WO2021117758A1 - 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板 Download PDF

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thermosetting resin
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智將 樫野
忠相 遠藤
昭良 大葉
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a resin sheet composed of the composition, and a metal base substrate containing the resin sheet.
  • Heat dissipation is required for the insulating materials that make up electrical and electronic equipment.
  • Various developments have been made on the heat dissipation of insulating materials.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting resin composition using a bisphenol A type epoxy resin as a thermosetting resin and scaly or spherical boron nitride particles as heat conductive particles.
  • the present inventors have found that the heat conductive particles and an organosiloxane compound such as a silane coupling agent are used. It was found that the moisture absorption rate is lowered and the insulation durability is improved by combining with.
  • the thermosetting resin composition constitutes at least a part of the heat radiating insulating member interposed between the heating element and the heat radiating body.
  • a resin sheet made of the thermosetting resin composition is provided. Further, according to the present invention. With a metal substrate An insulating layer obtained by curing the resin sheet and A metal base substrate, which comprises a metal layer in this order, is provided.
  • thermosetting resin composition capable of obtaining a resin sheet having a low moisture absorption rate and excellent insulation durability and excellent thermal conductivity and insulating properties, a resin sheet made of the composition, and the resin sheet.
  • a metal base substrate containing the above can be provided.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment constitutes at least a part of a heat-dissipating insulating member interposed between the heat-generating body and the heat-dissipating body, and comprises (A) an epoxy resin and (B) thermosetting. It contains a sex resin (excluding the epoxy resin (A)), (C) a phenoxy resin having a mesogen structure in the molecule, (D) thermosetting particles, and (E) an organosiloxane compound.
  • Examples of the heating element include a semiconductor element, an LED element, a substrate on which a semiconductor element, an LED element, etc. are mounted, a Central Processing Unit (CPU), a power semiconductor, a lithium ion battery, a fuel cell, and the like.
  • Examples of the heat radiating body include a heat sink, a heat spreader, and heat radiating (cooling) fins.
  • the heat-dissipating insulating member may be partially composed of the thermosetting resin composition of the present embodiment.
  • the heat-dissipating sheet obtained by curing the thermosetting resin composition, and the heat-dissipating sheet.
  • Examples thereof include a laminated body in which a substrate is laminated (for example, the metal base substrate 100 of FIG. 1).
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a heat-dissipating metal substrate, but is, for example, a copper substrate, a copper alloy substrate, an aluminum substrate, or an aluminum alloy substrate.
  • a copper substrate or an aluminum substrate is preferable, and a copper substrate is more preferable.
  • the heat-dissipating insulating member is partially composed of the thermosetting resin composition of the present embodiment, and its thermal conductivity is preferably 12 W / m ⁇ K or more, more preferably 15 W / m ⁇ K or more. is there.
  • the heat radiating insulation member and the heat radiating body may be formed on one side of the heating element or on both sides. Further, even if various base materials and layers are provided between the heating element and the heat radiating insulating member or between the heat radiating insulating member and the heat radiating body within a range that does not affect the heat radiating property. Good.
  • the heating element, the heat radiating insulating member, and the heat radiating body can be appropriately combined from the above to obtain a laminated structure.
  • the laminated structure can be used for various applications requiring heat dissipation insulation, such as semiconductor devices, smartphones, LED light bulbs / lights, power modules, lithium ion batteries, fuel cells, wireless base stations, uninterruptible power supplies, etc. It can be used for various purposes.
  • the components contained in the thermosetting resin composition of the present embodiment will be described.
  • epoxy resin (A) As the epoxy resin (A), known ones can be used as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • glycidyl ethers such as bisphenol A type, F type, S type and AD type, hydrogenated bisphenol A type glycidyl ether, phenol novolac type glycidyl ether, cresol novolac type glycidyl ether, bisphenol A type novolak type.
  • Examples thereof include glycidyl ether, naphthalene type glycidyl ether, biphenol type glycidyl ether, dihydroxypentadiene type glycidyl ether, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, hydroquinone type glycidyl ether and the like. , At least one type can be used.
  • the epoxy resin (A) contains at least one selected from naphthalene-type glycidyl ether, biphenol-type glycidyl ether, dihydroxypentadiene-type glycidyl ether, and hydroquinone-type glycidyl ether from the viewpoint of the effect of the present invention. Is preferable.
  • the epoxy resin (A) can preferably contain an epoxy resin containing a mesogen skeleton.
  • the thermal conductivity (heat dissipation) at the time of curing can be further improved.
  • a higher-order structure liquid crystal phase or crystalline phase
  • heat conductivity (heat dissipation) is further enhanced by heat transfer through the higher-order structure.
  • the presence of higher order structures in the cured product can be examined by observation with a polarizing microscope.
  • the mesogen skeleton examples include all skeletons that facilitate the expression of liquid crystallinity and crystallinity by the action of intermolecular interaction.
  • the mesogen backbone preferably comprises a conjugated structure.
  • Specific examples of the mesogen skeleton include a biphenyl skeleton, a phenylbenzoate skeleton, an azobenzene skeleton, a stilbene skeleton, a naphthalene skeleton, an anthracene skeleton, a chalcone skeleton, and a phenanthrene skeleton.
  • the epoxy resin (A) particularly preferably contains a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and particularly preferably contains a naphthalene skeleton.
  • biphenyl skeleton (-C 6 H 4 -C 6 H 4 -)
  • Phenyl benzoate skeleton (-C 6 H 4 -COO-C 6 H 4 -) likewise, there is a possibility that the ester linkage rotates at a high temperature.
  • a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton such as a naphthalene skeleton
  • naphthalene skeleton as the polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, it is possible to prevent the epoxy resin from becoming too rigid while obtaining the above-mentioned merits. This is because the naphthalene skeleton is relatively small as a mesogen skeleton. It is preferable that the epoxy resin does not become too rigid in terms of suppressing cracks and the like due to the stress at the time of curing of the thermosetting resin composition of the present embodiment being easily relaxed.
  • the epoxy resin (A) preferably contains a bifunctional or higher functional epoxy resin. That is, it is preferable that one molecule of the epoxy resin contains two or more epoxy groups.
  • the number of functional groups of the epoxy resin is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the epoxy resin (A) in the present embodiment preferably contains one or more selected from the compounds represented by the following formulas.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is, for example, 100 to 200 g / eq, preferably 105 to 190 g / eq, and more preferably 110 to 180 g / eq.
  • the epoxy resin preferably further comprises another epoxy resin that is liquid or semi-solid at room temperature (23 ° C.). Specifically, it is preferable that a part or all of the epoxy resin is in a liquid state or a semi-solid state at 23 ° C. It is preferable to use a liquid or semi-solid epoxy resin in terms of ease of forming a cured product having a desired shape and the like.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment may contain only one type of epoxy resin, or may contain two or more types of epoxy resin.
  • the epoxy resin (A) is, for example, 5% by mass to 40% by mass, preferably 7% by mass or more, based on the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition that does not contain the thermally conductive particles (D). It is 35% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass. As a result, sufficient curability can be ensured, and a resin sheet having higher thermal conductivity and insulating properties can be obtained.
  • thermosetting resin composition containing no heat conductive particles (D) is composed of a resin component other than the heat conductive particles (D), and the resin components include an epoxy resin (A) and heat. Includes curable resin (B).
  • thermosetting resin (B) The thermosetting resin composition of the present embodiment contains a thermosetting resin (B).
  • the thermosetting resin (B) does not contain the epoxy resin (A).
  • examples of the thermosetting resin (B) include a thermosetting compound having a mesogen structure (mesogen skeleton) in the molecule and a thermosetting compound having no mesogen structure in the molecule.
  • thermosetting resin (B) examples include cyanate resin, maleimide resin, phenol resin, benzoxazine resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, silicone resin, acrylic resin, and derivatives of these phenol derivatives. It is mentioned and can include at least one kind.
  • the thermosetting resin (B) preferably contains at least one selected from a cyanate resin, a bismaleimide resin, a phenol resin, and a benzoxazine resin, and more preferably contains at least a cyanate resin. ..
  • thermosetting resins monomers, oligomers, and polymers having two or more reactive functional groups in one molecule can be used in general, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited.
  • the cyanate resin is, for example, a novolak type cyanate resin; a bisphenol type cyanate resin such as a bisphenol A type cyanate resin, a bisphenol E type cyanate resin, a tetramethylbisphenol F type cyanate resin; Naphthol aralkyl type cyanate resin; dicyclopentadiene type cyanate resin; biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type cyanate resin may contain one or more selected from the above.
  • a novolak type cyanate resin such as a bisphenol A type cyanate resin, a bisphenol E type cyanate resin, a tetramethylbisphenol F type cyanate resin
  • Naphthol aralkyl type cyanate resin dicyclopentadiene type cyanate resin
  • biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type cyanate resin may contain one or more selected from the above.
  • the novolak type cyanate resin for example, one represented by the following general formula (I) can be used.
  • the average repeating unit n of the novolak type cyanate resin represented by the general formula (I) is an arbitrary integer.
  • the average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the average repeating unit n is not more than the above lower limit value, the heat resistance of the novolak type cyanate resin is improved, and the desorption and volatilization of the low weight substance during heating can be further suppressed.
  • the average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, and more preferably 7 or less. When n is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress an increase in melt viscosity and improve the moldability of the resin sheet.
  • a naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) is also preferably used.
  • the naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) includes, for example, naphthols such as ⁇ -naphthol or ⁇ -naphthol, p-xylylene glycol, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy-p-xylene, 1,4. It is obtained by condensing a naphthol-aralkyl-type phenol resin obtained by reacting with -di (2-hydroxy-2-propyl) benzene or the like and cyanide halide.
  • the repeating unit n of the general formula (II) is preferably an integer of 10 or less.
  • the repeating unit n is 10 or less, a more uniform resin sheet can be obtained.
  • intramolecular polymerization is unlikely to occur during synthesis, liquid separation during washing with water is improved, and a decrease in yield tends to be prevented.
  • R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • the cyanate resin is, for example, 10% by mass to 70% by mass, preferably 15% by mass to 60% by mass, based on the resin component (100% by mass) of the heat-curable resin composition containing no thermally conductive particles (D). , More preferably 20% by mass to 50% by mass. As a result, sufficient curability can be ensured, and a resin sheet having higher thermal conductivity and insulating properties can be obtained.
  • the maleimide resin is preferably, for example, a maleimide resin having at least two maleimide groups in the molecule.
  • maleimide resins having at least two maleimide groups in the molecule include 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, m-phenylene bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, and 2,2-bis [4- (4-maleimide).
  • Examples thereof include resins having two maleimide groups in the molecule, resins having three or more maleimide groups in the molecule, such as biphenylaralkyl-type maleimide and polyphenylmethanemaleimide.
  • phenol resin examples include novolak-type phenol resins such as phenol novolac resin, cresol novolak resin, and bisphenol A novolak resin, and resol-type phenol resins. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among the phenol resins, a phenol novolac resin is preferable.
  • benzoxazine resin Specific examples of the benzoxazine resin include o-cresolaniline-type benzoxazine resin, m-cresolaniline-type benzoxazine resin, p-cresolaniline-type benzoxazine resin, phenol-aniline-type benzoxazine resin, and phenol-methylamine.
  • Type benzoxazine resin phenol-cyclohexylamine type benzoxazine resin, phenol-m-toluidine type benzoxazine resin, phenol-3,5-dimethylaniline type benzoxazine resin, bisphenol A-aniline type benzoxazine resin, bisphenol A-amine Type benzoxazine resin, bisphenol F-aniline type benzoxazine resin, bisphenol S-aniline type benzoxazine resin, dihydroxydiphenylsulfone-aniline type benzoxazine resin, dihydroxydiphenyl ether-aniline type benzoxazine resin, benzophenone type benzoxazine resin, biphenyl type Benzoxazine resin, bisphenol AF-aniline type benzoxazine resin, bisphenol A-methylaniline type benzoxazine resin, phenol-diaminodiphenylmethane type benzoxazine resin, triphenylme
  • the content of the thermosetting resin (B) is, for example, relative to the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition that does not contain the thermosetting particles (D). It is preferably 0.1% by mass to 70% by mass, more preferably 0.5% by mass to 65% by mass, still more preferably 1% by mass to 60% by mass.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains a phenoxy resin (C) having a mesogen structure in the molecule.
  • mesogen structure-containing phenoxy resin those containing a structural unit derived from a mesogen structure-containing phenol compound in the molecule can be mentioned.
  • mesogen structure-containing phenoxy resin can be produced by a known method.
  • a polyfunctional phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule and a polyfunctional phenol compound having two or more epoxy groups in the molecule can be obtained by reacting with an epoxy compound.
  • the phenoxy resin can contain a reaction compound of a polyfunctional phenol compound and a polyfunctional epoxy compound. Either or both of these polyfunctional phenol compounds and polyfunctional epoxy compounds have a mesogen structure.
  • mesogen structure-containing phenoxy resin can be produced by a known method.
  • a mesogen structure-containing phenol compound having two or more phenol groups in the molecule is subjected to an addition polymerization reaction in epichlorohydrin.
  • the phenoxy resin can contain an addition polymer of a mesogen structure-containing phenol compound.
  • the phenoxy resin In the production of the phenoxy resin, it can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a reaction solvent, and the reaction solvent used is an aprotic organic solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetophenone, N-methylpyrrolidone, dimethyl. Sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, cyclohexanone and the like can be preferably used. It is possible to obtain a resin dissolved in a suitable solvent by performing solvent substitution or the like after the reaction is completed. Further, the phenoxy resin obtained by the solvent reaction can be made into a solid resin containing no solvent by subjecting it to a solvent removal treatment using an evaporator or the like.
  • the reaction solvent used is an aprotic organic solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetophenone
  • reaction catalyst examples include alkali metal hydroxides, tertiary amine compounds, tetraammonium compounds, tertiary phosphine compounds, and tetraphosphonium compounds and imidazoles as conventionally known polymerization catalysts. Compounds are preferably used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is usually 500 to 200,000. It is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000. Mw is measured by gel permeation chromatography and shows a value converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the mesogen structure has, for example, a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • A1 and A2 independently represent an aromatic group, a condensed aromatic group, an alicyclic group, or an alicyclic heterocyclic group, and x is an alicyclic heterocyclic group.
  • x is an alicyclic heterocyclic group.
  • A1 and A2 each independently have a hydrocarbon group having a benzene ring and having a carbon number of 6 to 12, a hydrocarbon group having a naphthalene ring and having a carbon number of 10 to 20, and having a biphenyl structure and having a carbon number of 12 to 24. From a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 3 or more benzene rings and having 12 to 36 carbon atoms, a hydrocarbon group having a condensed aromatic group having 12 to 36 carbon atoms, and an alicyclic heterocyclic group having 4 to 36 carbon atoms. It is preferably the one selected.
  • A1 and A2 may be unsubstituted or a derivative having a substituent.
  • A1 and A2 in the mesogen structure include phenylene, biphenylene, naphthalene, anthracenylene, cyclohexyl, pyridyl, pyrimidyl, thiophenylene and the like. Further, these may be unsubstituted or derivatives having substituents such as an aliphatic hydrocarbon group, a halogen group, a cyano group and a nitro group.
  • the direct bond means that A1 and A2 in the single bond or the mesogen structure are connected to each other to form a ring structure.
  • the structure represented by the general formula (1) may include a naphthalene structure.
  • polyfunctional phenol compound for example, a mesogen structure-containing compound represented by the following general formula (A) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydroxy group
  • R 2 and R 4 each independently represent a hydrogen atom and a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a type selected from a phenyl group and a halogen atom where a and c are integers of 1 to 3, respectively, and b and d are integers of 0 to 2, respectively.
  • a + b and c + d are any of 1 to 3, respectively.
  • a + c may be 3 or more.
  • polyfunctional epoxy compound for example, a mesogen structure-containing compound represented by the following general formula (B) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 5 and R 7 each independently represent a glycidyl ether group
  • R 6 and R 8 each independently represent a hydrogen atom and a chain or cyclic alkyl having 1 to 6 carbon atoms. It represents one selected from a group, a phenyl group and a halogen atom, where e and g are integers of 1 to 3 respectively, and f and h are integers of 0 to 2 respectively. However, e + f and g + h are each of 1 to 3.
  • R in the general formula (A) and the general formula (B) represents the above-A1-x-A2-, -x-A1-x-, or -x-, respectively.
  • the two benzene rings in the general formula (A) may be connected to each other to form a fused ring.
  • R 2 , R 4 , R 6 and R 8 include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Of these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • polyfunctional epoxy compound containing the mesogen structure for example, an addition polymer of the compound represented by the general formula (B) may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional phenol compound and the polyfunctional epoxy compound a polyfunctional phenol compound having three or more hydroxy groups in the molecule and a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule may be used. Good.
  • the phenoxy resin can contain a branched reaction compound of a polyfunctional phenol compound having three or more hydroxy groups in the molecule and a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule. ..
  • the polyfunctional phenol compound having three or more hydroxy groups in the molecule can include, for example, a polyphenol or a polyphenol derivative.
  • the polyphenol is a compound containing 3 or more phenolic hydroxy groups in the molecule. Further, the polyphenol preferably has the mesogen structure in the molecule.
  • the mesogen structure a biphenyl skeleton, a phenylbenzoate skeleton, an azobenzene skeleton, a stilbene skeleton and the like can be used.
  • the polyphenol derivative includes a polyphenol compound having three or more phenolic hydroxy groups and a mesogen structure, which is changed to another substituent at a substitutable position of the compound.
  • the branched reaction compound includes one or more kinds of the polyfunctional phenol compound including a polyfunctional phenol compound having at least three or more hydroxy groups in the molecule, and one or more kinds of the polyfunctional phenol compound. It can be obtained by using the polyfunctional epoxy resin.
