JP2009161605A

JP2009161605A - フェノール性水酸基を有する新規ビスマレイミド類及びこれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物

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Publication number: JP2009161605A
Application number: JP2007340026A
Authority: JP
Inventors: Reiko Murata; 麗子村田; Takeshi Taihichi; 武志對比地
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-23
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: JP5214235B2

Abstract

【課題】新規ビスマレイミド類及び、成型加工性、耐熱性、耐湿性などに優れる、積層回路基板、半導体封止材等の耐熱成型材などに良好に使用できる熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基を含有する新規ビスマレイミド類、該ビスマレイミド類と１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物。
［化１］

［式中、Ｒ¹、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；ｎは１以上の整数である。］
【選択図】なし

Description

本発明はフェノール性水酸基を有する新規ビスマレイミド類及びこれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

従来、半導体封止材料、プリント配線基板、導電ペースト等の電気電子部品用の材料には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、又はポリイミド樹脂を硬化剤と配合して用いる熱硬化性樹脂が広く用いられている。しかしながら、近年の著しい電子部品の高集積化、高周波化によって、これらの材料には、耐熱性、耐湿性、誘電特性等の要求特性が益々高くなってきており、それら要求特性を兼備することが強く求められてきている。そこで、例えば耐熱性に優れる材料として、マレイミド化合物やポリマレイミド樹脂を必須成分とし、エポキシ樹脂等で改質した熱硬化性組成物が注目されており、例えば、エポキシ樹脂と反応性を有するヒドロキシフェニルマレイミドとポリマレイミド樹脂を併用し、エポキシ樹脂を組み合わせることにより、耐熱性、接着性、機械特性等の諸特性を改善する技術（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）が知られている。
特開平１０−１５８３６３号公報特開平７−２６８０７７号公報

しかしながら、前記ポリマレイミド樹脂、及びヒドロキシフェニルマレイミドを用いる手法は、ポリマレイミド樹脂、及びヒドロキシフェニルマレイミドが溶剤等への溶解性が低いことから、有毒な含窒素極性溶媒を使用しなければならないという欠点がある。また、無溶剤系で使用する場合、１３０℃以上の高温で溶融混合する必要があり、混練時に反応が進行し、増粘により充分な成型時間を確保できず、成型不良や不均一な組成物になるという欠点がある。また、上記の材料は、フィラー等の改質剤を添加した場合更に増粘を生じることから、添加剤の適応範囲に制約が出るという欠点がある。本発明はこれらの要求に応え、エポキシ樹脂や硬化剤に対する溶解性が良好な新規ビスマレイミド類を開発し、これを必須成分とする耐熱性、耐湿性、成型性の良好な熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される構造中にフェノール性水酸基を有する新規ビスマレイミド類を熱硬化性樹脂組成物に用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

［式中、Ｒ¹、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；ｎは１以上の整数である。］

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記新規ビスマレイミド類（Ａ）と、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することを特徴とする。

本発明のフェノール性水酸基を有する新規ビスマレイミド類は通常のビスマレイミド類とは異なり、溶剤等への溶解性も高く、１００℃以下の低温で溶融混合することが可能である。また、その構造内にフェノール性水酸基を有しているため、エポキシ樹脂と加熱したときにフェノール性水酸基によりエポキシ基を開環して架橋構造を形成する。これらの点より、フェノール性水酸基を有するビスマレイミド類を含有する熱硬化性樹脂組成物は、成型加工性、耐熱性、耐湿性、接着性、耐半田クラック性に優れた硬化物を与えることができ、電子材料用組成物、特に半導体封止用に有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の新規ビスマレイミド類は、上記一般式（１）で示されるフェノール性水酸基を有するビスマレイミド類である。上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素である。Ｒ¹、Ｒ^２は相互に異なっていても同一でもよい。また、上記一般式（１）中、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝１〜２０であることが好ましく、更に好ましくは一般式（１）の５０質量％以上がｎ＝１〜３であることが望まく、単一化合物であっても混合物であっても良い。一般式（１）のｎ＝４以上が５０質量％以上になると混合時の粘度が増大し、フィラーの添加量に制限が出る恐れがある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂は、その構造や分子量等が特に制限されるものではないが、樹脂組成物が成型時に良好な流動性を有すること、新規ビスマレイミド類中のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂とで架橋構造が形成されること、以上の２点を考慮する場合、エポキシ樹脂の軟化温度が低く、好ましくは１００℃以下であり、且つ１分子中に２個以上のグリシジル基を有するものであることが望ましい。

