70ml，再加入M3树脂9g按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为40KJ/m2。
实施例6
室温下称取四甲基双酚F型CE树脂25g，加入乙二醇单甲醚溶剂70ml，再加入M3树脂5g按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为31KJ/m2。
实施例7
室温下称取BCE树脂30g，加入乙二醇双甲醚溶剂78ml，再加入M3树脂3.33g按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为27KJ/m2。
实施例8
8.1将3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(0.6mol)、6-FAP-ATA(0.5mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，再加入顺丁烯二酸酐(0.2mol)反应4h，然后加入乙酸酐(1.25mol)和三乙胺(0.42mol)，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到具有式(I)结构的双马来酰亚胺树脂，标记为M5。
8.2室温下称取BCE树脂27g，加入二氧六环溶剂70ml，再加入M5树脂3g按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为28KJ/m2。
实施例9
室温下称取BCE树脂29.1g，加入二氧六环溶剂70ml，再加入M5树脂0.9g按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为18KJ/m2。
实施例10
室温下称取BCE树脂25.5g，加入二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚混合(体积比为4/3/3)溶剂70ml，再加入M5树脂4.5g按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为30KJ/m2。
实施例11
室温下称取BCE树脂21g，加入二氧六环溶剂70ml，再加入M5树脂9g按照实施例1所示方法进行固化，制得改性氰酸酯树脂。改性后氰酸酯树脂的冲击强度为42KJ/m2。
对实施例1～实施例11中得到的改性氰酸酯树脂的性能进行检测，得到检测结果见表1。
表1改性氰酸酯树脂性能检测结果
Figure GDA0004059883300000101
Figure GDA0004059883300000111

Claims (10)

1.一种改性氰酸酯树脂，其特征在于，由式(I)所示的双马来酰亚胺改性氰酸酯类树脂得到；
Figure FDA0003878668130000011
其中，n为聚合度，n为1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂，其特征在于，所述n为1～5的整数。
3.根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂，其特征在于，所述式(I)所示的双马来酰亚胺与氰酸酯类树脂的质量比为(1～100)：100。
4.根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂，其特征在于，所述氰酸酯类树脂选自双酚A型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯与双酚E型氰酸酯中的一种或多种。
5.一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将式(I)所示的双马来酰亚胺与氰酸酯类树脂在溶剂中加热反应，得到改性氰酸酯树脂；
Figure FDA0003878668130000012
其中，n为聚合度，n为1～10的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯类树脂与溶剂的质量体积比为30g：(71～234)ml。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氧六环、乙二醇单甲醚与乙二醇二甲醚中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80℃～170℃；所述加热反应的时间为5min～12h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯类树脂先加热进行预聚合，然后与式(I)所示的双马来酰亚胺在溶剂中加热反应；
所述预聚合的温度为80℃～170℃；所述预聚合的时间为1～12h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的双马来酰亚胺按照以下方法制备：
将3,3′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、6-FAP-ATA与顺丁烯二酸酐在有机溶剂中反应，得到式(I)所示的双马来酰亚胺。
CN202110690651.8A 2021-06-22 2021-06-22 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 Active CN113354814B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110690651.8A CN113354814B (zh) 2021-06-22 2021-06-22 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110690651.8A CN113354814B (zh) 2021-06-22 2021-06-22 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113354814A CN113354814A (zh) 2021-09-07
CN113354814B true CN113354814B (zh) 2023-05-05