  • a combination of a trifunctional phenol compound and a bifunctional epoxy compound or a combination of a trifunctional phenol compound, a bifunctional phenol compound and a bifunctional epoxy compound may be used.
  • a trifunctional phenol compound for example, resveratrol represented by the following chemical formula can be used.
  • bifunctional phenol compound for example, a compound in which the hydroxy groups of R 1 and R 3 are bonded to the para position of each benzene ring can be used.
  • bifunctional epoxy compound a compound in which the glycidyl ether groups of R 5 and R 7 are bonded to the para position of each benzene ring can be used.
  • the hydroxy groups of R 1 and R 3 are at the 1-position and 4-position, 1-position and 5-position, 1-position and 6-position of the naphthalene ring. Those combined with either the 3rd position and the 2nd position, the 2nd position and the 6th position, or the 2nd and 7th positions can be used.
  • the bifunctional epoxy compound has a naphthalene ring as a condensed ring
  • the glycidyl ether groups of R 5 and R 7 are at the 1-position and 4-position, 1-position and 5-position, 1-position and 6-position of the naphthalene ring. Those combined with either the 2nd and 3rd positions, the 2nd and 6th positions, or the 2nd and 7th positions can be used.
  • the above-mentioned branched reaction compound (branched phenoxy resin) can be obtained by the combination of the trifunctional phenol compound and the bifunctional epoxy compound as described above, or the combination of the trifunctional phenol compound, the bifunctional phenol compound and the bifunctional epoxy compound. ..
  • a bifunctional phenol compound and a bifunctional epoxy compound may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenoxy resin can include a linear reaction compound of a bifunctional phenol compound having two hydroxy groups in the molecule and a bifunctional epoxy compound having two epoxy groups in the molecule.
  • bifunctional phenol compound a compound in which the hydroxy groups of R 1 and R 3 are bonded to the para position of each benzene ring can be used.
  • bifunctional epoxy compound a compound in which the glycidyl ether groups of R 5 and R 7 are bonded to the para position of each benzene ring can be used.
  • the hydroxy groups of R 1 and R 3 are at the 1-position and 4-position, 1-position and 5-position, 1-position and 6-position of the naphthalene ring. Those combined with either the 3rd position and the 2nd position, the 2nd position and the 6th position, or the 2nd and 7th positions can be used.
  • the bifunctional epoxy compound has a naphthalene ring as a condensed ring
  • the glycidyl ether groups of R 5 and R 7 are at the 1-position and 4-position, 1-position and 5-position, 1-position and 6-position of the naphthalene ring.
  • the branched phenoxy resin and the linear phenoxy resin can have an epoxy group or a hydroxy group at the end of the molecule and an epoxy group or a hydroxy group inside the molecule.
  • an epoxy group at the end or inside a cross-linking reaction can be formed, so that heat resistance can be enhanced.
  • heat dissipation characteristics can be improved.
  • the phenoxy resin (C) is, for example, 5% by mass to 60% by mass, preferably 10% by mass, based on the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition that does not contain the thermally conductive particles (D). It is ⁇ 50% by mass, more preferably 15% by mass to 40% by mass. As a result, a resin sheet having higher thermal conductivity and insulating properties can be obtained.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment contains thermally conductive particles (D).
  • the thermally conductive particles (D) can include, for example, highly thermally conductive inorganic particles having a thermal conductivity of 20 W / m ⁇ K or more.
  • the highly thermally conductive inorganic particles can include, for example, at least one selected from silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide and magnesium oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the boron nitride may contain monodisperse particles, agglomerated particles, or a mixture thereof of scaly boron nitride.
  • the scaly boron nitride may be granulated into granules. By using agglomerated particles of scaly boron nitride, the thermal conductivity can be further enhanced.
  • the agglomerated particles may be sintered particles or non-sintered particles.
  • the thermally conductive particles (D) (100% by mass) can contain the boron nitride in an amount of 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit value is not particularly limited, but may be 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the use of the organosiloxane compound (E) of the present embodiment causes the thermally conductive particles (e). Even when D) contains boron nitride particles in the above amount, a resin sheet having a low moisture absorption rate and excellent insulation durability and excellent thermal conductivity and insulation can be obtained.
  • the content of the thermally conductive particles (D) is 100% by mass to 400% by mass, preferably 150% by mass to 350% by mass, based on the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition. Yes, more preferably 200% by mass to 330% by mass.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains an organosiloxane compound (E). Since it has been well known that the adhesion does not improve even if a silane coupling agent is added to thermally conductive particles such as boron nitride particles, the effect of addition has not been studied so far. This time, when the organosiloxane compound (E) was added to the thermally conductive particles (D), it was clarified that a resin sheet having a low moisture absorption rate, excellent insulation durability, and excellent thermal conductivity and insulating properties could be obtained. The present invention has been completed.
  • the addition of the organosiloxane compound causes a slight presence in the end face and in-plane lattice defects of the heat conductive particles, which deteriorates the compatibility between the resin and the heat conductive particles. It is assumed that the influence is eliminated and the compatibility and hydrophobicity at the interface between the resin and the heat conductive particles are improved, and as a result, the thermal resistance at the interface is lowered and the moisture absorption property is further lowered.
  • the organosiloxane compound (E) is an aliphatic hydrocarbon compound having a Si—OQ bond (Q is an alkyl group) at one end of the molecular chain.
  • the organosiloxane compound (E) has an epoxy group, a glycidyl ether group, an amino group, an isocyanate group, a phenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, and an azasilacyclopentyl group at one end of the other end. More preferably, it comprises at least one group selected from. As a result, a resin sheet having a lower hygroscopicity and more excellent dielectric strength can be obtained.
  • the organosiloxane compound (E) can include a compound represented by the following general formula (1).
  • R independently represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least two Rs are alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms. All of R is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • L represents a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • X represents an epoxy group, a glycidyl ether group, an amino group, an isocyanate group, a phenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group, a vinyl group, or a mercapto group. From the viewpoint of the effect of the present invention, X is preferably an epoxy group, a glycidyl ether group, an amino group, an isocyanate group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group or a mercapto group, and the pot life of the thermosetting resin composition. From the viewpoint of the above, an epoxy group, a phenyl group, a glycidyl ether group, a phenyl group and a methyl group are more preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3 -Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanuppropyltriethoxysilane, glycidoxyoctyltriethoxysilane, glycidoxyoctyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl Examples thereof include trimethoxysilane.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains the organosiloxane compound (E) in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.02 to 0, based on 100 parts by mass of the thermally conductive particles (D). It can be contained in an amount of 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.2 parts by mass. As a result, it is possible to obtain a resin sheet having a lower hygroscopicity and more excellent dielectric strength.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator (F), if necessary.
  • the type and amount of the curing accelerator (F) are not particularly limited, but an appropriate one can be selected from the viewpoints of reaction rate, reaction temperature, storage stability and the like.
  • Examples of the curing accelerator (F) include imidazoles, organic phosphorus compounds, tertiary amines, phenol compounds, organic acids and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of increasing heat resistance, it is preferable to use a nitrogen atom-containing compound such as imidazoles.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4-diethylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole. , 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite and the like.
  • tertiary amines examples include triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and the like.
  • phenol compound examples include phenol resin, bisphenol A, nonylphenol, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, allylphenol and the like.
  • organic acid examples include acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the content of the curing accelerator (F) may be 0.01% by mass to 10% by mass, 0.02% by mass to 5% by mass, or 0. It may be 05% by mass to 1.5% by mass.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment may contain components other than those described above.
  • examples of other components include antioxidants and leveling agents.
  • As a method for producing the thermosetting resin composition of the present embodiment for example, there are the following methods.
  • a resin varnish (varnish-like thermosetting resin composition) can be prepared by dissolving, mixing, and stirring each of the above components in a solvent.
  • various mixers such as an ultrasonic dispersion method, a high-pressure collision type dispersion method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, a high-speed shear dispersion method, and a rotation / revolution type dispersion method can be used.
  • the thermally conductive particles (D) and the organosiloxane compound (E) may be mixed in advance, and a resin varnish other than the organosiloxane compound (E) is prepared to prepare the resin. It is also preferable to mix the organosiloxane compound (E) with the varnish as an additive.
  • the solvent is not particularly limited, but is limited to acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellsolve, carbitol, anisole, and Examples thereof include N-methylpyrrolidone.
  • the resin sheet of the present embodiment is obtained by curing the thermosetting resin composition.
  • a specific form of the resin sheet includes a carrier base material and a resin layer made of the thermosetting resin composition of the present embodiment provided on the carrier base material.
  • the resin sheet can be obtained, for example, by subjecting a coating film (resin layer) obtained by applying a varnish-like thermosetting resin composition on a carrier base material to a solvent removing treatment.
  • the solvent content in the resin sheet can be 10% by mass or less with respect to the entire thermosetting resin composition.
  • the solvent removal treatment can be performed under the conditions of 80 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 30 minutes.
  • the resin sheet (resin layer) of the present embodiment is in the B stage state, and the thermosetting resin composition containing no heat conductive particles (D) serving as a binder preferably has the following curing behavior. Specifically, a thermosetting resin composition containing no thermally conductive particles (D) was pre-dried at 115 ° C. for 12 minutes to prepare a sheet in a B stage state, and a cone plate rheometer was used. At a measurement temperature of 180 ° C., the curing torque of the sheet in the B stage state is measured over time.
  • the ratio (T 50 / T max ) to the time T 50 when the value reaches 50% of the maximum torque value from the start of measurement is preferably 0.1 to. It is 1.0, more preferably 0.2 to 0.8, and even more preferably 0.25 to 0.75.
  • the cone plate type rheometer for example, a rheometer "MCR-301" manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. can be used.
  • the frequency at the time of measurement can be 1 Hz and the swing angle can be 1%.
  • the curing behavior (ratio (T 50 / T max )) of the thermosetting resin composition containing no filler of the present embodiment is within the above range, the cycle time during pressing can be maintained within an appropriate range, and Since it is possible to suppress the occurrence of molding defects such as voids, the productivity of the metal base substrate and the like, which will be described later, is improved.
  • a polymer film or a metal foil can be used as the carrier base material.
  • the polymer film is not particularly limited, but for example, heat resistance of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, release papers such as polycarbonate and silicone sheets, fluororesins and polyimide resins. Examples thereof include a thermoplastic resin sheet having the above.
  • the metal foil is not particularly limited, and is, for example, copper and / or copper-based alloy, aluminum and / or aluminum-based alloy, iron and / or iron-based alloy, silver and / or silver-based alloy, gold and gold-based alloy. , Zinc and zinc alloys, nickel and nickel alloys, tin and tin alloys and the like.
  • the resin substrate of the present embodiment includes an insulating layer made of a cured product of the thermosetting resin composition.
  • This resin substrate can be used as a material for a printed circuit board on which electronic components such as LEDs and power modules are mounted.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the metal base substrate 100.
  • the metal base substrate 100 can include a metal substrate 101, an insulating layer 102 provided on the metal substrate 101, and a metal layer 103 provided on the insulating layer 102. ..
  • the insulating layer 102 can be composed of one selected from the group consisting of a resin layer made of the above thermosetting resin composition, a cured product of the thermosetting resin composition, and a laminated board.
  • Each of these resin layers and laminated plates may be composed of a thermosetting resin composition (resin sheet) in a B stage state before the circuit processing of the metal layer 103, and after the circuit processing, it may be composed of the thermosetting resin composition (resin sheet). It may be a cured product obtained by curing the above.
  • the metal layer 103 is provided on the insulating layer 102 and is circuit-processed.
  • the metal constituting the metal layer 103 include one or more selected from copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, iron, tin and the like.
  • the metal layer 103 is preferably a copper layer or an aluminum layer, and particularly preferably a copper layer.
  • a metal foil available in the form of a plate may be used, or a metal foil available in the form of a roll may be used.
  • the lower limit of the thickness of the metal layer 103 is, for example, 0.01 mm or more, preferably 0.035 mm or more, and can be applied to applications requiring a high current.
  • the upper limit of the thickness of the metal layer 103 is, for example, 10.0 mm or less, preferably 5 mm or less. If it is less than such a numerical value, the circuit workability can be improved, and the thickness of the entire substrate can be reduced.
  • the metal substrate 101 has a role of dissipating heat accumulated in the metal base substrate 100.
  • the metal substrate 101 is not particularly limited as long as it is a heat-dissipating metal substrate, but is, for example, a copper substrate, a copper alloy substrate, an aluminum substrate, or an aluminum alloy substrate.
  • a copper substrate or an aluminum substrate is preferable, and a copper substrate is more preferable.
  • the thickness of the metal substrate 101 can be appropriately set as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the upper limit of the thickness of the metal substrate 101 is, for example, 20.0 mm or less, preferably 5.0 mm or less. It is possible to improve the workability in the outer shape processing, the cutting process, and the like of the metal base substrate 100 having a numerical value or less.
  • the lower limit of the thickness of the metal substrate 101 is, for example, 0.01 mm or more, preferably 0.6 mm or more.
  • the metal base substrate 100 can be used for various substrate applications, but since it is excellent in thermal conductivity and heat resistance, it can be used as a printed circuit board using an LED or a power module. ..
  • the metal base substrate 100 can have a metal layer 103 that has been circuit-processed by etching the pattern or the like.
  • a solder resist (not shown) may be formed on the outermost layer, and the connection electrode portion may be exposed so that electronic components can be mounted by exposure / development.
  • the metal base substrate (heat dissipation insulating member) 100 of the embodiment can be used for various applications that require heat dissipation insulation, and can be used, for example, in a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device using the metal base substrate 100.
  • the semiconductor element 201 is mounted on the metal layer 103 of the metal base substrate 100 via the adhesive layer 202 (diatack material).
  • the semiconductor element 201 is connected to a connection electrode portion formed on the metal base substrate 100 via a bonding wire 203, and is mounted on the metal base substrate 100. Then, the semiconductor element 201 is collectively sealed on the metal base substrate 100 by the sealing resin layer 205.
  • a heat sink 207 is provided on the metal substrate 101 side of the metal base substrate 100 via a heat conductive layer 206 (thermal interface material (TIM)).
  • the heat sink 207 is made of a material having excellent thermal conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum, iron, and copper.
  • thermosetting resin composition (varnish-like)
  • a varnish-like thermosetting resin composition was obtained by stirring each component and a solvent according to the blending ratios shown in Table 1.
  • the content of the heat conductive particles is% by volume with respect to the resin component of the thermosetting resin composition containing no heat conductive filler.
  • the details of each component in Table 1 are as follows. The unit of the amount of each component in Table 1 is a mass part.
  • Epoxy resin Epoxy resin manufactured by DIC Corporation, represented by the following structural formula, product number "EPICLON HP-4700"
  • Epoxy resin manufactured by DIC represented by the following structural formula, product number "EPICLON 830"
  • Phenoxy resin having a mesogen structure in the molecule Phenoxy resin having a mesogen structure in the molecule obtained by the following synthesis procedure
  • TPP triphenylphosphine
  • solvent methyl ethyl ketone
  • Phenoxy resin having a mesogen structure in the molecule obtained by the following synthesis procedure Epoxy resin having the following structure (with a mesogen structure, synthesized in-house, 4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidyl ether) 77.1 mass 18.0 parts by mass of bisphenol compound (bifunctional phenol having mesogen structure and structure below, manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd., 2,7-DHN), 0.08 parts by mass of triphenylphosphine (TPP), and solvent (methyl ethyl ketone) ) 4.8 parts by mass was dropped into the reactor. Then, the reaction was carried out at a temperature of 150 ° C. while removing the solvent. After confirming that the target molecular weight was obtained by GPC, the reaction was stopped. From the above, a phenoxy resin 2 having a molecular weight of 5200 was obtained.
  • Phenoxy resin 3 Phenoxy resin having a mesogen structure in the molecule obtained by the following synthesis procedure Epoxy resin having the following structure (with mesogen structure, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., YX-4000) 72.8 parts by mass, bisphenol compound ( Bifunctional phenol with mesogen structure, self-synthesized, 4,4'-dihydroxychalcone) 21.4 parts by mass, triphenylphosphine (TPP) 0.07 parts by mass, and solvent (methylethylketone) 5.7 parts by mass Was dropped on the reactor. Then, the reaction was carried out at a temperature of 120 to 150 ° C. while removing the solvent. After confirming that the target molecular weight was obtained by GPC, the reaction was stopped. From the above, a phenoxy resin 3 having a molecular weight of 4300 was obtained.
  • Phenoxy resin 4 Phenoxy resin having a mesogen structure in the molecule obtained by the following synthesis procedure Epoxy resin having the following structure (having a mesogen structure, manufactured by DIC, HP-4032D), 75.5 parts by mass, bisphenol compound (mesogen) Bifunctional phenol with the following structure, manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd., 2,7-DHN) 19.3 parts by mass, triphenylphosphine (TPP) 0.09 parts by mass, and solvent (methyl ethyl ketone) 5.1 parts by mass. was dropped on the reactor. Then, the reaction was carried out at a temperature of 150 ° C. while removing the solvent. After confirming that the target molecular weight was obtained by GPC, the reaction was stopped. From the above, a phenoxy resin 4 having a molecular weight of 5400 was obtained.
  • Thermal conductive particles -Thermal conductive particles 1: Aggregated boron nitride (manufactured by Mizushima Ferroalloy Co., Ltd., HP40)
  • thermosetting resin composition containing no thermally conductive particles was pre-dried at 115 ° C. for 12 minutes to prepare a sheet in a B-stage state, and a complate viscometer (Rheometer MCR-301 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.) was used. Using the sheet, the curing torque of the sheet in the B stage state was measured over time at a measurement temperature of 180 ° C. From the measurement results, T 50 / T max was calculated when the time of the maximum curing torque value was T max and the time when the torque value reached 50% of the maximum torque value from the start of measurement was T 50.
  • thermosetting resin composition containing a thermally conductive filler
  • compression molding was performed at 10 MPa at 180 ° C. for 90 minutes to perform resin molding.
  • a body (Sample 1 for measuring thermal conductivity) was obtained.
  • a sample for measuring the thermal diffusivity having a diameter of 10 mm was cut out from the obtained molded product and used for measuring the thermal diffusivity.
  • the specific gravity was measured in accordance with JIS K 6911 (general test method for thermosetting plastics).
  • JIS K 6911 general test method for thermosetting plastics.
  • SP specific gravity
  • the specific heat (Cp) of the obtained resin molded product was measured by the DSC method.
  • a test piece was obtained by cutting out a resin molded product having a diameter of 10 mm for measurement in the thickness direction.
  • the thermal diffusivity ( ⁇ ) in the thickness direction of the plate-shaped test piece was measured by the unsteady method using the Xe flash analyzer TD-1RTV manufactured by ULVAC. The measurement was carried out under the condition of 25 ° C. in the air atmosphere.
  • the thermal conductivity was calculated from the obtained measured values of thermal diffusivity ( ⁇ ), specific heat (Cp), and specific gravity (SP) based on the following formula.
  • thermal conductivity the thermal conductivity of the resin molded product was defined as "thermal conductivity”.
  • volume resistivity It was measured according to JIS C 2139. Specifically, the cured product for measurement processed to an appropriate size was allowed to stand in an oven at 30 ° C., and the volume resistivity when the target temperature (that is, 30 ° C.) was reached was measured.
  • the copper foil was removed from the obtained resin molded product by etching, and the hygroscopicity (%) was calculated from the weight change before and after the treatment when the resin molded product was left at 30 ° C./90% RH for 48 hours.
  • Metal base substrate 101 Metal substrate 102 Insulation layer 103 Metal layer 200 Semiconductor device 201 Semiconductor element 202 Adhesive layer 203 Bonding wire 205 Encapsulating resin layer 206 Thermal conductive layer 207 Heat sink

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Abstract

本発明の、発熱体と放熱体との間に介在する放熱絶縁部材の少なくとも一部を構成する熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）と、（Ｃ）分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、（Ｄ）熱伝導性粒子と、（Ｅ）オルガノシロキサン化合物と、を含む。

Description

熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、当該組成物からなる樹脂シート、および当該樹脂シートを含む金属ベース基板に関する。
　電気・電子機器等を構成する絶縁材料に対して放熱性が要求されている。絶縁材料の放熱性について様々な開発がなされてきた。
　この種の技術として、たとえば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用し、熱伝導性粒子として鱗片状または球形状の窒化ホウ素粒子を使用した熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開２０１５－１９３５０４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の従来の技術においては、吸湿率が高く、絶縁耐久性が低下する場合があった。なお、窒化ホウ素粒子等の熱伝導性粒子に、シランカップリング剤を添加しても、密着性が改善しないことは従来からよく知られている。
　本発明者らは、樹脂または樹脂と熱伝導性粒子との界面における吸湿が絶縁耐久性に影響を及ぼすことを見出して検討した結果、熱伝導性粒子と、シランカップリング剤等のオルガノシロキサン化合物とを組み合わせることにより、吸湿率が低くなり、絶縁耐久性が改善されることを見出した。
　本発明によれば、発熱体と、放熱体との間に介在する放熱絶縁部材の少なくとも一部を構成する熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）と、
（Ｃ）分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、
（Ｄ）熱伝導性粒子と、
（Ｅ）オルガノシロキサン化合物と、
を含む熱硬化性樹脂組成物、が提供される。
　本発明によれば、
前記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シート、が提供される。
　また、本発明によれば、
　金属基板と、
　前記樹脂シートを硬化してなる絶縁層と、
　金属層と、をこの順で備える、金属ベース基板、が提供される。
　本発明によれば、吸湿率が低く絶縁耐久性に優れるとともに、熱伝導性および絶縁性に優れた樹脂シートが得られる熱硬化性樹脂組成物、当該組成物からなる樹脂シート、および当該樹脂シートを含む金属ベース基板を提供することができる。
本実施形態に係る金属ベース基板の構成を示す概略断面図である。 本実施形態に係る金属ベース基板を用いた半導体装置の構成を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「～」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、発熱体と、放熱体との間に介在する放熱絶縁部材の少なくとも一部を構成するものであり、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）と、（Ｃ）分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、（Ｄ）熱伝導性粒子と、（Ｅ）オルガノシロキサン化合物と、を含む。
　発熱体としては、半導体素子、ＬＥＤ素子、半導体素子やＬＥＤ素子等が搭載された基板、Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ（ＣＰＵ）、パワー半導体、リチウムイオン電池、燃料電池等を挙げることができる。
　放熱体としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、放熱（冷却）フィン等を挙げることができる。
　放熱絶縁部材は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で一部が構成されていればよく、具体的には、当該熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる放熱シート、当該放熱シートと基板とが積層された積層体（例えば、図１の金属ベース基板１００）等を挙げることができる。前記基板は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、放熱絶縁部材の放熱性を良好なものとすることができる。
　前記放熱絶縁部材は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で一部が構成されており、その熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　放熱絶縁部材および放熱体は、発熱体の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。また、前記発熱体と前記放熱絶縁部材との間、または前記放熱絶縁部材と前記放熱体との間には、放熱性に影響を与えない範囲で、各種基材や層が設けられていてもよい。
　本実施形態において、前記発熱体と、前記放熱絶縁部材と、前記放熱体とは、前述のものから適宜組み合わせて、積層構造体を得ることができる。当該積層構造体は、放熱絶縁性が要求される各種用途に用いることができ、半導体装置、スマートフォン、ＬＥＤ電球・ライト、パワーモジュール、リチウムイオン電池、燃料電池、無線基地局、無停電電源装置等の各種用途に用いることができる。
　以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
［エポキシ樹脂（Ａ）］
　エポキシ樹脂（Ａ）としては、本発明の効果を奏する範囲で公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型、ＡＤ型等のグリシジルエーテル、水素添加したビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック型のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型のノボラック型のグリシジルエーテル、ナフタレン型のグリシジルエーテル、ビフェノール型のグリシジルエーテル、ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型のグリシジルエーテルなどが挙げられ、少なくとも１種用いることができる。
　エポキシ樹脂（Ａ）としては、本発明の効果の観点から、ナフタレン型のグリシジルエーテル、ビフェノール型のグリシジルエーテル、ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル、ハイドロキノン型のグリシジルエーテルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくはメソゲン骨格を含むエポキシ樹脂を含むことができる。これにより、硬化時の熱伝導性（放熱性）を一層高めることができる。
　メソゲン骨格を含むエポキシ樹脂の硬化時に、そのメソゲン骨格により高次構造（液晶相または結晶相）が形成されると考えられる。そして、その高次構造を熱が伝わることで熱伝導性（放熱性）が一層高まると考えられる。硬化物中の高次構造の存在は、偏光顕微鏡による観察によって調べることができる。
　メソゲン骨格としては、分子間相互作用の働きにより、液晶性や結晶性を発現しやすくする骨格全般を挙げることができる。メソゲン骨格は、好ましくは共役構造を含む。メソゲン骨格として具体的には、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、カルコン骨格、フェナントレン骨格などが挙げられる。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、特に好ましくは縮合多環芳香族炭化水素骨格を含み、とりわけ好ましくはナフタレン骨格を含む。
　例えばビフェニル骨格（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－）は、高温下では、熱運動により左記構造の中心の炭素－炭素の単結合部分が「回転」し、液晶性が低下する可能性がある。フェニルベンゾエート骨格（－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－Ｃ６Ｈ４－）も、同様に、高温下ではエステル結合が回転する可能性がある。しかし、ナフタレン骨格のような縮合多環芳香族炭化水素骨格では、原理的にはそのような回転による液晶性の低下は無い。つまり、エポキシ樹脂が縮合多環芳香族炭化水素骨格を含むことで高温環境下での放熱性を一層高めやすい。
　また、多環芳香族炭化水素骨格として特にナフタレン骨格を採用することで、前記メリットを得つつ、エポキシ樹脂が剛直になりすぎることを抑えることもできる。これは、ナフタレン骨格はメソゲン骨格としては比較的小さいためである。エポキシ樹脂が剛直になりすぎないことは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化時の応力が緩和されやすくなることによるクラック等の抑制、などの点で好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。つまり、エポキシ樹脂１分子中には２以上のエポキシ基が含まれることが好ましい。エポキシ樹脂の官能基数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果の観点から、下記式で表される化合物から選択される１または２以上を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、例えば１００～２００ｇ／ｅｑ、好ましくは１０５～１９０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１１０～１８０ｇ／ｅｑである。適度なエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化性の制御、硬化物の物性の最適化などを図ることができる。
　一態様として、エポキシ樹脂は、室温（２３℃）で液状または半固形状である他のエポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の一部または全部は、２３℃で液体状または半固形状であることが好ましい。
　液状または半固形状エポキシ樹脂を用いることは、所望の形状の硬化物の形成しやすさなどの点で好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば５質量％～４０質量％、好ましくは７質量％～３５質量％、より好ましくは１０質量％～３０質量％である。これにより、十分な硬化性を担保することができ、高熱伝導性および絶縁性により優れた樹脂シートを得ることができる。
　熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性粒子（Ｄ）以外の樹脂成分で構成されるものであって、樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含む。
［熱硬化性樹脂（Ｂ）］
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含む。熱硬化性樹脂（Ｂ）にはエポキシ樹脂（Ａ）を含まない。
　熱硬化性樹脂（Ｂ）として、分子内にメソゲン構造（メソゲン骨格）を含有する熱硬化性化合物や、分子内にメソゲン構造を含有しない熱硬化性化合物が挙げられる。
　熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、またフェノール誘導体これらの誘導体等が挙げられ、少なくとも１種含むことができる。
　本実施形態においては、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂から選択される少なくとも１種含むことが好ましく、少なくともシアネート樹脂を含むことがより好ましい。
　これらの熱硬化性樹脂は、１分子内に反応性官能基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
（シアネート樹脂）
　シアネート樹脂としては、本発明の効果を奏する範囲で公知のものを用いることができる。シアネート樹脂は、例えばノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型シアネート樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、本発明の効果の観点から、ノボラック型シアネート樹脂およびナフトールアラルキル型シアネート樹脂のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、ノボラック型シアネート樹脂を含むことが特に好ましい。
　ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することをより一層抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂シートの成形性を向上させることができる。
　また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α－ナフトールあるいはβ－ナフトール等のナフトール類とｐ－キシリレングリコール、α，α’－ジメトキシ－ｐ－キシレン、１，４－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂シートを得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（II）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
　シアネート樹脂は、熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば１０質量％～７０質量％、好ましくは１５質量％～６０質量％、より好ましくは２０質量％～５０質量％である。これにより、十分な硬化性を担保することができ、さら高熱伝導性および絶縁性により優れた樹脂シートを得ることができる。
（マレイミド樹脂）
　マレイミド樹脂は、例えば分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド樹脂が好ましい。
　分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド樹脂としては、例えば、４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンジマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に２つのマレイミド基を有する樹脂、ビフェニルアラルキル型マレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に３つ以上のマレイミド基を有する樹脂等が挙げられる。
（フェノール樹脂）
　フェノール樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、およびレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　フェノール樹脂の中でも、フェノールノボラック樹脂であることが好ましい。
（ベンゾオキサジン樹脂）
　ベンゾオキサジン樹脂としては、具体的には、ｏ－クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｍ－クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｐ－クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール－メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール－シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール－ｍ－トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール－３，５－ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ－アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡＦ－アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ－メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール－ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明の効果の観点から、熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、０．１質量％～７０質量％が好ましく、０．５質量％～６５質量％がより好ましい、１質量％～６０質量％がさらに好ましい。
［フェノキシ樹脂（Ｃ）］
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂（Ｃ）を含む。
　前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の一例として、分子内において、フェノール化合物由来の構造単位およびエポキシ化合物由来の構造単位を含み、これらの構造単位の少なくとも一方にメソゲン構造を有する化合物を含むものが挙げられる。
　また前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の他の例として、分子内において、メソゲン構造含有フェノール化合物由来の構造単位を含むものが挙げられる。
　前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の一例は、公知の手法で製造できるが、例えば、２個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物とを反応することにより得ることができる。
　すなわち、前記フェノキシ樹脂は、多官能フェノール化合物と多官能エポキシ化合物との反応化合物を含むことができる。これらの多官能フェノール化合物および多官能エポキシ化合物のいずれか一方または両方が、メソゲン構造を有するものである。
　また前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の他例は、公知の手法で製造できるが、例えば、２個以上のフェノール基を分子内に有するメソゲン構造含有フェノール化合物をエピクロロヒドリン中に付加重合反応することにより得ることができる。
　すなわち、前記フェノキシ樹脂は、メソゲン構造含有フェノール化合物の付加重合物を含むことができる。
　前記フェノキシ樹脂の製造において、無溶媒下または反応溶媒の存在下に行うことができ、用いる反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、シクロヘキサノンなどを好適に用いることができる。反応終了後に溶媒置換などを行なうことで好適な溶媒に溶解した樹脂として得ることが可能である。また、溶媒反応で得られたフェノキシ樹脂は、蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂とすることもできる。
　前記フェノキシ樹脂の製造に用いることのできる反応触媒としては、従来公知の重合触媒として、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物、イミダゾール化合物が好適に使用される。
　前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００～２００，０００である。好ましくは１，０００～１００，０００であり、より好ましくは２，０００～５０，０００である。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
　本実施形態において、メソゲン構造は、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有するものである。
－Ａ１－ｘ－Ａ２－　・・（１）
－ｘ－Ａ１－ｘ－　・・（２）
　前記一般式（１）、一般式（２）中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、または脂環式複素環基を表し、ｘは、各々独立して、直接結合、または－Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－および－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－からなる群から選択される２価の結合基を示す。
　ここで、Ａ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６～１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０～２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２～２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２～３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２～３６の炭化水素基、炭素数４～３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。Ａ１、Ａ２は、無置換であってもよく、または置換基を有する誘導体であってもよい。
　メソゲン構造中のＡ１、Ａ２の具体例としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であってもよい。
　メソゲン構造中の結合基（連結基）に相当するｘとしては、例えば、直接結合、または－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。
　ここで、直接結合とは、単結合、またはメソゲン構造中のＡ１およびＡ２が互いに連結して環構造を形成することを意味する。例えば、前記一般式（１）で表される構造に、ナフタレン構造が含まれていてもよい。
　前記多官能フェノール化合物としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表されるメソゲン構造含有化合物を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基を表し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、ａおよびｃはそれぞれ１～３の整数であり、ｂおよびｄはそれぞれ０～２の整数である。ただし、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄは、それぞれ１～３のいずれかである。ａ＋ｃは３以上でもよい。
　前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、下記の一般式（Ｂ）で表されるメソゲン構造含有化合物を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記一般式（Ｂ）中、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立に、グリシジルエーテル基を表し、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、ｅおよびｇはそれぞれ１～３の整数であり、ｆおよびｈはそれぞれ０～２の整数である。ただし、ｅ＋ｆおよびｇ＋ｈは、それぞれ１～３のいずれかである。
　また、前記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）中のＲは、それぞれ、前記の－Ａ１－ｘ－Ａ２－、－ｘ－Ａ１－ｘ－、または－ｘ－を表すものである。なお、前記一般式（Ａ）中の２つのベンゼン環は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
　前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子、またメチル基であるのが好ましい。
　前記メソゲン構造を含有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、前記の一般式（Ｂ）で表される化合物の付加重合物を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記多官能フェノール化合物および前記多官能エポキシ化合物の中でも、３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物、および２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物を用いてもよい。
　すなわち、前記フェノキシ樹脂は、３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物との分岐状反応化合物を含むことができる。
　３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物としては、例えば、ポリフェノールまたはポリフェノール誘導体を含むことができる。
　前記ポリフェノールは、分子内に３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物である。また、このポリフェノールは、分子内に前記メソゲン構造を備えるものが好ましい。例えば、メソゲン構造として、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格等を用いることができる。
　なお、ポリフェノール誘導体とは、３個以上のフェノール性ヒドロキシ基およびメソゲン構造を有するポリフェノール化合物に対して、当該化合物の置換可能な位置で他の置換基に変更される化合物を含むものである。
　本実施形態において、前記分岐状反応化合物は、少なくとも３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物を含む、１または２種以上の前記多官能フェノール化合物と、１または２種以上の前記多官能エポキシ樹脂とを用いて得ることができる。
　例えば、３官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせや、３官能フェノール化合物、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせを用いてもよい。
　前記３官能フェノール化合物として、例えば、以下の化学式で表されるレスベラトロールを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記２官能フェノール化合物として、例えば、前記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
　また、前記２官能エポキシ化合物として、前記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
　また、前記２官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、前記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。また、前記２官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、前記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。
　前記のような３官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせや、３官能フェノール化合物、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせにより、前記の分岐型反応化合物（分岐型フェノキシ樹脂）を得られる。
　一方、前記多官能フェノール化合物および前記多官能エポキシ化合物の中でも、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　すなわち、前記フェノキシ樹脂は、２個のヒドロキシ基を分子内に有する２官能フェノール化合物と、２個のエポキシ基を分子内に有する２官能エポキシ化合物との直鎖型反応化合物を含むことができる。
　前記２官能フェノール化合物として、前記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。また、前記２官能エポキシ化合物として、前記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
　また、前記２官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、前記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。また、前記２官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、前記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。
　このような２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物を併用することにより、前記の直鎖型反応化合物（直鎖型フェノキシ樹脂）を得られる。
　前記分岐型フェノキシ樹脂及び直鎖型フェノキシ樹脂は、分子末端にエポキシ基またはヒドロキシ基、分子内部にエポキシ基またはヒドロキシ基を有することができる。末端または内部にエポキシ基を有することにより、架橋反応を形成できるため、耐熱性を高めることができる。
　また、剛直かつ電子共役している直鎖型の構造単位を有することにより、放熱特性を向上させることができる。
　フェノキシ樹脂（Ｃ）は、熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、５質量％～６０質量％、好ましくは１０質量％～５０質量％、より好ましくは１５質量％～４０質量％である。これにより、高熱伝導性および絶縁性により優れた樹脂シートを得ることができる。
［熱伝導性粒子（Ｄ）］
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性粒子（Ｄ）を含む。
　熱伝導性粒子（Ｄ）は、たとえば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。鱗片状窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、一層に熱伝導性を高められる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい。
　熱伝導性粒子（Ｄ）（１００質量％）は、前記窒化ホウ素を６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含むことができる。上限値は特に限定されないが、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下とすることができる。
　窒化ホウ素粒子にシランカップリング剤を添加しても、密着性が改善しないことは従来からよく知られているものの、本実施形態のオルガノシロキサン化合物（Ｅ）を用いることにより、熱伝導性粒子（Ｄ）が窒化ホウ素粒子を上記の量で含む場合であっても、吸湿率が低く絶縁耐久性に優れるとともに、熱伝導性および絶縁性に優れた樹脂シートを得ることができる。
　熱伝導性粒子（Ｄ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、１００質量％～４００質量％であり、好ましくは１５０質量％～３５０質量％であり、より好ましくは２００質量％～３３０質量％である。前記下限値以上とすることにより、熱伝導性を向上させることができる。前記上限値以下とすることにより、プロセス性の低下を抑制することができる。
［オルガノシロキサン化合物（Ｅ）］
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、オルガノシロキサン化合物（Ｅ）を含む。
　窒化ホウ素粒子等の熱伝導性粒子に、シランカップリング剤を添加しても、密着性が改善しないことは従来からよく知られているため、これまで添加効果は検討されてこなかった。今回、熱伝導性粒子（Ｄ）にオルガノシロキサン化合物（Ｅ）を添加したところ、吸湿率が低く絶縁耐久性に優れるとともに高熱伝導性および絶縁性に優れた樹脂シートを得ることができることが明らかになり本発明を完成させた。このメカニズムは明らかではないものの、オルガノシロキサン化合物の添加により、熱伝導性粒子の端面や面内の格子欠陥に僅かに存在し、樹脂と熱伝導性粒子とのなじみ性を悪化させる極性官能基の影響を排して、樹脂と熱伝導性粒子との界面におけるなじみ性や疎水性を向上させ、その結果として、界面の熱抵抗が低下し、さらに吸湿特性が低下すると想定される。
　オルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、分子鎖の片末端にＳｉ－ＯＱ結合（Ｑはアルキル基）を備える脂肪族炭化水素化合物である。オルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、他方の片末端に、エポキシ基、グリシジルエーテル基、アミノ基、イソシアネート基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、およびアザシラシクロペンチル基から選択される少なくとも１種の基を備えることがより好ましい。これにより、吸湿率がより低く、絶縁耐久性により優れた樹脂シートを得ることができる。
　オルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルコキシ基または炭素数１～３のアルキル基を示し、少なくとも２つのＲは炭素数１～３のアルコキシ基である。Ｒの全てが、炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基であることがより好ましい。
　Ｌは、炭素数２～１２の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。
　Ｘは、エポキシ基、グリシジルエーテル基、アミノ基、イソシアネート基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、またはメルカプト基を示す。Ｘは、本発明の効果の観点から、エポキシ基、グリシジルエーテル基、アミノ基、イソシアネート基、炭素数１～３のアルキル基、フェニル基、メルカプト基が好ましく、熱硬化性樹脂組成物のポットライフの観点からエポキシ基、フェニル基、グリシジルエーテル基、フェニル基、メチル基がより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、オルガノシロキサン化合物（Ｅ）を熱伝導性粒子（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部、好ましくは０．０２～０．３質量部、さらに好ましくは０．０３～０．２質量部の量で含むことができる。これにより、さらに吸湿率が低く、より絶縁耐久性に優れた樹脂シートを得ることができる。
（硬化促進剤（Ｆ））
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤（Ｆ）を含むことができる。
　硬化促進剤（Ｆ）の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
　硬化促進剤（Ｆ）としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性を高める観点から、イミダゾール類などの窒素原子含有化合物を用いることが好ましい。
　前記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
　前記３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等が挙げられる。
　前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、アリルフェノール等が挙げられる。
　前記有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、熱硬化性樹脂の合計１００質量％に対して、０．０１質量％～１０質量％でもよく、０．０２質量％～５質量％でもよく、０．０５質量％～１．５質量％でもよい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レベリング剤が挙げられる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
　上記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調製することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。なお、本発明の効果の観点から、熱伝導性粒子（Ｄ）と、オルガノシロキサン化合物（Ｅ）とを予め混合してもよく、オルガノシロキサン化合物（Ｅ）以外の樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスにオルガノシロキサン化合物（Ｅ）を添加剤として混合することも好ましい。
　上記溶剤としては特に限定されないが、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
［樹脂シート］
　本実施形態の樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる。樹脂シートの具体的な形態は、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えるものである。
　上記樹脂シートは、たとえばワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂層）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記樹脂シート中の溶剤含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０質量％以下とすることができる。たとえば８０℃～２００℃、１分間～３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。
　本実施形態の樹脂シート（樹脂層）は、Ｂステージ状態であり、バインダーとなる熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物は好ましくは以下の硬化挙動を有する。
　具体的には、熱伝導性粒子（Ｄ）を含有しない熱硬化性樹脂組成物を１１５℃下で１２分間の予備乾燥にてＢステージ状態のシートを作成し、コーンプレート式レオメーターを用いて、測定温度１８０℃で、Ｂステージ状態の前記シートの硬化トルクを経時的に測定する。測定開始から最大トルクまでに要する時間Ｔｍａｘとしたとき、測定開始から最大トルク値の５０％の値に達した時間Ｔ５０との比（Ｔ５０／Ｔｍａｘ）は、好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．２～０．８、さらに好ましくは０．２５～０．７５である。
　コーンプレート式レオメータとしては、例えば、アントンパール社製のレオメーター「ＭＣＲ－３０１」などを用いることができる。また測定時の周波数は１Ｈｚ、振り角１％とすることができる。
　本実施形態のフィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の硬化挙動（比（Ｔ５０／Ｔｍａｘ））が上記範囲であることにより、プレス時のサイクルタイムを適正範囲に保つことができ、かつボイドなどの成形不良の発生を抑えることができるため後述する金属ベース基板等の生産性が向上する。
　また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。
　本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、ＬＥＤ、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
（金属ベース基板）
　本実施形態の金属ベース基板（放熱樹脂部材）１００について図１に基づいて説明する。
　図１は、金属ベース基板１００の構成の一例を示す概略断面図である。
　上記金属ベース基板１００は、図１に示すように、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた金属層１０３と、を備えることができる。この絶縁層１０２は、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、熱硬化性樹脂組成物の硬化物および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、積層板のそれぞれは、金属層１０３の回路加工の前では、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物（樹脂シート）で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
　金属層１０３は絶縁層１０２上に設けられ、回路加工されるものである。この金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層１０３は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層１０３の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層１０３は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
　金属層１０３の厚みの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．０３５ｍｍ以上であれば、高電流を要する用途に適用できる。
　また、金属層１０３の厚みの上限値は、例えば、１０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
　金属基板１０１は、金属ベース基板１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板１０１は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
　金属基板１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
　金属基板１０１の厚さの上限値は、例えば、２０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下である。この数値以下の金属ベース基板１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
　また、金属基板１０１の厚さの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．６ｍｍ以上である。この数値以上の金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００全体としての放熱性を向上させることができる。
　本実施形態において、金属ベース基板１００は、各種の基板用途に用いることが可能であるが、熱伝導性及び耐熱性に優れることから、ＬＥＤやパワーモジュールを用いるプリント基板として用いることが可能である。
　金属ベース基板１００は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層１０３を有することができる。この金属ベース基板１００において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
（半導体装置）
　実施形態の金属ベース基板（放熱絶縁部材）１００は、放熱絶縁性が要求される各種用途に用いることができ、例えば半導体装置に用いることができる。
　図２は、金属ベース基板１００を用いた半導体装置の一例を示す概略断面図である。
　金属ベース基板１００の金属層１０３上に接着層２０２（ダイアタッチ材）を介して半導体素子２０１が搭載されている。半導体素子２０１は、ボンディングワイヤ２０３を介して金属ベース基板１００に形成された接続用電極部に接続されており、金属ベース基板１００に実装されている。
　そして、半導体素子２０１は、金属ベース基板１００上に封止樹脂層２０５により一括封止されている。
　金属ベース基板１００の金属基板１０１側には、熱伝導層２０６（サーマル・インターフェース材（ＴＩＭ））を介してヒートシンク２０７が設けられている。ヒートシンク２０７は熱伝導性に優れた材料から構成されており、アルミニウム、鉄、銅などの金属が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の様々な構成を採用することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１～１３、比較例１（熱硬化性樹脂組成物（ワニス状）の製造）＞
　表１に記載の配合割合に従い、各成分と溶媒を撹拌してワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。表１中、熱伝導性粒子の含有量は、熱伝導性フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分に対する体積％である。
　表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。なお、表１中の各成分の量の単位は質量部である。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ＤＩＣ社製、下記構造式で表されるエポキシ樹脂、品番「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
・エポキシ樹脂２：ＤＩＣ社製、下記構造式で表されるエポキシ樹脂、品番「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（シアネート樹脂）
・シアネート樹脂１：Ｌｏｎｚａ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ「ＰＴ－３０」
（分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂）
・フェノキシ樹脂１：以下の合成手順で得られた分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂
　エポキシ樹脂（メソゲン構造あり、自社合成、下記構造の４，４'－ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル）７０．１質量部質量部、ビスフェノール化合物（メソゲン構造あり、下記構造の２官能フェノール、上野製薬社製、ＨＱＰＯＢ）２３．５質量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０６質量部、および溶剤（メチルエチルケトン）６．３質量部を反応器に投下した。そして、１５０℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量４５００のフェノキシ樹脂１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　・フェノキシ樹脂２：以下の合成手順で得られた分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂
　下記構造のエポキシ樹脂（メソゲン構造あり、自社合成、４，４'－ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル）７７．１質量部、ビスフェノール化合物（メソゲン構造あり、下記構造の２官能フェノール、山田化学工業社製、２，７－ＤＨＮ）１８．０質量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０８質量部、および溶剤（メチルエチルケトン）４．８質量部を反応器に投下した。そして、１５０℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量５２００のフェノキシ樹脂２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　・フェノキシ樹脂３：以下の合成手順で得られた分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂
　下記構造のエポキシ樹脂（メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＸ－４０００）７２．８質量部、ビスフェノール化合物（メソゲン構造あり、下記構造の２官能フェノール、自社合成、４，４’－ジヒドロキシカルコン）２１．４質量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０７質量部、および溶剤（メチルエチルケトン）５．７質量部を反応器に投下した。そして、１２０～１５０℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量４３００のフェノキシ樹脂３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　・フェノキシ樹脂４：以下の合成手順で得られた分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂
　下記構造のエポキシ樹脂（メソゲン構造あり、ＤＩＣ社製、ＨＰ－４０３２Ｄ）７５．５質量部、ビスフェノール化合物（メソゲン構造あり、下記構造の２官能フェノール、山田化学工業社製、２，７－ＤＨＮ）１９．３質量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０９質量部、および溶剤（メチルエチルケトン）５．１質量部を反応器に投下した。そして、１５０℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量５４００のフェノキシ樹脂４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：ノボラック型フェノール化合物（ＰＲ－５１４７０、住友ベークライト社製）
（オルガノシロキサン化合物）
・オルガノシロキサン１：　３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン２：　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・オルガノシロキサン３：　３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン４：　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン５：　３－アミノプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン６：　グリシドキシオクチルトリメキシシラン
・オルガノシロキサン７：　デシルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン８：　２,２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン
（熱伝導性粒子）
・熱伝導性粒子１：凝集窒化ホウ素（水島合金鉄社製、ＨＰ４０）
＜熱硬化性組成物のＢステージ状態での硬化挙動測定＞
　熱伝導性粒子を含有しない熱硬化性樹脂組成物を１１５℃下で１２分間の予備乾燥にてＢステージ状態のシートを作成し、コンプレート粘度計（アントンパール社製レオメーターＭＣＲ－３０１）を用いて、測定温度１８０℃で、Ｂステージ状態の前記シートの硬化トルクを経時的に測定した。測定結果から、最大硬化トルク値の時間をＴｍａｘとし、測定開始から最大トルク値の５０％のトルク値に達したときの時間をＴ５０としたとき、Ｔ５０／Ｔｍａｘを算出した。
＜熱硬化性樹脂組成物の樹脂成形体の物性測定＞
（熱伝導率）
・樹脂成形体の作製
　得られた熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を用い、０．０１８μｍの銅箔で挟みセットし、コンプレッション成形を１０ＭＰａで１８０℃、９０ｍｉｎを行い、樹脂成形体（熱伝導率測定用サンプル１）を得た。得られた成形体から直径１０ｍｍの熱拡散率測定用サンプルを切り出し、熱拡散率測定に用いた。
・樹脂成形体の比重
　比重測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して行った。試験片は、上記の樹脂成形体から、縦２ｃｍ×横２ｃｍに切り出したものを用いた。比重（ＳＰ）の単位をｇ／ｃｍ３とする。
・樹脂成形体の比熱
　得られた上記の樹脂成形体について、ＤＳＣ法により比熱（Ｃｐ）を測定した。
・樹脂成形体の熱伝導率の測定
　得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍに切り出したものを試験片とした。次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ－１ＲＴＶを用いて非定常法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。
　樹脂成形体について、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、比重（ＳＰ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
　熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｓｐ［ｇ／ｃｍ３］
　表１中、樹脂成形体の熱伝導率を「熱伝導率」とした。
（体積抵抗率）
　ＪＩＳ　Ｃ　２１３９に準じて測定した。
　具体的には、適当な大きさに加工した測定用硬化物を、３０℃のオーブン中に静置し、目的の温度（すなわち３０℃）となったときの体積抵抗率を測定した。
（吸湿率）
　得られた樹脂成形体からエッチングにより銅箔を除去し、３０℃/９０％ＲＨ条件で４８時間放置したときの処理前後の重量変化から吸湿率（％）を算出した。
（絶縁耐久性）
　具体的には、片面に２５ｍｍφリング電極、もう片面に銅箔を有する樹脂成形体を作製し、リング電極側をアノード、銅箔側をカソードとして８５℃/８５％ＲＨ条件下に静置し、直流電圧２ｋＶ印可時に導通するまでにかかった時間を計測した。以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：１００ｈｒ以上でも導通しなかった
×：１００ｈｒ未満で導通した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　この出願は、２０１９年１２月９日に出願された日本出願特願２０１９－２２２２２３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１００　金属ベース基板
１０１　金属基板
１０２　絶縁層
１０３　金属層
２００　半導体装置
２０１　半導体素子
２０２　接着層
２０３　ボンディングワイヤ
２０５　封止樹脂層
２０６　熱伝導層
２０７　ヒートシンク

Claims (16)

  1. 　発熱体と、放熱体との間に介在する放熱絶縁部材の少なくとも一部を構成する熱硬化性樹脂組成物であって、
    （Ａ）エポキシ樹脂と、
    （Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）と、
    （Ｃ）分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、
    （Ｄ）熱伝導性粒子と、
    （Ｅ）オルガノシロキサン化合物と、
    を含む熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記放熱絶縁部材の熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　熱伝導性粒子（Ｄ）は、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　熱伝導性粒子（Ｄ）は、前記窒化ホウ素を６０質量％以上含む、請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　熱伝導性粒子（Ｄ）は前記窒化ホウ素を含み、
    　前記窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、顆粒状粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含む、請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　オルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、エポキシ基、グリシジルエーテル基、アミノ基、イソシアネート基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、およびアザシラシクロペンチル基から選択される少なくとも１種の基を備える、請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　オルガノシロキサン化合物（Ｅ）を、熱伝導性粒子（Ｄ）１００質量部に対して０．０１～１質量部含む、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　フェノキシ樹脂（Ｃ）は、フェノール化合物由来の構造単位およびエポキシ化合物由来の構造単位を含む、請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　フェノキシ樹脂（Ｃ）は、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、カルコン骨格およびフェナントレン骨格から選択される前記メソゲン構造を備える、請求項１～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　熱硬化性樹脂（Ｂ）は、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　エポキシ樹脂（Ａ）はメソゲン構造を備えるエポキシ樹脂を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 　さらに硬化促進剤（Ｆ）を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　下記条件で算出された比（Ｔ５０／Ｔｍａｘ）が、０．１～１．０である、請求項１～１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
    （条件）
    　熱伝導性粒子（Ｄ）を含有しない熱硬化性樹脂組成物を１１５℃下で１２分間の予備乾燥にてＢステージ状態のシートを作成し、コンプレート粘度計レオメーターを用いて、測定温度１８０℃で、Ｂステージ状態の前記シートの硬化トルクを経時的に測定する。最大硬化トルク値の時間をＴｍａｘとし、測定開始から最大トルク値の５０％のトルク値に達したときの時間をＴ５０とし、比（Ｔ５０／Ｔｍａｘ）を算出する。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シート。
  15. 　Ｂステージ状態である、請求項１４に記載の樹脂シート。
  16. 　金属基板と、
    　請求項１４または１５に記載の前記樹脂シートを硬化してなる絶縁層と、
    　金属層と、をこの順で備える、金属ベース基板。
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