CN117430812B

CN117430812B - 一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及应用

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Publication number: CN117430812B
Application number: CN202311768864.3A
Authority: CN
Inventors: 王富荣; 贾斌; 范圣男; 左立辉; 孙朝景; 陈建俊; 宗文敏; 李涛
Original assignee: Minseoa Beijing Advanced Materials Development Co Ltd
Current assignee: Minseoa Beijing Advanced Materials Development Co Ltd
Priority date: 2023-12-21
Filing date: 2023-12-21
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2043-12-21
Also published as: CN117430812A

Abstract

本发明公开了一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及应用。所述光敏聚酰胺酸酯树脂的结构式如式Ⅰ所示，制备方法包括如下步骤：（1）含芴的四羧酸二酐与酯化试剂进行酯化反应得到含脂环式的二酯二酸；含芴的四羧酸二酐为9,9‑双（3,4‑二羧苯基）芴二酐；（2）含脂环式的二酯二酸与酰氯化试剂反应得到相应的二酯二酰氯；（3）配制含苯并噁唑的芳香族二胺与含氟基团的芳香族二胺的混合二胺溶液；（4）将二酯二酰氯、混合二胺溶液和分子量调节剂混合，经缩聚反应得到聚酰胺酸酯树脂溶液，析出固体树脂即得。本发明提供的树脂组合物具有优异的i线透过率，分辨率较高，固化后5μm的膜，分辨率能到3μm，可更加灵活的应用在多层封装工艺中。

Description

一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及应用

技术领域

本发明涉及一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及应用，属于高分子技术领域。

背景技术

随着电子设备的不断小型化和多功能化，封装技术和布线技术也在不断进步。在芯片封装中，多层封装和高温回流焊(260℃)工艺成为了至关重要的技术。多层封装是一种将多个芯片或电路层叠在一起，通过精密的制造工艺将它们连接在一起的封装技术。这种技术可以提高封装的密度和减小封装的尺寸，使得电子设备更加紧凑和高效。高温回流焊(260℃)工艺是一种用于将电子元件焊接到电路板上的技术，通过将焊盘上的焊锡熔化，将元件的引脚与电路板上的焊盘连接在一起。这种工艺能够实现芯片与封装体之间的可靠连接，提高封装质量和可靠性。

光敏聚酰亚胺树脂是一种具有优异电绝缘性、机械强度和热稳定性的特种工程塑料，广泛用于微电子封装和布线领域。然而，在多层封装和回流焊工艺中，现有的光敏聚酰亚胺树脂仍存在一些问题，包括但其模量较低，影响了其结构强度；其分辨率不足，影响了其线路精度；且在高温回流焊(260℃)工艺中，其性能不稳定，容易导致焊接质量和封装性能下降。

专利申请US5338973A公开了一种具有高弹性模量的环氧树脂组合物，其包含高分子量环氧树脂、刚性有机化合物、柔性有机化合物和固化剂。虽然该专利也涉及高模量，但其主要针对的是环氧树脂而非光敏聚酰亚胺树脂，且其分辨率没有得到改善。专利申请US6146619A公开了一种用于制造半导体器件的光敏聚酰亚胺树脂，其具有大于100的玻璃化转变温度。虽然该专利也涉及光敏聚酰亚胺树脂，但其主要关注的是树脂的介电性能而非模量和分辨率，且其没有解决在回流焊工艺中的问题。

以上两个专利都未同时解决有高模量、高分辨率的问题，因此提供一种同时具有高模量、高分辨率，并且在回流焊工艺中性能稳定的光敏聚酰亚胺树脂组合物及其应用，仍然有着重要的意义和市场需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及电子部件，该光敏聚酰胺树脂经热亚胺化后得到的聚酰亚胺薄膜不但具有耐高温、高模量、低热膨胀等特性，而且具有低介电常数(Dk≤2.8)和低介电损耗(Df≤0.008)，在260℃高温下能够维持1.3GPa以上的模量，可应用在高温回流焊(260℃)工艺过程中，能有效防止熔融的锡在介质膜分层处发生流动，避免整个产品失效。

本发明提供的树脂组合物具有优异的i线透过率，分辨率较高，固化后5μm的膜，分辨率能到3μm，可更加灵活的应用在多层封装工艺中。

本发明提供的光敏聚酰胺酸酯树脂，其结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，X选自式Ⅱ所示基团；

Y₁选自式Ⅲa～式Ⅲc所示基团中的至少一种；

式Ⅲb中，Z₁选自式Ⅳa～式Ⅳb所示基团中的至少一种；

式Ⅲc中，Z₂选自式Ⅴa～式Ⅴb所示基团中的至少一种；

Y₂选自式Ⅵa～式Ⅵc所示基团中的至少一种；

R₁和R₂各自独立地选自氢、C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基和具有碳碳不饱和双键的一价有机基团中的至少一种；

m和n表示聚合度，m的取值范围为30～150，n的取值范围为30～150。

上述的式Ⅰ所示聚酰胺酸酯树脂中，优选地，R₁和R₂各自独立地选自丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸2-羟基正丙酯基、丙烯酸丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、甲基、正丙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、正己基和环己基中的任一种。

本发明还提供了所述聚酰胺酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含芴的四羧酸二酐与酯化试剂进行酯化反应得到含脂环式的二酯二酸；

所述含芴的四羧酸二酐为9,9-双(3,4-二羧苯基)芴二酐；

所述酯化试剂为R₁OH和R₂OH，其中，R₁、R₂的定义同式Ⅰ；

(2)将所述含脂环式的二酯二酸与酰氯化试剂反应得到相应的二酯二酰氯；

(3)将含苯并噁唑的芳香族二胺与含氟基团的芳香族二胺依次加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的混合二胺溶液；

所述含苯并噁唑的芳香族二胺为4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、双(2-(4-苯氨基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-5-氨基)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-6-氨基)、2,2'-(1,3-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-5-氨基)和2,2'-(1,3-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-6-氨基)等中的一种或其多种按任意比例混合而成的混合物；

所述含氟基团的芳香族二胺为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚等中的一种或其多种按任意比例混合而成的混合物；

(4)将所述二酯二酰氯、所述混合二胺溶液和分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；

(5)将所述聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将所述固体树脂洗净、干燥后，得到所述光敏聚酰胺酸酯树脂。

上述的制备方法，步骤(1)中9,9-双(3,4-二羧苯基)芴二酐的结构式如下所示：

所述酯化试剂优选为含不饱和双键的醇类化合物，所述含不饱和双键的醇类化合物包括但不限于：1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯等的一种及其多种按任意比例混合而成的混合物；

所述酯化反应在碱性催化剂的作用下进行；

所述碱性催化剂为吡啶或三乙胺；

所述酯化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；

所述含脂环式的二酯二酸与所述酯化试剂的摩尔比可为1：2.0～2.2；

所述酯化反应的温度可为20～150℃，如25℃；所述酯化反应时间可为0.5小时～96小时，如6h；

所述酯化反应在搅拌条件下进行。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述含脂环式的二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比优选为1：1.5～3。

所述酰氯化试剂可为SOCl₂、PCl₃、PCl₅、乙二酰氯或COCl₂；

所述反应的温度可为-30～50℃，优选-20～25℃，时间可为1～48h，如4h。

上述的制备方法，步骤(3)中，所述含苯并噁唑的芳香族二胺与含氟基团的芳香族二胺的摩尔比可为1：0.3～0.9；

上述的制备方法，步骤(4)中，所述二酯二酰氯与混合二胺的摩尔比可为1：0.8～1.2，所述混合二胺指的是所述含苯并噁唑的芳香族二胺与所述含氟基团的芳香族二胺的混合物；

所述缩聚反应的温度可为-30～10℃；搅拌反应的时间为0.5～96h，优选1～24h；

所述缩聚反应包括如下步骤：将所述二酯二酰氯的有机溶液滴入所述混合二胺溶液中，滴加完成后反应5～15h，再加入所述分子量调节剂继续反应0.5～2h，形成聚酰胺酸酯树脂溶液。

作为优选，所述分子量调节剂为苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、全氯代苯酐、4-溴代苯酐、4-氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、降冰片烯二酸酐、4-苯乙炔基苯胺、3,4-二溴代苯酐、苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；

所述混合二胺溶液中的有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；

优选地，所述分子量调节剂的用量为使最终反应溶液中的酸酐基团与氨基基团摩尔比为1：1。

上述的制备方法，步骤(5)中，所述不良溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、甲苯等，优选使用去离子水、甲醇或乙醇；

所述不良溶剂的用量相对于聚合物溶液总用量以质量计优选3～20倍；

所述清洗工序采用上述析出所采用的不良溶剂清洗，清洗所用不良溶剂的量相对于聚合物以质量计优选1～6倍。聚合物的清洗次数越多，则可获得杂质较少的聚合物。作为清洗次数，优选2～6次。

所述干燥优选在20～70℃真空下进行干燥，从而获得聚酰胺酸酯树脂。

本发明还进一步提供了一种树脂组合物，其中包含：A成分，B成分，C1成分，C2成分，D成分，E成分及F成分；

A成分是本发明聚酰胺酸酯树脂，其在所述树脂组合物中的质量含量为20～60质量％，优选为30～55质量％；

B成分为阻聚剂，所述阻聚剂可为：氢醌、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘基胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、2-亚硝基-1-萘酚、N-亚硝基二苯基胺、1-亚硝基-2-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种。

B阻聚剂的含量成分的含量相对于A成分100质量份通常为0.05～5.0质量份，优选为0.05～2.0质量份；

C1成分和C2成分均为光引发剂，其中C1成分的光引发剂(例如对活性光线的)灵敏度高于C2成分的光引发剂；

C1成分选自式Ⅶ所表示化合物中的一种；

式Ⅶ中，R₃为碳原子数1～10的烷基，优选为甲基或己基；R₄为碳原子数1～6的烷基或苯基，优选为苯基或甲基；

作为式Ⅶ所表示的化合物，例如可列举下述式Ⅷ所表示的化合物，如IRGACUREOXE 01，即1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)，此为BASF日本株式会社制造。

C2成分选自式Ⅸ所表示化合物中的一种；

式Ⅸ中，R₅优选为碳原子数1～6的烷基，优选为甲基；R₆为碳原子数1～6的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。

作为式Ⅸ所表示的化合物，例如可列举下述式Ⅹ所表示的化合物，如G-1820(PDO)，即1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基肟)，由Lambson公司制造。

本发明树脂组合物中的C1成分的含量相对于A成分100质量份通常为0.03～5.5质量份，优选为0.05～3.0质量份。

本发明感光性树脂组合物中的C2成分的含量相对于A成分100质量份通常为0.5～15.0质量份，优选为0.5～6.0质量份。

C1成分与C2成分的含量的质量比优选为1：2～1：30，更优选为1：5～1：20。

D成分为交联剂，所述交联剂可为甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；

本发明感光性树脂组合物中的D成分的含量相对于A成分100质量份通常为10.0～30.0质量份，优选为10.0～20.0质量份。

E成分为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷和N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷的至少一种。

本发明感光性树脂组合物中的E成分的含量相对于A成分100质量份通常为1.0～15.0质量份，优选为2.0～10.0质量份。

F成分为有机溶剂，所述有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。

本发明感光性树脂组合物中的F成分的含量相对于A成分100质量份通常为100.0～1000.0质量份，优选为100.0～500.0质量份。

本发明树脂组合物的制备方法包括如下步骤：将所述光敏聚酰亚胺树脂、所述阻聚剂、所述光引发剂、所述交联剂、所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂混合，搅拌至形成均匀的溶液，即得到所述树脂组合物。

优选地，上述制备过程在配有黄光灯源的千级超净间内完成；

优选地，上述制备过程在室温下进行，如15～30℃，再如25℃。

优选地，所述搅拌的时间9～72h；

本发明中，所述树脂组合物的固含量为15～35％，25℃的表观黏度为2000～3×10⁵Cp。

本发明中，将所述树脂组合物制成聚酰亚胺层膜的方法包括如下步骤：

1)涂覆：将所述树脂组合物涂覆在基质表面上；

2)预烘：将所述树脂组合物蒸发掉60～90％的溶剂形成树脂涂膜；

3)曝光：将光掩模板覆盖在所述树脂涂膜上面，采用紫外线曝光设备进行曝光；

4)显影：采用显影剂溶解除掉未曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；

5)完全固化：将形成所述树脂图形的聚酰胺酸酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。

上述的方法，步骤1)中所述涂覆可采用甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷。

上述的方法，步骤2)中通过在80～130℃热板或烘箱中烘烤1～30min形成所述树脂涂膜。

上述的方法，步骤3)中所涉及的紫外线曝光设备，采用G线(436nm)、I线(365nm)和H线(405nm)光源的设备均可。

上述的方法，步骤4)中所涉及的显影剂、漂洗液均可采用现有技术中常规使用的助剂。其中，显影液优选该负性光敏性树脂组合物的良溶剂、或良溶剂与不良溶剂的组合。所述良溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮或γ-丁内酯；所述不良溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙二醇单甲醚或丙二醇甲醚乙酸酯；所述漂洗液优选异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮和环己酮中的至少一种。

上述的方法，步骤5)中，所述树脂图形的聚酰亚胺树脂，在充氮烘箱中，采用程序升温(60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，170℃/1h，350℃/1h)得到聚酰亚胺层膜。

本发明还提供了树脂组合物作为光刻胶在如下1或2中的应用：

1、制备微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜或应力缓冲保护层膜；

2、制备多层金属布线互联结构的层间介电层或绝缘隔膜。

具体而言，上述图案固化膜可用作电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、多层配线板的层间绝缘膜等。其中，能够特别适合用封装中的重布线层(Redistribution Layer，RDL)过程及高温回流焊(260℃)工艺过程中。由此，能够获得可靠性高的电子部件。

作为本发明的一个应用，基于附图来说明电子部件的制造工序。图1是说明具有配线结构的电子部件的制造工序的概略截面图。

采用旋涂法将所述树脂组合物溶液旋涂在Si基板等半导体基板1上，进行曝光和显影后，得到一层聚酰亚胺薄膜2，在露出的窗口中形成导体层3，在2上面通过旋涂法等形成作为层间绝缘膜4的聚酰亚胺树脂膜，曝光和显影后，在4上露出的窗口中利用电镀技术制作新的金属线路5，在金属线路5上面通过旋涂法等形成作为层间绝缘膜6的聚酰亚胺树脂膜，曝光和显影后，在层间绝缘膜6上露出的窗口中，利用公知的方法依照该窗口形成抗镀层，通过镀覆使被称为UBM(凸块下金属Under Bump Metal)的金属层7析出于露出的金属薄膜部，进一步，在金属层7的表面通过回流焊工艺形成被称为凸块的外部连接端子8，即得到图1所示的电子部件。

该电子部件具有上述含光敏聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物溶液的图案固化膜。作为电子部件，可举出半导体装置、多层配线板、各种电子设备等。具体而言，上述图案固化膜可用作电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、多层配线板的层间绝缘膜等。

附图说明

图1为本发明至少一个实施例中的电子部件的结构示意图；

图中各标记如下：1-半导体基板；2-聚酰亚胺层1；3-导体层；4-聚酰亚胺层2；5-金属线路；6-聚酰亚胺层3；7-UBM；8-外部连接端子。

图2为实施例1中曝光固化后的图案的SEM图。

图3为实施例2中曝光固化后的图案的SEM图。

图4为对比例3中曝光固化后的图案的SEM图。

图5为对比例4中曝光固化后的图案的SEM图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，采用动态热机械分析法(DMA)测量聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度。动态热机械分析仪：美国TA公司的Q800型。

下述实施例中，采用安捷伦矢量网络分析仪N5227B，采用谐振腔法测试聚酰亚胺薄膜的介电常数，测试频率为10GHz。

实施例1

一、制备光敏聚酰胺树脂

(1)在配有电动搅拌和氮气出入口的1L三口圆底烧瓶中，依次加入91.68g 9,9-双(3,4-二羧苯基)芴二酐、52.24g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、28.44g吡啶和232gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。然后缓慢滴加47.60g SOCl₂，在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。

(2)在配有电动搅拌和氮气出入口的1L三口圆底烧瓶中，依次加入47.93g4,4'-(苯并[1,2-d；5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺、19.21g2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和310g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺树脂。

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

在配有黄光灯的千级超净间内，将100g上述聚酰胺酸酯树脂、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚、0.5g 1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)、3.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基肟)、0.03g2,6-二叔丁基对甲基苯酚、12.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和6.0g乙烯基三乙氧基硅烷依次加入160gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。

三、制备聚酰亚胺薄膜

使用匀胶机，将上述负性光敏性聚酰胺树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤4min后，从而获得膜厚10μm的涂膜；使用i射线步进式曝光机FPA-3030iW(佳能株式会社制造)，隔着光掩模对于所获得的涂膜进行曝光，在100mJ/cm²～500mJ/cm²下每隔100mJ/cm²进行曝光；采用环戊酮显影后，利用PGMEA进行冲洗，从而获得树脂图案，其中一部分为观察分辨率的矩形、圆孔和方块等，另一部分为样条，用于后续测试聚酰亚胺的物性。使用充氮烘箱对聚酰亚胺前体树脂得到的图案进行固化，从而得到聚酰亚胺。在充氮烘箱中，采用程序升温(60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，170℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/1h)得到聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

其中，曝光固化后的图案的SEM图如图2所示。

实施例2

一、制备光敏聚酰胺树脂

在配有电动搅拌和氮气出入口的1L三口圆底烧瓶中，依次加入60.8g 4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、19.21g2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和310g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进该混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺树脂。

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

三、制备聚酰亚胺薄膜

步骤与实施例1相同，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

其中，曝光固化后的图案的SEM图如图3所示。

实施例3

一、制备光敏聚酰胺前体树脂

在配有电动搅拌和氮气出入口的1L三口圆底烧瓶中，依次加入43.9g 2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-6-氨基)、19.21g2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和310gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进该混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺树脂。

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

三、制备聚酰亚胺薄膜

步骤与实施例1相同，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

实施例4

一、制备光敏聚酰胺前体树脂

在配有电动搅拌和氮气出入口的1L三口圆底烧瓶中，依次加入43.9g 2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-6-氨基)、19.77g2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和310gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进该混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺树脂。

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

三、制备聚酰亚胺薄膜

步骤与实施例1相同，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

实施例5

一、制备光敏聚酰胺前体树脂

步骤与实施例1相同

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

在配有黄光灯的千级超净间内，将100g上述聚酰胺酸酯树脂、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚、0.3g 1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)、3.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基肟)、0.03g2,6-二叔丁基对甲基苯酚、12.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和6.0g乙烯基三乙氧基硅烷依次加入160gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。

三、制备聚酰亚胺薄膜

步骤与实施例1相同，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

实施例6

一、制备光敏聚酰胺前体树脂

步骤与实施例1相同

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

在配有黄光灯的千级超净间内，将100g上述聚酰胺酸酯树脂、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚、0.2g 1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)、3.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基肟)、0.03g2,6-二叔丁基对甲基苯酚、12.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和6.0g乙烯基三乙氧基硅烷依次加入160gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。

三、制备聚酰亚胺薄膜

步骤与实施例1相同，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

对比例1

一、制备聚酰胺前体树脂

(1)在配有电动搅拌和氮气出入口的1L三口圆底烧瓶中，依次加入62.05g3,3',4,4'-联苯醚四甲酸二酐(ODPA)、52.24g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、28.44g吡啶和232gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯。然后缓慢滴加47.60g SOCl₂，在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

三、制备聚酰亚胺薄膜

步骤与实施例1相同，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

对比例2

一、制备聚酰胺前体树脂

(1)在配有电动搅拌和氮气出入口的1L三口圆底烧瓶中，依次加入91.68g 9,9-双(3,4-二羧苯基)芴二酐、52.24g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、28.44g吡啶和232gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。然后缓慢滴加47.60g SOCl₂，在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。

(2)在配有电动搅拌和氮气出入口的1L三口圆底烧瓶中，依次加入36.06g 4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、2.16g对苯二胺和306gNMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进该混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

三、制备聚酰亚胺薄膜

步骤与实施例1相同，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

对比例3

一、制备光敏聚酰胺前体树脂

步骤与实施例1相同

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

在配有黄光灯的千级超净间内，将100g上述聚酰胺酸酯树脂、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚、0.5g 1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)、0.03g2,6-二叔丁基对甲基苯酚、12.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和6.0g乙烯基三乙氧基硅烷依次加入160gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。

三、制备聚酰亚胺薄膜

步骤与实施例1相同，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

其中，曝光固化后的图案的SEM图如图4所示。

对比例4

一、制备光敏聚酰胺前体树脂

步骤与实施例1相同

二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液

在配有黄光灯的千级超净间内，将100g上述聚酰胺酸酯树脂、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚、3.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基肟)、0.03g2,6-二叔丁基对甲基苯酚、12.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和6.0g乙烯基三乙氧基硅烷依次加入160gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。

三、制备聚酰亚胺薄膜

步骤与实施例1相同，所得聚酰亚胺薄膜的性能见表1。

其中，曝光固化后的图案的SEM图如图5所示。

表1聚酰亚胺薄膜主要性能

将可分辨(显影)的矩形图案的掩模尺寸的最小值设为分辨率(μm)，并按照以下的基准进行评价。将结果示于表2中。

A：分辨率小于或等于3μm

B：分辨率超过3μm且小于或等于5μm

C：分辨率超过5μm且小于或等于10μm

D：分辨率超过10μm

表2图形分辨率与曝光量的对应关系

由实施例1-4、对比例1、2可以看出，由含芴结构的二酐、含苯并噁唑的芳香族二胺与含氟基团的芳香族二胺所制备的聚酰亚胺，在260℃高温下能够维持1.3GPa以上的模量，而且耐高温，其玻璃化转变温度大于340℃，而且具有低介电常数(Dk≤2.8)和低介电损耗(Df≤0.006)的特性。

根据实施例1～6可知，在使用高灵敏度的感光剂C1减少的情况下，可获得小于或等于3μm的高分辨率的曝光量的范围逐渐变窄。根据对比例3、4可知，在仅使用高灵敏度的感光剂C1或仅使用标准灵敏度的感光剂C2的情况下，图形的分辨率低。

Claims

1.一种光敏聚酰胺酸酯树脂，其结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ

式Ⅰ中，X选自式Ⅱ所示基团；

式Ⅱ

Y₁选自式Ⅲa~式Ⅲc所示基团中的至少一种；

式Ⅲa

式Ⅲb

式Ⅲc

式Ⅲb中，Z₁选自式Ⅳa~式Ⅳb所示基团中的至少一种；

式Ⅳa

式Ⅳb

式Ⅲc中，Z₂选自式Ⅴa~式Ⅴb所示基团中的至少一种；

式Ⅴa

式Ⅴb

Y₂选自式Ⅵa～式Ⅵc所示基团中的至少一种；

Ⅵa

Ⅵb

Ⅵc

R₁和R₂各自独立地选自具有碳碳不饱和双键的一价有机基团中的至少一种；

m和n均表示聚合度，m的取值范围为30~150，n的取值范围为30~150。

2.权利要求1所述光敏聚酰胺酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）含芴的四羧酸二酐与酯化试剂进行酯化反应得到含芴环式的二酯二酸；

所述含芴的四羧酸二酐为9,9-双（3,4-二羧苯基）芴二酐；

所述酯化试剂为R₁OH和R₂OH，其中，R₁、R₂的各自独立地选自具有碳碳不饱和双键的一价有机基团中的至少一种；

（2）所述含芴环式的二酯二酸与酰氯化试剂反应得到相应的二酯二酰氯；

（3）配制含苯并噁唑的芳香族二胺与含氟基团的芳香族二胺的混合二胺溶液；

（4）将所述二酯二酰氯、所述混合二胺溶液和分子量调节剂混合，经缩聚反应得到聚酰胺酸酯树脂溶液；

所述聚酰胺酸酯树脂溶液析出固体树脂即为所述光敏聚酰胺酸酯树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酯化试剂为含不饱和双键的醇类化合物，所述含不饱和双键的醇类化合物为1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯的一种及其多种按任意比例混合而成的混合物；

所述酯化反应在碱性催化剂的作用下进行；

所述碱性催化剂为吡啶或三乙胺；

所述酯化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；

所述含芴的四羧酸二酐与所述酯化试剂的摩尔比为1：2.0～2.2；

所述酯化反应的温度为20～150℃；所述酯化反应时间为0.5小时～96小时；

所述酯化反应在搅拌条件下进行。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含芴环式的二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比为1：1.5～3；

所述酰氯化试剂为SOCl₂、PCl₃、PCl₅、乙二酰氯或COCl₂；

所述反应的温度为-30～50℃，时间为1～48h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述含苯并噁唑的芳香族二胺为4,4'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、双(2-(4-苯氨基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-5-氨基)、2,2'-(1,4-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-6-氨基)、2,2'-(1,3-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-5-氨基)和2,2'-(1,3-亚苯基)双(苯并[d]恶唑-6-氨基)中的一种或其多种按任意比例混合而成的混合物；

所述含氟基团的芳香族二胺为2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5 ,5’-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和3,3’-双三氟甲基-4 ,4’-二氨基二苯醚中的一种或其多种按任意比例混合而成的混合物；

所述含苯并噁唑的芳香族二胺与所述含氟基团的芳香族二胺的摩尔比为1：0.3～0.9；

采用如下有机溶剂配制所述混合二胺溶液：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述分子量调节剂为苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、全氯代苯酐、4-溴代苯酐、4-氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、降冰片烯二酸酐、4-苯乙炔基苯胺、3,4-二溴代苯酐、苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种以上化合物的混合物；

所述二酯二酰氯与所述混合二胺的摩尔比为1：0.8～1.2，所述混合二胺指的是所述含苯并噁唑的芳香族二胺与所述含氟基团的芳香族二胺的混合物；

所述缩聚反应温度为-30～10℃，时间为0.5～96h；

所述缩聚反应包括如下步骤：将所述二酯二酰氯的有机溶液滴入所述混合二胺溶液中进行，滴加完成后反应5~15h，再加入所述分子量调节剂继续反应0.5~2h，形成所述聚酰胺酸酯树脂溶液；

所述分子量调节剂的用量为使最终反应溶液中的酸酐基团与氨基基团摩尔比为1：1。

7.一种树脂组合物，由下述质量份的组分制成：

A成分，B成分，C1成分，C2成分，D成分，E成分和F成分；

所述A成分为权利要求1所述光敏聚酰胺酸酯树脂；所述B成分为阻聚剂；所述C1成分和所述C2成分均为光引发剂，其中，所述C1成分对活性光线的灵敏度高于所述C2成分，所述D成分为交联剂，所述E成分为硅烷偶联剂，所述F成分为有机溶剂；

所述A成分在所述树脂组合物中的质量含量为20～60%；

以所述A成分的质量份为100计，所述B成分的质量份为0.05~2.0份；

以所述A成分的质量份为100计，所述C1成分的质量份为0.03~5.5份，所述C2成分的质量份为0.5~15.0份，且所述C1成分与所述C2成分的质量比为1：2～1：30；

以所述A成分的质量份为100计，所述D成分的质量份为10.0~30.0份；

以所述A成分的质量份为100计，所述E成分的质量份为1.0~15.0份；

以所述A成分的质量份为100计，所述F成分的质量份为100.0~1000.0份。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻聚剂为氢醌、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘基胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、2-亚硝基-1-萘酚、N-亚硝基二苯基胺、1-亚硝基-2-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种；

C1成分选自式Ⅶ所表示化合物中的一种；

式Ⅶ

式Ⅶ中，R₃为碳原子数1～10的烷基；

R₄为碳原子数1～6的烷基或苯基；

C2成分选自式Ⅸ所表示化合物中的一种；

式Ⅸ

式Ⅸ中，R₅为碳原子数1～6的烷基；

R₆为碳原子数1～6的烷氧基；

所述交联剂为甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；

所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷和N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷的至少一种；

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

9.权利要求7或8所述树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

将权利要求1所述光敏聚酰胺酸酯树脂、所述B成分、所述C1成分、所述C2成分、所述D成分、所述E成分和所述F成分混合，搅拌至形成均匀的溶液，即得到所述树脂组合物。

10.一种聚酰亚胺膜，由权利要求7或8所述树脂组合物经匀胶得到。

11.权利要求10所述聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：

1）涂覆：将所述树脂组合物涂覆在基质表面上；

2）预烘：将所述树脂组合物蒸发掉60～90％的溶剂形成树脂涂膜；

3）曝光：将光掩模板覆盖在所述树脂涂膜上，采用紫外线曝光设备进行曝光；

4）显影：采用显影剂溶解除掉未曝光的部分，然后采用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；

5）完全固化：将形成所述树脂图形的聚酰胺酸酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。

12.权利要求10所述聚酰亚胺膜在如下A1）或A2）中的应用：

A1）制备微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜或应力缓冲保护层膜；

A2）制备多层金属布线互联结构的层间介电层或绝缘隔膜。

13.一种电子部件，包括权利要求10所述聚酰亚胺膜。