Family

ID=77535888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110690651.8A Active CN113354814B (zh) 2021-06-22 2021-06-22 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113354814B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110364A (en) * 1974-03-19 1978-08-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curable resin compositions of cyanate esters
US5089628A (en) * 1988-09-22 1992-02-18 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing bismaleamic acids and bismaleimides useful for thermosetting resins
US5886134A (en) * 1997-10-06 1999-03-23 National Science Council Of Republic Of China Bismaleimide-triazine resin and production method thereof
JP2001294689A (ja) * 2000-04-14 2001-10-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
CN101338032A (zh) * 2008-08-20 2009-01-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种双马树脂改性氰酸酯预浸料的制备方法
JP2009161605A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール性水酸基を有する新規ビスマレイミド類及びこれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
CN101941932A (zh) * 2010-09-20 2011-01-12 东华大学 1,3-双（4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯的制备方法
CN102127224A (zh) * 2011-01-31 2011-07-20 中国科学院长春应用化学研究所 改性氰酸酯树脂及其制备方法
JP2011195476A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Hitachi Chem Co Ltd ビスマレイミド誘導体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2014108972A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその用途
CN104479130A (zh) * 2014-12-02 2015-04-01 中国科学院化学研究所 一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用
JP2015193628A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 新日鉄住金化学株式会社 ビスマレイミド化合物、それを含む組成物、及び硬化物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103180366B (zh) * 2010-10-29 2015-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 氰酸酯化合物、含有氰酸酯化合物的固化性树脂组合物及其固化物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110364A (en) * 1974-03-19 1978-08-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Curable resin compositions of cyanate esters
US5089628A (en) * 1988-09-22 1992-02-18 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing bismaleamic acids and bismaleimides useful for thermosetting resins
US5886134A (en) * 1997-10-06 1999-03-23 National Science Council Of Republic Of China Bismaleimide-triazine resin and production method thereof
JP2001294689A (ja) * 2000-04-14 2001-10-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2009161605A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール性水酸基を有する新規ビスマレイミド類及びこれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
CN101338032A (zh) * 2008-08-20 2009-01-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种双马树脂改性氰酸酯预浸料的制备方法
JP2011195476A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Hitachi Chem Co Ltd ビスマレイミド誘導体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
CN101941932A (zh) * 2010-09-20 2011-01-12 东华大学 1,3-双（4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯的制备方法
CN102127224A (zh) * 2011-01-31 2011-07-20 中国科学院长春应用化学研究所 改性氰酸酯树脂及其制备方法
JP2014108972A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2015193628A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 新日鉄住金化学株式会社 ビスマレイミド化合物、それを含む組成物、及び硬化物
CN104479130A (zh) * 2014-12-02 2015-04-01 中国科学院化学研究所 一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Modification of cyanate ester resin by soluble polyimides;Takao Iijima，等;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20030123;第88卷(第1期);第1-11页 *
Semi-Interpenetrating Polymer Networks Based on Cyanate Ester and Highly Soluble Thermoplastic Polyimide;Jingfeng Liu，等;《POLYMERS》;20190513;第11卷(第5期);第862(1-11)页 *
SOLUBILITY PARAMETER AS A TOOL FOR SELECTION OF THERMOPLASTIC TOUGHENERS FOR CYANATE ESTER THERMOSETTING NETWORKS;SRINIVASAN, SA，等;《SAMPE QUARTERLY-SOCIETY FOR THE ADVANCEMENT OF MATERIAL AND PROCESS ENGINEERING》;19931231;第24卷(第3期);第25-29页 *
双马来酰亚胺/氰酸酯共混树脂体系研究进展;朱小蒙，等;《化学与粘合》;20200430;第42卷(第2期);第131-136、147页 *
氰酸酯/环氧树脂体系的研究;刘敬峰，等;《2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集》;20111231;第897页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113354814A (zh) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Iredale et al. Modern advances in bismaleimide resin technology: A 21st century perspective on the chemistry of addition polyimides
Miao et al. A novel all-purpose epoxy-terminated hyperbranched polyether sulphone toughener for an epoxy/amine system
CN107722314B (zh) 一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法
Chen et al. Preparation and mechanism of shape memory bismaleimide resins with high transition temperature, high toughness and good processability
CN108822296B (zh) 一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113861421B (zh) 一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂及其制备方法
CN102492141A (zh) 一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法
Chen et al. High thermal stable polyimide resins derived from phenylethynyl-endcapped fluorenyl oligoimides with low melt viscosities
CN111533907A (zh) 一种含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法
CN113354814B (zh) 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法
Huang et al. Thermo-mechanical properties and morphology of epoxy resins with co-poly (phthalazinone ether nitrile)
CN117164854A (zh) 一种交联型聚酰亚胺及其制备方法
CN115304764B (zh) 一种环氧化含氟聚芳醚化合物及其制备方法
CN109912618B (zh) 一种多官能度有机酸酐及低介电常数超支化聚酰亚胺薄膜
Huang et al. A comprehensive study on the effect of molecular chain flexibility on the low-temperature curing ability of polyimides
Lei et al. PEN/BADCy interlayer dielectric films with tunable microstructures via an assist of temperature for enhanced frequency stability
Li et al. Preparation and properties of transparent poly (aryl ether ketone) films with low dielectric constant.
CN113527731A (zh) 一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR20190085778A (ko) 폴리아미드이미드 수지 필름
Qu et al. Fluorinated PMR polyimides with improved melt processability and impact toughness
CN112266479A (zh) 一种热塑性聚酰亚胺树脂、其制备方法及聚酰亚胺复合材料
CN108659527B (zh) 一种高强度玻纤复合材料及其制备方法
Wang et al. Synthesis and properties of thermosetting modified polyphenylene ether
CN113024833B (zh) 一种环氧端基含氟超支化结构界面相容剂及其制备方法、透波复合材料及其制备方法
CN115418079B (zh) 一种韧性环氧树脂体系及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant