CN117164854A - 一种交联型聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
一种交联型聚酰亚胺及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117164854A CN117164854A CN202310828264.5A CN202310828264A CN117164854A CN 117164854 A CN117164854 A CN 117164854A CN 202310828264 A CN202310828264 A CN 202310828264A CN 117164854 A CN117164854 A CN 117164854A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cross
- polyimide
- bis
- film
- linked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 112
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 26
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 22
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 28
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- -1 tetracarboxylic acid dianhydride Chemical class 0.000 claims description 9
- HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC(C=2OCCN=2)=C1 HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCCCOCC1CO1 WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NMEJXGYJALHCPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenoxy)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]oxyaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)OC1=CC=C(N)C=C1 NMEJXGYJALHCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LACZRKUWKHQVKS-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy]phenoxy]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F LACZRKUWKHQVKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJVIHKKXPLPDSV-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxybenzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 FJVIHKKXPLPDSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 2
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical group C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 27
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 34
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 18
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 18
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
一种交联型聚酰亚胺及其制备方法，本发明涉及聚酰亚胺合成技术领域，提出了一种适用性比较广的交联型聚酰亚胺制备方法，解决了现有交联型聚酰亚胺制备工艺复杂的问题。该方法具体为通过二胺类单体和四羧酸二酐类单体发生缩聚反应生成聚酰胺酸浆料后，加入含有多个环氧基团或噁唑基团的化合物作为交联剂，然后在后续酰亚胺化的同时，利用聚酰胺酸中本身含有的羧基与环氧基团或噁唑基团反应使得聚酰亚胺分子链间发生交联，得到交联型聚酰亚胺。应用本发明提供的制备方法得到的交联型聚酰亚胺的耐溶剂性、耐热性和力学性能有较为明显的提升，利用其性能优势可应用于聚酰亚胺薄膜和纤维等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺合成技术领域，具体涉及一种交联型聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是现有聚合物中耐热性最好的材料之一，而芳香族聚酰亚胺因为其刚性分子链结构和较强的分子间作用力，除具备优异的耐热性外，其还具备热稳定性、尺寸稳定性、机械性能、化学稳定性和耐辐射性，因此在电气/电子部件等领域中得到了广泛应用。但是，由于聚酰亚胺的分子链结构刚性较大，导致其加工性能较差，一般通过加入柔性链或支链等方式进行改性以提高加工性能；此外，对于一些特殊应用领域如光电领域的需求，也需要对聚酰亚胺进行改性以满足应用需求。但这些改性均在某种程度上牺牲了聚酰亚胺的耐热性、力学性能等特性、耐溶剂性等特性。