上記の条件を満たすエポキシ樹脂としては特に制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アラルキレン型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物、アラルキレン型ビフェノール樹脂のグリシジルエーテル化物、ビスヒドロキシフルオレンジグリシジルエーテル等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。

本発明の熱硬化性樹脂の配合比は、新規ビスマレイミド類（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）が質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０であり、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０であることが望ましい。ここで、ビスマレイミド類とエポキシ樹脂の配合比が上記の範囲でなくビスマレイミド類が多い場合は、エポキシ樹脂による流動性が損なわれ、成型不良のおそれがある。また、エポキシ樹脂が多い場合はビスマレイミド類を添加する効果が十分に発揮されず、耐熱性不良のおそれがある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてフェノール樹脂、ポリフェノール化合物、ジシアンジアミド等の硬化剤と組み合わせることにより更に特性を改質することが出来る。この際用いられる硬化剤の具体例としては、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、アラルキレンフェノール樹脂、ナフタレンジオール、ビスフェノール類、ビフェノール類、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂等の多価フェノール類、ジジシアンジアミド等のアミド類等が使用できる。本発明の熱硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は特に制限はないが、新規ビスマレイミド類（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の合計使用量が、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量に対して０．９〜１．１であることが好ましい。

更に本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化触媒を含有する。硬化触媒としては、イミダゾール系、フォスフィン系、第三級アミン系等の公知の触媒が使用できる。例えば、フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、トリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフィン、メトキシ置換のトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラナフトイルオキシボレート、のようなフォスフォニウムボレート化合物、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン等が使用できる。この中でも特にリン系触媒が適している。その使用量は全エポキシ成分に対し０．１〜５質量％である。

また本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体封止用組成物とするためには（Ｄ）成分として無機充填材を充填するのが望ましい。この際用いられる無機充填材としては、球状、破砕状等の形状を有し、０．１〜１００μｍの平均粒径を有する、シリカ、アルミナ、チッカアルミニウム等が使用できる。無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物中で通常４０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％を占める割合で使用する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、１００〜２５０℃で行うのが好ましく、電子材料用の接着剤、絶縁塗料、積層板のバインダー、半導体の封止材等に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（新規ビスマレイミド類の合成例）
上記一般式（１）で示されるビスマレイミドの具体的な合成例を以下に示す。

［合成例１］
化５に示すビス（３，５−ジメチルー４−マレイミドベンジル）末端オルソクレゾールノボラックの合成例を以下に示す。

攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた、２Ｌのガラス製四つ口フラスコに無水マレイン酸９８．０６ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン６００ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、完全に溶解させる。その中にビス（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）末端オルソクレゾールノボラック３５５ｇ（０．５ｍｏｌ）を反応温度に注意しながら、添加し、さらに４０℃で３０分間熟成した。その後、１３０℃に昇温、１３０〜１３５℃で４時間脱水還流を行い、閉環反応させた。反応終了後、冷却し３Ｌのメタノール中に投入し、析出物をろ過した。さらにこの結晶を冷水１Ｌでよく洗い、乾燥した。乾燥後の重量は４３０ｇであった。得られた生成物はＩＲ（図１）より、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドベンジル）末端オルソクレゾールノボラック（水酸基当量：３１５）と同定した。また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）により得られた生成物は化５において、ｎ＝１５が最大であり、ｎ＝１〜３の合計が６０質量％であることがわかった。

［合成例２］
化６に示す２，２’−メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−マレイミドベンジル）フェノール｝の合成例を以下に示す。

攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた、２Ｌのガラス製四つ口フラスコに無水マレイン酸９８．０６ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン６００ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、完全に溶解させる。その中に２，２’―メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール｝２４７ｇ（０．５ｍｏｌ）を反応温度に注意しながら、添加し、さらに４０℃で３０分間熟成した。その後、１３０℃に昇温、１３０〜１３５℃で４時間脱水還流を行い、閉環反応させた。反応終了後、冷却し３Ｌのメタノール中に投入し、析出物をろ過した。さらにこの結晶を冷水１Ｌでよく洗い、乾燥した。乾燥後の重量は３２５ｇであった。得られた生成物はＩＲ（図２）、より、２，２’―メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−マレイミドベンジル）フェノール｝（水酸基当量：３２７）と同定した。

実施例１〜４、比較例１〜４
表１に熱硬化性樹脂組成物配合、及び物性評価結果を示す。表１の配合物組成欄に示す各成分を配合しこれらを６０〜８０℃においてロ−ル混練し、粉砕後タブレットに成型して本発明または比較用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、比較例３については、溶融粘度が高く、シリカ配合が４０質量％で限界であった。

（耐半田クラック性試験）
熱硬化性組成物を用いて１７５℃で６０〜１２０秒、Ｐｄメッキされたフラットパッケージを１７５℃、６０秒の条件でトランスファ−成型し１８０℃、４時間で後硬化した。パッケ−ジサイズは１４×１４×厚み１．３５ｍｍである。これを８５℃／８５％ＲＨの相対湿度に１２時間放置し吸湿させた後、２６０℃の半田浴に１０秒間漬け熱処理を行った。このときのパッケージ外部のクラックを超音波探傷機を用いて観察した。結果は１０個中剥離発生数を評価し、表１の硬化物の物性欄に示した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ）試験）
ガラス転位温度は（Ｔｇ）、熱硬化性樹脂組成物を１７５℃、６０秒でトランスファー成型により試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を作成し、１８０℃、４時間で後硬化したものを粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ製、ＤＭＳ１１０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃の範囲で測定した。

（銅板接着性試験）
１５×１５ｍｍの銅フレームを金型に設置し、熱硬化性樹脂組成物を１７５℃、６０秒でトランスファー成型し、接着用テストピースを作製した。これを１８０℃、４時間で後硬化した後、室温での接着力を測定した。テストピースのフレームと樹脂の接着面積は１０ｍｍ^２である。

（吸湿性試験）
吸湿性試験は、熱硬化性樹脂組成物を１７５℃、６０秒でトランスファー成型により試験片（５０ｍｍΦ×厚さ３．０ｍｍ）を作成し、１８０℃、４時間で後硬化したものを８５℃・８５％ＲＨ１６８ｈｒの条件下で放置し、吸湿前と吸湿後の重量変化を測定した。

（成型性試験）
熱硬化性樹脂組成物の成型性試験として、ロ−ル混錬の容易さを評価した。混錬が６０〜８０℃において１０分以内で１０回以上の切り返しが必要なものを×、１０回未満で終了したものを○とした。

実施例１〜４、及び比較１〜２から、新規ビスマレイミド類とエポキシ樹脂の配合比において、ビスマレイミド類が２０質量％未満の場合、耐熱性が低下し、エポキシ樹脂が２０質量％未満の場合、混練時の粘度が高く、成型性が低下した。これらの結果から、推奨範囲外の場合、十分な性能が得られないことが分かる。また、比較例３より、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドはエポキシ樹脂と反応するフェノール性水酸基が少なく、十分な耐熱性が得られないことが分かる。また、比較例４より、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いた場合、ガラス転位温度は高いが、混練性が悪く、シリカの充填量が４０質量％で限界であった。そのため、吸湿性、耐半田クラック性が低下することが分かる。これらに比較し、本実施例は、成型性に優れると共に、耐熱性、接着性、耐半田クラック性に優れた硬化物を得られることが分かる。

尚、表１において略号は下記を表す。
（＊１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（三井化学社製）
（＊２）ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（大八化学工業社製）
（＊３）シリカ（電気化学工業社製、ＦＢ−７４（平均粒径３０．０μｍ）、ＦＢ−３０１（平均粒径５．８μｍ）の７：３（質量比）混合物）
（＊４）カルナバワックス（微粉カルナバ：東亞合成社製）
（＊５）シランカップリング剤（ＫＢＭ−３０３：信越化学工業社製）
（＊６）アラルキレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ：日本化薬社製、軟化点７０℃、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）
（＊７）ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００Ｌ：日本化薬社製、軟化点８８℃、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）
（＊８）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬社製、軟化点６５℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
（＊９）フェノールノボラック樹脂（レジトップＰＳ−４２６１：群栄化学工業社製、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）

合成例１で得られたフェノール性水酸基を有するビスマレイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。合成例２で得られたフェノール性水酸基を有するビスマレイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims

下記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基を有するビスマレイミド類。

［式中、Ｒ¹、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；ｎは１以上の整数である。］
請求項１記載のビスマレイミド類（Ａ）と、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
ビスマレイミド類（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比が質量比として７０／３０〜３０／７０である請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）成分として硬化剤を含有する請求項２乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）成分として無機充填材を含有する請求項２乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物。