CN117229506B - 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法 - Google Patents
一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于功能高分子材料的技术领域，具体的涉及一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法。所述聚酰胺酸由原料酰胺型芴二酸酐、含萘环二酐与二胺单体通过共聚‑缩聚反应得到。该聚酰胺酸的溶液具有较好储存稳定性和粘度稳定性，为后续得到高相对分子量的聚酰亚胺提供良好的先决条件。所述的聚酰亚胺其前驱体为该聚酰胺酸。所述的聚酰亚胺薄膜则包含所述的聚酰亚胺；该薄膜通过流延法先将聚酰胺酸溶液流延成膜，去除溶剂后，再经高温热亚胺化制得。所述聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、低膨胀性能。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料的技术领域，具体的涉及一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及制备方法。
背景技术
随着智能显示终端向轻薄化、柔性化（比如可弯曲、卷曲、折叠）的方向快速发展，柔性显示已逐渐成为智能显示终端的主流显示技术，广泛应用于智能手机、可穿戴设备、大尺寸电视等显示领域中。在柔性显示器件中，柔性显示基板材料是实现柔性显示的关键材料，采用柔性显示基板材料替代传统刚性玻璃基板可以实现显示终端弯曲、折叠和卷曲等显示形态。根据柔性显示器件的加工及应用需求，作为柔性显示器基板的聚合物材料需要具有特定的性能要求，比如高耐热性和低热膨胀系数等特性。
在各类柔性显示基板材料中，聚酰亚胺作为一类主链上含有酰亚胺环的高聚物，因具有良好的耐热性、较低的线性热膨胀系数以及优异的力学性能等已经成为一类重要的显示基板材料。为了制备出兼具高耐热和低膨胀的聚酰亚胺薄膜，解决现有聚酰亚胺薄膜的耐热性、尺寸稳定性以及机械性能与柔性显示器件制程要求不匹配的问题，研究者们进行了一系列研究。
专利CN104114532A公开了一种含有酰胺基和三氟甲基的聚酰亚胺，引入含氟基团的聚酰亚胺，因分子链间距、自由体积和柔顺性增加，分子间作用力减小，破坏了分子规整性，热尺寸稳定性相对下降，热膨胀系数最低也只能低至15.7ppm/K，玻璃化转变温度最高也只能达到370℃，耐热性和热尺寸稳定性仍无法达到需求。其公开的聚酰亚胺分子结构式如下：
。
专利US20220010071A1提供了一种含有脂环结构和芴结构的聚酰亚胺，该专利所述的聚酰亚胺由四羧酸二氢化物衍生的聚酰亚胺前驱体或四羧酸二氢化物和二胺衍生而来的聚酰亚胺前驱体制得。所得聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)为45-50ppm/℃，由于此体系中含有不稳定结构脂环，导致所得的聚酰亚胺的热稳定性下降，正如其文中所述，部分聚酰亚胺的玻璃化转变温度未检测到。
专利CN112062962A公开了一种聚酰亚胺及高耐热低膨胀透明聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺由四羧酸二酐单体与具有酰胺键和萘环结构的二胺单体聚合得到，所述的聚酰亚胺包括如下重复结构单元：
；
A为四价脂肪族或芳香族基团；其中二胺的结构式如下所示：。
可见该专利中酰胺键和萘环等均由二胺单体提供的，本领域技术人员公知，在聚酰亚胺的制备过程中二胺单体的活性更能影响反应进程，而该专利的二胺单体内具有酰胺键、三氟甲基以及大位阻的萘基团等多种特殊结构，将大大降低二胺单体的活性，进而影响其反应能力，需在室温下搅拌反应至少8h才能得到聚酰胺酸溶液。此外，在聚酰亚胺中引入了含氟基团，使得分子链间距、自由体积和柔顺性增加，分子间作用力减小，热尺寸稳定性相对下降，热膨胀系数偏高，基本在12-20ppm/K。
由此可知，目前性能优异的高耐热低膨胀聚酰亚胺膜的热膨胀系数（CTE，本领域中膜的热膨胀系数一般是指线性膨胀系数）一般在15-25ppm/K，玻璃化转变温度（Tg）最高也只能达到350-370℃，然而这些性能仍然无法满足一些需要超低线性热膨胀系数和高玻璃化转变温度的特殊显示设备的要求，比如特别高精的显示设备。
众所周知，当聚酰亚胺相对分子量足够高时，才有可能实现上述的耐热性、较低的线性热膨胀系数以及较高的力学性能等。目前合成聚酰亚胺的方法主要采用两步合成法，两步合成法是首先获得前驱体聚酰胺酸，然后通过加热或化学方法，对聚酰胺酸进行分子内脱水环化生成聚酰亚胺。可见聚酰胺酸的相对分子量决定了环化后聚酰亚胺的相对分子量，即只有高相对分子量的聚酰胺酸才有可能得到高相对分子量的聚酰亚胺。然而，目前用于制备聚酰亚胺薄膜的高分子量的聚酰胺酸在室温下储存中易受潮，水作为亲核试剂进攻酰胺键，导致水解，聚酰胺酸分子量降低，造成聚酰胺酸溶液的粘度快速下降，由此聚酰胺酸溶液制备出的聚酰亚胺薄膜基板的耐热性和机械性能也随之较差。
因此，如何获得一种聚酰胺酸，使其所形成的聚酰胺酸溶液能够在室温下具有优异储存稳定性和粘度稳定性，成为两步法合成制备出兼具高耐热和低膨胀的聚酰亚胺薄膜的先决条件。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸及其制备方法。该聚酰胺酸的溶液具有较好储存稳定性和粘度稳定性，为后续得到高相对分子量的聚酰亚胺提供良好的先决条件。
其具体技术方案如下：
一种聚酰胺酸，其结构式如式（1）所示：
（1）；
式中，A为自二胺单体去除两个氨基而生成的二价残基；
R为自含萘环二酐去除两个酸酐基而生成的四价残基；
X和1-X分别表示构成聚酰胺酸的各单元结构的摩尔分数，其中0.05≤1-X≤0.3。
目前聚酰胺酸存在的最大问题就是其溶液的存储稳定性极差，在贮存过程中分子量会不断降低，不利于用来涂制坚韧的聚酰亚胺薄膜。而本发明所述的聚酰胺酸其所具有的独特结构延长了气体分子通过分子链的路径，从而具有憎水性，进而从根本上改善聚酰胺酸的储存稳定性；同时还具有高玻璃化转变温度（最高可达428℃）和低热膨胀系数（最低可至8.2ppm/℃）。
本发明中，所述的聚酰胺酸由原料酰胺型芴二酸酐、含萘环二酐与二胺单体通过共聚-缩聚反应得到；所得的聚酰胺酸的数均分子量为50000~120000。所述二胺单体优选含氮芳香二胺单体。
其中酰胺型芴二酸酐的结构式如式（2）所示：
（2）。
上述原料酰胺型芴二酸酐、含萘环二酐与二胺单体通过共聚-缩聚反应得到聚酰胺酸的具体反应式如下所示：
。
其中，A为自二胺单体去除两个氨基而生成的二价残基；R为自含萘环二酐去除两个酸酐基而生成的四价残基；X和1-X分别表示构成聚酰胺酸的各单元结构的摩尔分数，其中0.05≤1-X≤0.3。
优选的，所述含萘环二酐为1,4,5,8-萘四甲酸酐或3,4,9,10-四羧酸酐。
其中，1,4,5,8-萘四甲酸酐的结构式为：，其经过共聚-缩聚反应，去除两个酸酐基而生成的四价残基R为/>。
3,4,9,10-四羧酸酐的结构式为：，其经过共聚-缩聚反应，去除两个酸酐基而生成的四价残基R为/>。
所述二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶或2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺中的任一种。
其中，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的结构式为：，其经过共聚-缩聚反应，去除两个氨基而生成的二价残基A为/>。
4,4'-二氨基苯酰替苯胺的结构式为：，其经过共聚-缩聚反应，去除两个氨基而生成的二价残基A为/>。
2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶的结构式为：，其经过共聚-缩聚反应，去除两个氨基而生成的二价残基A为/>。
2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺的结构式为：，其经过共聚-缩聚反应，去除两个氨基而生成的二价残基A为/>。
本发明中，所述聚酰胺酸的原料含萘环二酐：酰胺型芴二酸酐的摩尔比为1:2~9。
将含萘环二酐与酰胺型芴二酸酐两种酸酐的摩尔数总和记为a，将二胺单体的摩尔数记为b，则a：b的摩尔比为1~1.1:1。
虽然由二酐引入的萘环能够提高聚酰胺酸的储存稳定性，但是萘环毕竟是大位阻的基团，其反应活性较低，因此精确把控含萘环二酐在整个原料体系中的用量配比则极为重要，用量合适才能在保证聚酰胺酸储存稳定性的同时还不会影响聚酰胺酸的分子量，进而避免影响制备所得的聚酰亚胺的分子量及其性能。
本发明中，所述聚酰胺酸的原料中酰胺型芴二酸酐由偏苯三酸酐酰氯（TMAC）和9,9-双(4-氨基苯基)芴（FDA）通过取代反应得到。
偏苯三酸酐酰氯的结构式为：；
9,9-双(4-氨基苯基)芴的结构式为：。
上述聚酰胺酸的制备方法，包括以下步骤：
将原料二胺单体加入至有机溶剂中，在氮气保护下搅拌，使得二胺单体溶解，得到二胺单体溶液；
将原料含萘环二酐和酰胺型芴二酸酐混合得到酸酐混合物；
在所得的二胺单体溶液中分批次加入酸酐混合物，在10~50℃下搅拌1~4h，通过共聚-缩聚反应得到聚酰胺酸溶液。
根据含萘环二酐和酰胺型芴二酸酐混合得到的酸酐混合物的质量大小，将所述酸酐混合物分3-6次加入至二胺单体溶液中。若将酸酐混合物一次性加入，容易发生爆聚而出现凝胶，妨碍聚酰胺酸溶液均匀流延成膜，进而造成后续聚酰亚胺膜的耐热性、低膨胀等综合性能下降。
本发明中，所述的聚酰胺酸的制备方法中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任一种；
所得聚酰胺酸溶液的固含量为10wt%~30wt%。此处固含量表示单体与溶剂之间的关系：固含量=（含萘环二酐+酰胺型芴二酸酐+二胺单体）/（含萘环二酐+酰胺型芴二酸酐+二胺单体+溶剂）。
当聚酰胺酸溶液中的固含量过低，则单体碰撞机率较小，不易反应，分子量低；而固含量过高，则单体碰撞机率高，导致反应过于快速，易出现凝胶现象，导致聚酰胺酸溶液无法均匀流延成膜，最终导致所制备的聚酰亚胺膜的耐热性等综合性能下降。发明人根据所选的酰胺型芴二酸酐、含萘环二酐和二胺单体的不同特性，包括反应活性等，对聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10wt%~30wt%，形成易于涂覆的聚酰亚胺前驱体溶液。
本发明中，所述的聚酰胺酸的制备方法中制备所得的聚酰胺酸溶液在25℃下的初始特性粘度为1.10-1.40dl/g；将该聚酰胺酸溶液在25℃下储存14天时的特性粘度为1.00-1.30dl/g。
本发明的另一目的在于提供新结构的高耐热低膨胀聚酰亚胺以及高耐热低膨胀聚酰亚胺膜材料及其制备方法，以解决薄膜耐热性、尺寸稳定性和机械性能与柔性显示器件制程要求不匹配的问题。
具体技术方案如下：
一种聚酰亚胺，其前驱体为上述聚酰胺酸或者上述制备方法制得的聚酰胺酸；
所述聚酰亚胺的结构式如式（3）所示：
（3）；
式中，A为自二胺单体去除两个氨基而生成的二价残基；
R为自含萘环二酐去除两个酸酐基而生成的四价残基；
X和1-X分别表示构成聚酰亚胺的各单元结构的摩尔分数，其中0.05≤1-X≤0.3。
经发明人研究发现，虽然聚酰亚胺分子结构的刚性利于提高热稳定性，但同时也使得分子链过于僵硬，分子链之间很难发生卷曲缠绕，如此使得聚酰亚胺在固化后脆性大、韧性太低而失去实用价值。
通过式（3）可以看出，本发明通过二酸酐在主链中同时引入芴基和两个酰胺基团，并且两个酰胺基团分别位于芴基的两侧。刚性平面芴环结构是一种特殊的强刚性联苯结构，能够限制分子链的内旋转，降低聚合物链流动性，提高聚酰亚胺耐热性。同时，平面芴环结构又具有大体积特性，可有效地减弱聚酰亚胺分子链堆砌效率，适当增加自由体积，这样既能保证聚酰亚胺具有高Tg及尺寸热稳定性，又可以使其具有优良的机械性能。此外，所述的酰胺结构在芴环两侧，与聚酰亚胺主链结构中的含氮杂环共同形成氢键交联的网络，增加分子间作用力，形成了刚性交联网络结构，降低聚酰亚胺的热膨胀系数，进一步提高聚酰亚胺耐热性。
本发明中，所述的聚酰亚胺的数均分子量为50000~100000。
本发明中，一种聚酰亚胺薄膜，包含上述的聚酰亚胺。
本发明中，所述的聚酰亚胺薄膜其厚度为20~80μm，热膨胀系数＜10ppm/℃，玻璃化转变温度＞400℃。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述的聚酰胺酸溶液流延在基板（比如玻璃基板）上，置于70~150℃下干燥10~48h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）对步骤（1）所得的聚酰亚胺前驱体进行高温热亚胺化：
先将温度从室温升温至120~150℃，处理1~3h；
再升温至280~310℃处理1~3h；
继续升温至340~370℃处理1~3h；得到聚酰亚胺薄膜。
利用聚酰胺酸溶液流延成膜，去除溶剂后，再经高温脱水环化得到聚酰亚胺。具体反应式如下：
。
优选的，所述流延成膜的干燥温度为100-105℃；干燥时间为24-25h。
上述聚酰亚胺薄膜或者上述制备方法制得的聚酰亚胺薄膜在柔性显示器件中的应用。
本发明的有益效果为：（1）本发明所述的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸具有优异的储存稳定性和粘度稳定性，将所述聚酰胺酸的溶液在25℃下储存14天后，其特性粘度较初始特性粘度仅下降了7%-18.5%。
（2）利用所述聚酰胺酸制备出一种新结构聚酰亚胺，所得聚酰亚胺主链结构中，通过二酸酐不仅在主链中同时引入芴基和两个酰胺基团，并且两个酰胺基团分别位于芴基的两侧，制备出主链骨架为刚性交联网络结构的聚酰亚胺，采用该聚酰亚胺所得膜的耐热性、低膨胀等综合性能优异。
（3）本发明通过二酐将功能化特殊结构引入至聚合物中进行功能改性，不仅对聚合物的性能影响更大，制备的高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜其热膨胀系数降低至10ppm/℃以下，玻璃化转变温度在400℃以上。而且制备过程中聚合单体的反应活性较高，使得聚合条件温和，且可以获得相对高分子量聚酰亚胺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐释。
1、特性粘度的测定方法：特性黏度的测定按照GB/T 1632.1-2008中的规定进行测试。配制溶液浓度范围为1mg/ml~5mg/ml的稀溶液，试剂为二甲基乙酰胺（DMAC），试验温度为30.0℃±0.1℃。选用乌氏黏度计。
2、Tg的测定方法：按GB/T 22567-2008规定进行，试验中升温速率为5℃/min，温度范围为室温~450℃。
3、CTE的测定方法：按GB/T 36800.2-2018规定进行，采用测试方法A，试验中升温速率为5℃/min，温度范围为50~250℃。
4、所用试剂来源：3,4,9,10-四羧酸酐购自上海麦克林生化科技股份有限公司。
1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、9,9-双(4-氨基苯基)芴以及9，9-双(4-硝基苯氧基苯基)芴均购自天津众泰材料科技有限公司。
2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶购自湖北实顺生物科技有限公司。
N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺均购自科密欧化学试剂有限公司。
实施例1
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为90011。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.272g（0.01mol）4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体添加到含有49.889g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液。
（2）称取6.264g（0.009mol）酰胺型芴二酸酐和0.268g（0.001mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液中，在15℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃基板上，置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为49μm。
实施例2
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为94210。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.272g（0.01mol）4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体添加到含有47.005g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液。
（2）称取5.568g（0.008mol）酰胺型芴二酸酐和0.455g（0.002mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液中，在15℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为48μm。
实施例3
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为84500。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.272g（0.01mol）4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体添加到含有44.347g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液。
（2）称取4.872g（0.007mol）酰胺型芴二酸酐和0.682g（0.003mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液中，在15℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h，继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
实施例4
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为80009。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.623g（0.01mol）2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶单体添加到含有36.620g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶单体溶液。
（2）称取6.264g（0.009mol）酰胺型芴二酸酐和0.268g（0.001mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶单体溶液中，在20℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为47μm。
实施例5
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为74032。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.623g（0.01mol）2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶单体添加到含有34.584g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶单体溶液。
（2）称取5.568g（0.008mol）酰胺型芴二酸酐和0.455g（0.002mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶单体溶液中，在20℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
实施例6
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为78033。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.623g（0.01mol）2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶单体添加到含有32.708g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶单体溶液。
（2）称取4.872g（0.007mol）酰胺型芴二酸酐和0.682g（0.003mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶单体溶液中，在20℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为46μm。
实施例7
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为84099。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.253g（0.01mol）2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺单体添加到含有35.14g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺单体溶液。
（2）称取6.264g（0.009mol）酰胺型芴二酸酐和0.268g（0.001mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺单体溶液中，在20℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
实施例8
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为83112。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.253g（0.01mol）2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺单体添加到含有33.104g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺单体溶液。
（2）称取5.568g（0.008mol）酰胺型芴二酸酐和0.455g（0.002mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺单体溶液中，在20℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
实施例9
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为82018。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.253g（0.01mol）2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺单体添加到含有31.228g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺单体溶液。
（2）称取4.872 g（0.007mol）酰胺型芴二酸酐和0.682g（0.003mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺单体溶液中，在20℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为48μm。
实施例10
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为85670。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.24g（0.01mol）2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体添加到含有35.088g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体溶液。
（2）称取6.264 g（0.009mol）酰胺型芴二酸酐和0.268g（0.001mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体溶液中，在20℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为51μm。
实施例11
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为84339。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.24g（0.01mol）2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体添加到含有33.058g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体溶液。
（2）称取5.568 g（0.008mol）酰胺型芴二酸酐和0.455g（0.002mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体溶液中，在20℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为51 μm。
实施例12
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为82589。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.24g（0.01mol）2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体添加到含有31.176g有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体溶液。
（2）称取4.872g（0.007mol）酰胺型芴二酸酐和0.682g（0.003mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体溶液中，在20℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为51μm。
实施例13
所述的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
。
该聚酰亚胺的数均分子量为91020。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.272g（0.01mol）4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体添加到含有47.152g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液。
（2）称取4.872g（0.007mol）酰胺型芴二酸酐和1.177g（0.003mol）3,4,9,10-四羧酸酐，两者混合得到酸酐混合物，在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液中，在15℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，先从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h，继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
对比例1
该对比例的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
，该聚酰亚胺的数均分子量为87233。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.227g（0.01mol）4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体添加到含有52.314g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液。
（2）称取6.96g（0.01mol）酰胺型芴二酸酐在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液中，在30℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm。
对比例2
该对比例的聚酰胺酸，其结构式如下：
。
由上述聚酰胺酸作为前驱体制得的聚酰亚胺，其结构式如下：
，该聚酰亚胺的数均分子量为72105。
所述聚酰胺酸的制备方法具体操作如下：
（1）将2.227g（0.01mol）4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体添加到含有28.061g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解，得到4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液。
（2）称取2.68g（0.01mol）1,4,5,8-萘四甲酸酐在搅拌转速120转/分钟条件下，分4批次加入至4,4'-二氨基苯酰替苯胺单体溶液中，在15℃下搅拌4h，通过共聚-缩聚反应得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将所得的聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）将聚酰亚胺前驱体置于高温烘箱中，从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为47μm。
对比例3
该对比例的芴结构引入来源于9,9-双(4-氨基苯基)芴
。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将3.484g（0.01mol）9,9-双(4-氨基苯基)芴单体添加到含有59.182gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；
（2）称取6.96g（0.01mol）酰胺型芴二酸酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
其中所得聚酰胺酸的结构式为：
。
（3）将聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h；再置于高温烘箱中，从室温升温至135℃，处理2h；再升温至300℃处理2h；继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所得聚酰亚胺的结构式为：
，所得聚酰亚胺的数均分子量为85011。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为49μm。
对比例4
该对比例的芴结构引入来源于9，9-双(4-硝基苯氧基苯基)芴
。
所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备而成：
（1）将5.366g（0.01mol）9,9-双(4-氨基苯基)芴单体添加到含有69.847 g DMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；
（2）称取6.96g（0.01mol）酰胺型芴二酸酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
其中所得聚酰胺酸的结构式为：
。
（3）将聚酰胺酸（PAA）溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃真空干燥烘箱中干燥24h，再置于高温烘箱中，从室温升温至135℃， 处理2h，再升温至300℃处理2h，继续升温至350℃处理2h，经高温热亚胺化得到高耐热低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所得聚酰亚胺的结构式为：
，所得聚酰亚胺的数均分子量为83012。
所制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为48μm。
下面对实施例1-13以及对比例1-4中所得的聚酰胺酸溶液的储存稳定性进行评价测试，测试结果详见表1。
表1各实施例和各对比例中所得聚酰胺酸溶液储存稳定性的测试结果
表1续表
。
对实施例1-13以及对比例1-4中所得的聚酰亚胺薄膜的热稳定性（Tg）、尺寸稳定性（CTE）以及机械性能（拉伸强度、断裂伸长率）进行评价测试，测试结果详见表2。
表2各实施例和各对比例所得聚酰亚胺膜的测试结果
。/>
Claims (13)
1.一种聚酰胺酸，其特征在于，结构式如式（1）所示：
（1）；
式中，A为自二胺单体去除两个氨基而生成的二价残基；其中二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶或2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺中的任一种；
R为自含萘环二酐去除两个酸酐基而生成的四价残基；
X和1-X分别表示构成聚酰胺酸的各单元结构的摩尔分数，其中0.05≤1-X≤0.3。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，由原料酰胺型芴二酸酐、含萘环二酐与二胺单体通过共聚-缩聚反应得到；
其中酰胺型芴二酸酐的结构式如式（2）所示：
（2）。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述的含萘环二酐为1,4,5,8-萘四甲酸酐或3,4,9,10-苝四羧酸酐。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述含萘环二酐：酰胺型芴二酸酐的摩尔比为1:2~9；
将含萘环二酐与酰胺型芴二酸酐两种酸酐的摩尔数总和记为a，将二胺单体的摩尔数记为b，则a：b的摩尔比为1~1.1:1。
5.根据权利要求2所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述酰胺型芴二酸酐由偏苯三酸酐酰氯和9,9-双(4-氨基苯基)芴通过取代反应得到。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料二胺单体加入至有机溶剂中，在氮气保护下搅拌，使得二胺单体溶解，得到二胺单体溶液；
将原料含萘环二酐和酰胺型芴二酸酐混合得到酸酐混合物；
在所得的二胺单体溶液中分批次加入酸酐混合物，在10~50℃下搅拌1~4h，通过共聚-缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
所得聚酰胺酸溶液的固含量为10wt%~30wt%。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
8.一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的前驱体为权利要求1-5任一项所述的聚酰胺酸或者权利要求6-7任一项所述的制备方法制得的聚酰胺酸；
所述聚酰亚胺的结构式如式（3）所示：
（3）；
式中，A为自二胺单体去除两个氨基而生成的二价残基；其中二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶或2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺中的任一种；
R为自含萘环二酐去除两个酸酐基而生成的四价残基；
X和1-X分别表示构成聚酰亚胺的各单元结构的摩尔分数，其中0.05≤1-X≤0.3。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的数均分子量为50000-100000。
10.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包含权利要求8或9所述的聚酰亚胺。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜的厚度为20~80μm，热膨胀系数＜10ppm/℃，玻璃化转变温度＞400℃。
12.如权利要求10或11所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述的聚酰胺酸溶液流延在基板上，置于70~150℃下干燥10~48h，除去溶剂，得到聚酰亚胺前驱体；
（2）对步骤（1）所得的聚酰亚胺前驱体进行高温热亚胺化：
先将温度从室温升温至120~150℃，处理1~3h；
再升温至280~310℃处理1~3h；
继续升温至340~370℃处理1~3h；得到聚酰亚胺薄膜。
13.如权利要求10-11任一项所述的聚酰亚胺薄膜或者权利要求12所述的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜在柔性显示器件中的应用。
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