为进一步提高聚酰亚胺树脂的耐高温特性、力学性能和耐溶剂性，一种有效的方法是通过交联剂交联聚酰亚胺，使其分子链之间形成三维网络结构。例如，中国专利文献CN108586744A《一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法》(公开日2018年9月28日)中公开了在含有端氨基的聚酰胺酸中通过不饱和键的单羧酸酐进行封端处理，最终经过高温加热利用不饱和键进一步聚合形成交联结构。中国专利文献CN111683992A《聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺薄膜》(公开日2020年9月18日)中公开了一种聚酰亚胺薄膜制备方法，通过先合成部分链段中侧链为羧基的聚酰亚胺，再加入包含2个噁唑基的交联剂，利用噁唑基团与羧基反应，最终形成交联结构从而改善聚酰亚胺的耐溶剂性。中国专利文献CN111073282A《一种耐溶剂且无色透明的交联型聚酰亚胺薄膜及制备方法》(公开日为2020年4月28日)中公开了一种交联型聚酰亚胺薄膜，通过在合成聚酰亚胺的二胺单体中部分额外引入含有苯并咪唑基团结构单体，使其能够与环氧基团交联剂发生反应形成交联结构，提高耐溶剂性。中国专利文献CN111187436A《一种高性能无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法》(公开日为2020年6月22日)中公开了一种聚酰亚胺薄膜，通过在合成聚酰亚胺的二胺单体中部分引入含有POSS结构单体，同时加入含炔基的封端剂，最终形成交联结构，提高聚酰亚胺树脂耐溶剂性。中国专利文献CN111732748A《一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料及其制备方法》(公开日为2020年10月2日)中公开了一种聚酰亚胺材料，通过合成一种的支链含有不饱和烯烃的二胺单体，最终利用烯烃发生进一步聚合形成交联结构。
但是，以上文献中记载的方法均对聚酰亚胺的单体种类有严格要求，或者必须引入特殊结构单体才能实现，且交联过程需要额外的加热工艺步骤，工艺复杂，制备成本较高，难以实现大批量生产制造。
发明内容
为了解决现有交联型聚酰亚胺制备工艺复杂的问题，本发明提出了一种交联型聚酰亚胺及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种交联型聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气体氛围下，将二胺类单体和四羧酸二酐类单体加入非质子极性有机溶剂中，缩聚反应生成聚酰胺酸浆料；
S2、在所述聚酰胺酸浆料中加入含环氧基团或噁唑基团的化合物作为交联剂，充分混合后形成均相溶液；
S3、对所述均相溶液进行酰亚胺化，得到交联型聚酰亚胺。
优选地，所述四羧酸二酐类单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3'4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4'(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种或多种。
优选地，所述二胺类单体为4,4'二氨基二苯醚、间苯二胺、4,4'二氨基二苯甲烷、4,4'二氨基联苯、对苯二胺、3,4二氨基二苯醚、4,4'二氨基二苯砜、2,2'二甲基4,4'二氨基联苯、3,3'二氨基二苯砜、3,3'二甲基4,4二氨基联苯、3,3'二氨基二苯甲酮、4,4'二氨基二苯甲酮、2,2'双(三氟甲基)4,4’二氨基联苯、4,4'二氨基苯酰替苯胺、2,2'双(4氨基苯基)六氟丙烷、1,3双(4氨基苯氧基)苯、2,2双[4(4氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4双(2三氟甲基4氨基苯氧基)苯、1,3双(3氨基苯氧基)苯、2,2双[4(4氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种。
优选地，所述四羧酸二酐类单体和所述二胺类单体的摩尔比为1.00：(0.99～1.01)。
优选地，所述环氧基团或噁唑基团与所述聚酰胺酸中羧基的摩尔比为(1～15)：100。
优选地，所述含环氧基团或噁唑基团的交联剂中至少包含2个环氧基团或噁唑基团，具体选自2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、双噁唑啉基苯、2,2-双(2-唑啉)、2,2'-(1,2-亚苯基)-二噁唑啉、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述酰亚胺化为热酰亚胺化或化学酰亚胺化；
所述热酰亚胺化的反应温度为300℃～500℃；
所述化学酰亚胺化中使用的催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉中的一种或多种；脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述缩聚反应的温度为-10℃～100℃，反应时间为0.5h～12h；
所述聚酰亚胺浆料的固含量为5wt％～30wt％。
优选地，所述非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
一种交联型聚酰亚胺材料，应用如上所述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：
1.本发明采用两步法制备聚酰亚胺的过程中加入含有多个环氧基团或噁唑基团的化合物作为交联剂，利用聚酰胺酸本身含有的羧基与交联剂中环氧基团或噁唑基团发生交联反应，提供一种适用范围较广的交联型聚酰亚胺制备工艺，所有二胺类单体和四羧酸二酐类单体均可作为反应物制备该交联性聚酰亚胺材料；且交联和酰亚胺化过程同时发生，不需要引入额外特殊单体，不需要额外加热工艺步骤，工艺过程简单、适用范围广；
2.应用本发明提供的制备方法得到的交联型聚酰亚胺的耐溶剂性、耐热性和力学性能有较为明显的提升，利用其性能优势可应用于聚酰亚胺薄膜和纤维等领域。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
需要说明的是，以下实施例及对比例中聚酰亚胺薄膜的各物性通过以下方法进行测定：
薄膜厚度采用艾普计量仪器有限公司的数显千分测厚规测定；拉伸强度和拉伸弹性模量采用万能材料试验机，依据GB/T1040-2008进行测试；热分解温度采用热重分析仪测定，在氮气氛围下，从室温开始，以10℃/min升温速率升温到810℃，求出失重为5％时的温度。
实施例1.
S1、在氮气氛围下，将2,2'双(三氟甲基)4,4'二氨基联苯16.4281g溶解在190.0g的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解后加入3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐15.0968g，二酐与二胺摩尔比为1.00：1.00，在室温下反应12h得到粘稠的固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液；
S2、取该聚酰胺酸溶液30.0g，加入2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉0.1687g，噁唑基与羧基摩尔比为10：100，再次搅拌4h后至完全溶解，得到均相的聚酰胺酸溶液；
S3、将该聚酰胺酸溶液用流延法均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上后，将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于酰亚胺化炉中，在氮气氛围下阶段升温，升温速率为5℃/min，其中在80℃下恒温0.5h，在160℃下恒温0.5h，在350℃下恒温0.5h，然后自然降温；最后从玻璃板上剥离得到厚度为30μm的交联型聚酰亚胺产品。
对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能进行测试，结果如表1所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例2.
本实施例中，取实施例1中S1制备的聚酰胺酸浆料30.0g，加入2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉0.1213g，噁唑基与羧基摩尔比为7：100，其余步骤与实施例1中相同。由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表1所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例3.
本实施例中，取实施例1中S1制备的聚酰胺酸浆料30.0g，加入2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉0.0908g，噁唑基与羧基摩尔比为5：100，其余步骤与实施例1中相同。由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表1所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例4
本实施例中，取实施例1中S1聚酰胺酸浆料30.0g，加入2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉0.0453g，噁唑基与羧基摩尔比为3：100，其余步骤与实施例1中相同。由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表1所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例5.
本实施例中，取实施例1中S1聚酰胺酸浆料30.0g，加入2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉0.0195g，噁唑基与羧基摩尔比为1.00：100，其余步骤与实施例1中相同。由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表1所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
对比例1.
本实施例中，取实施例1中S1聚酰胺酸浆料20.0g，不加入2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，其余步骤与实施例1中相同。由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表1所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜表面发生雾浊现象。
表1
实施例6.
S1、在-10℃氮气氛围下，将对苯二胺1.9476g和间苯二胺0.6457g溶解在180.0g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解后缓慢加入3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐7.0645g，二酐与二胺总量摩尔比为1.00：0.99，-10℃下反应4h，再逐渐升温至40℃，反应总时长12h，得到粘稠的固含量为5wt％的聚酰胺酸浆料；
S2、取该聚酰胺酸浆料30.0g，加入1,6-己二醇二缩水甘油醚0.0876g作为交联剂，环氧基与羧基摩尔比为10：100，再次搅拌4h后至完全溶解，得到聚酰胺酸溶液；
S3、将该聚酰胺酸溶液用流延法均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上后，将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于酰亚胺化炉中氮气氛围下阶段升温，升温速率为5℃/min，其中80℃下恒温0.5h，在160℃下恒温0.5h，在350℃下恒温0.5h，然后自然降温；最后从玻璃板上剥离，即得到厚度为30μm的交联型聚酰亚胺产品。
本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表2所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例7.
本实施例中，取实施例6中S1聚酰胺酸浆料30.0g，加入1,6-己二醇二缩水甘油醚0.0553g，环氧基与羧基摩尔比为6：100，其余步骤与实施例6中相同。由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表2所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例8.
本实施例中，取实施例6中S1聚酰胺酸浆料30.0g，加入1,6-己二醇二缩水甘油醚0.0370g，环氧基与羧基摩尔比为4：100，其余步骤与实施例6中相同。由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表2所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例9.
本实施例中，取实施例6中S1聚酰胺酸浆料30.0g，加入1,6-己二醇二缩水甘油醚0.0256g，环氧基与羧基摩尔比为3：100，其余步骤与实施例6中相同。由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表2所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例10.
本实施例中，取实施例6中S1聚酰胺酸浆料30.0g，加入1,6-己二醇二缩水甘油醚0.0114g，环氧基与羧基摩尔比为1：100，其余步骤与实施例6中相同。由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表2所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
对比例2.
本实施例中，取实施例6中S1聚酰胺酸浆料10.0g，不加入1,6-己二醇二缩水甘油醚，其余步骤与实施例6中相同，由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表2所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜表面发生雾浊现象。
表2
实施例11.
S1、在室温氮气氛围下，将4,4'-二氨基二苯醚32.0391g溶解在160.0g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解后缓慢加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐31.3792g，二酐与二胺摩尔比为1.00：1.01，在室温下反应12h，得到粘稠的固含量为30wt％的聚酰胺酸浆料；
S2、取该聚酰胺酸浆料中25.0g，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚0.0408g作为交联剂，环氧基与羧基摩尔比为1：100，升温至90℃下搅拌4h后至完全溶解，得到聚酰胺酸溶液；
S3、将溶液降温至70℃后，加入2ml吡啶和6ml乙酸酐，反应24h后冷却至室温，将反应液出料于500ml无水乙醇中，抽滤收集固体粗产物，将粗产物用无水乙醇通过索氏提取器抽提48h纯化，最后干燥，得到交联的聚酰亚胺树脂；
S4、将得到聚酰亚胺树脂溶解于二甲基乙酰胺中得到固含量为10wt％的聚酰亚胺树脂溶液，用流延法均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上后，将涂布有聚酰亚胺树脂溶液的钢板置于真空烘箱中，依次在80℃下恒温预烘干0.5h，160℃下恒温0.5h，在200℃下恒温0.5h之后，自然降温；最后从玻璃板上剥离，得到厚度为28μm的交联型聚酰亚胺产品。
本实施例获得的聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表3中所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例12.
本实施例中，取实施例11中S1聚酰胺酸浆料25.0g，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚0.1152g，环氧基与羧基摩尔比为3：100，其余步骤与实施例11中相同，由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表3所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例13.
本实施例中，取实施例11中S1聚酰胺酸浆料25.0g，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚0.2043g，环氧基与羧基摩尔比为5：100，其余步骤与实施例11中相同，由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表3所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例14.
本实施例中，取实施例11中S1聚酰胺酸浆料25.0g，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚0.2721g，环氧基与羧基摩尔比为7：100，其余步骤与实施例11中相同，由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表3所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
实施例15.
本实施例中，取实施例11中S1聚酰胺酸浆料25.0g，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚0.3854g，环氧基与羧基摩尔比为10：100，其余步骤与实施例11中相同，由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表3所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜无明显变化。
对比例3.
本实施例中，取实施例11中S1聚酰胺酸浆料20.0g，不加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，其余步骤与实施例11中相同，由此获得的交联型聚酰亚胺薄膜的力学性能和热分解性能测试结果如表3所示；对本实施例获得的交联型聚酰亚胺薄膜进行耐溶剂测试，将薄膜在极性溶剂中浸渍10min后，取出烘干观察判断，可以观察到薄膜表面发生雾浊现象。
表3
经过对比可以证明，应用本申请提供的制备方法得到的交联型聚酰亚胺的耐溶剂性、耐热性和力学性能有较为明显的提升，利用其性能优势可应用于聚酰亚胺薄膜和纤维领域。
本申请采用两步法制备聚酰亚胺的过程中加入含有多个环氧基团或噁唑基团的化合物作为交联剂，利用聚酰胺酸中的羧基与交联剂中环氧基团或噁唑基团发生交联反应，提供一种适用范围较广的交联型聚酰亚胺制备工艺，所有二胺类单体和四羧酸二酐类单体均可作为反应物制备该交联性聚酰亚胺材料；且交联和酰亚胺化过程中同时发生，不需要引入额外特殊单体，不需要额外加热工艺步骤，工艺过程简单、适用范围广。
Claims (10)
1.一种交联型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在惰性气体氛围下，将二胺类单体和四羧酸二酐类单体加入非质子极性有机溶剂中，缩聚反应生成聚酰胺酸浆料；
S2、在所述聚酰胺酸浆料中加入含多个环氧基团或噁唑基团的化合物作为交联剂，充分混合后形成均相溶液；
S3、对所述均相溶液进行酰亚胺化，得到交联型聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的交联型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述四羧酸二酐类单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3'4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4'(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的交联型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二胺类单体为4,4'二氨基二苯醚、间苯二胺、4,4'二氨基二苯甲烷、4,4'二氨基联苯、对苯二胺、3,4二氨基二苯醚、4,4'二氨基二苯砜、2,2'二甲基4,4'二氨基联苯、3,3'二氨基二苯砜、3,3'二甲基4,4二氨基联苯、3,3'二氨基二苯甲酮、4,4'二氨基二苯甲酮、2,2'双(三氟甲基)4,4’二氨基联苯、4,4'二氨基苯酰替苯胺、2,2'双(4氨基苯基)六氟丙烷、1,3双(4氨基苯氧基)苯、2,2双[4(4氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4双(2三氟甲基4氨基苯氧基)苯、1,3双(3氨基苯氧基)苯、2,2双[4(4氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的交联型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述四羧酸二酐类单体和所述二胺类单体的摩尔比为1.00：(0.99～1.01)。
5.根据权利要求1所述的交联型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述环氧基团或噁唑基团与所述聚酰胺酸中羧基的摩尔比为(1～15)：100。
6.根据权利要求5所述的交联型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含环氧基团或噁唑基团的交联剂中至少包含2个环氧基团或噁唑基团，具体选自2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、双噁唑啉基苯、2,2-双(2-唑啉)、2,2'-(1,2-亚苯基)-二噁唑啉、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的交联型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化为热酰亚胺化或化学酰亚胺化；
所述热酰亚胺化的反应温度为300℃～500℃；
所述化学酰亚胺化中使用的催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉中的一种或至少两种的混合；脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的交联型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述缩聚反应的温度为-10℃～100℃，反应时间为0.5h～12h；
所述聚酰亚胺浆料的固含量为5wt％～30wt％。
9.根据权利要求1所述的交联型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
10.一种交联型聚酰亚胺材料，其特征在于，应用如权利要求1～9中任一项所述制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310828264.5A CN117164854A (zh) | 2023-07-07 | 2023-07-07 | 一种交联型聚酰亚胺及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310828264.5A CN117164854A (zh) | 2023-07-07 | 2023-07-07 | 一种交联型聚酰亚胺及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117164854A true CN117164854A (zh) | 2023-12-05 |
Family
ID=88932560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310828264.5A Pending CN117164854A (zh) | 2023-07-07 | 2023-07-07 | 一种交联型聚酰亚胺及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117164854A (zh) |
-
2023
- 2023-07-07 CN CN202310828264.5A patent/CN117164854A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108219133B (zh) | 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN109734908B (zh) | 聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| EP2520606B1 (en) | Method for manufacturing a wholly aromatic polyimide resin having improved heat resistance and elongation properties in a high temperature range | |
| CN113185693B (zh) | 聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜 | |
| CN113667120B (zh) | 一种聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN111019129A (zh) | 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法 | |
| CN108752928A (zh) | 一种含呋喃环的交联型聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| Yu et al. | Synthesis and characterization of phenylethynyl-terminated polyimide oligomers derived from 2, 3, 3′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride and 3, 4′-oxydianiline | |
| JP5050269B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物 | |
| JP2597183B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマー組成物 | |
| KR20190003394A (ko) | 폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 | |
| CN117229506B (zh) | 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法 | |
| EP0304913A2 (en) | Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same | |
| KR20200083797A (ko) | 폴리아마이드-이미드 공중합체 및 이를 이용한 투명필름 | |
| CN109054018B (zh) | 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法 | |
| JP4629926B2 (ja) | ワニスおよび架橋ポリイミド | |
| CN117164854A (zh) | 一种交联型聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN115260492A (zh) | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| JP2882114B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 | |
| JP2014201740A (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
| CN111205458A (zh) | 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| JP2631926B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| CN111269421A (zh) | 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及薄膜制备方法 | |
| JP6765093B2 (ja) | ポリイミド | |
| CN115109255B (zh) | 聚酰亚胺、可交联的聚酰亚胺薄膜、交联的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |