JPH09100350A - 感光性ポリイミドシロキサン、組成物および絶縁膜 - Google Patents
感光性ポリイミドシロキサン、組成物および絶縁膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】膜厚を大きくでき、光硬化特性および有機溶媒
に対する溶解性に優れ、高温加熱が不要で、硬化膜の電
気的性質および機械的性質が良好な感光性ポリイミドシ
ロキサンを提供する。 【解決手段】２つのベンゼン環が直接またはＣＯ、ある
いはＯで結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物と、
感光基を含有する芳香族ジアミンおよびジアミノポリシ
ロキサンとからなるジアミンとを重合および化学イミド
化して得られる感光性ポリイミドシロキサンに関する。
に対する溶解性に優れ、高温加熱が不要で、硬化膜の電
気的性質および機械的性質が良好な感光性ポリイミドシ
ロキサンを提供する。 【解決手段】２つのベンゼン環が直接またはＣＯ、ある
いはＯで結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物と、
感光基を含有する芳香族ジアミンおよびジアミノポリシ
ロキサンとからなるジアミンとを重合および化学イミド
化して得られる感光性ポリイミドシロキサンに関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、有機溶媒に対す
る溶解性の優れた、高分子主鎖中に感光基を含有する新
規な芳香族ポリイミドシロキサン、詳しくは、耐熱性、
電気的および柔軟性等の機械的性質に優れ、フレキシブ
ル配線板のオ−バ−コ−ト材や層間絶縁材料、半導体工
業における固体素子への絶縁膜や、パッシベ−ション膜
の形成材料等として好適な有機溶媒可溶性の感光性ポリ
イミドシロキサンに関するものである。
る溶解性の優れた、高分子主鎖中に感光基を含有する新
規な芳香族ポリイミドシロキサン、詳しくは、耐熱性、
電気的および柔軟性等の機械的性質に優れ、フレキシブ
ル配線板のオ−バ−コ−ト材や層間絶縁材料、半導体工
業における固体素子への絶縁膜や、パッシベ−ション膜
の形成材料等として好適な有機溶媒可溶性の感光性ポリ
イミドシロキサンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フレキシブル配線板のオ−バ−コ−ト材
や、多層基板の層間絶縁膜、また半導体工業における固
体素子への絶縁膜やパッシベ−ション膜の形成材料、お
よび半導体集積回路や多層プリント配線板などの層間絶
縁材料は、耐熱性および絶縁性に富むことが要請され、
また、高密度化、高集積化の要求から感光性のある耐熱
材料が求められる。
や、多層基板の層間絶縁膜、また半導体工業における固
体素子への絶縁膜やパッシベ−ション膜の形成材料、お
よび半導体集積回路や多層プリント配線板などの層間絶
縁材料は、耐熱性および絶縁性に富むことが要請され、
また、高密度化、高集積化の要求から感光性のある耐熱
材料が求められる。
【０００３】これらの絶縁膜に対しては絶縁性ととも
に、耐熱性の高いポリイミドで形成することが種々提案
されている。しかし、一般にこれらのポリイミドを用い
たものは、溶媒不溶性で感光基を有していないか、感光
基を含有するポリマ−は、いずれもポリイミド前駆体で
あるポリアミック酸のカルボン酸をアミド化、エステル
化など変性した形であり、ポリアミック酸を光硬化時に
ポリイミドとしたり、光硬化後ポストベ−クしてポイミ
ドとする必要がある。
に、耐熱性の高いポリイミドで形成することが種々提案
されている。しかし、一般にこれらのポリイミドを用い
たものは、溶媒不溶性で感光基を有していないか、感光
基を含有するポリマ−は、いずれもポリイミド前駆体で
あるポリアミック酸のカルボン酸をアミド化、エステル
化など変性した形であり、ポリアミック酸を光硬化時に
ポリイミドとしたり、光硬化後ポストベ−クしてポイミ
ドとする必要がある。
【０００４】また、有機溶媒可溶性のポリイミド（感光
基を有しない）に、光硬化性基を有する単量体を混合し
て光硬化させるようにした耐熱性フォトレジスト組成物
（特開昭５４−１０９８２８号公報等）もあるが、この
ような組成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポ
リイミドの耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れ
ている芳香族ポリイミドは、一般に溶媒に対する溶解性
が劣るので、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる
工程を含むレリ−フパタ−ンの形成には適さない。
基を有しない）に、光硬化性基を有する単量体を混合し
て光硬化させるようにした耐熱性フォトレジスト組成物
（特開昭５４−１０９８２８号公報等）もあるが、この
ような組成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポ
リイミドの耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れ
ている芳香族ポリイミドは、一般に溶媒に対する溶解性
が劣るので、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる
工程を含むレリ−フパタ−ンの形成には適さない。
【０００５】また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋
性不飽和二重結合を含むジアミン化合物、例えばジアミ
ノカルコンとを反応させて、感光性および耐熱性に優れ
たポリイミドを得ることが提案されている（特開昭５７
−１３１２２７号公報等）。しかし、このようにして得
られるポリイミドは、感光性に優れているが、有機溶媒
に対する溶解性が劣るため、溶解に長時間を要し、レリ
−フパタ−ンを形成する上で実用上の問題がある。
性不飽和二重結合を含むジアミン化合物、例えばジアミ
ノカルコンとを反応させて、感光性および耐熱性に優れ
たポリイミドを得ることが提案されている（特開昭５７
−１３１２２７号公報等）。しかし、このようにして得
られるポリイミドは、感光性に優れているが、有機溶媒
に対する溶解性が劣るため、溶解に長時間を要し、レリ
−フパタ−ンを形成する上で実用上の問題がある。
【０００６】また、柔軟性のある感光性ポリイミドを得
るために、ポリイミドシロキサンが提案されている（特
開平２−５０１６１号公報、特開平４−２５２２２７号
公報）が、ポリマ−成分としてポリアミック酸を用いて
いるためイミド化するためにパタ−ニング後、高温加熱
が必要であり、基板に熱的ダメ−ジを与えるので好まし
くないなどの実用上の問題がある。
るために、ポリイミドシロキサンが提案されている（特
開平２−５０１６１号公報、特開平４−２５２２２７号
公報）が、ポリマ−成分としてポリアミック酸を用いて
いるためイミド化するためにパタ−ニング後、高温加熱
が必要であり、基板に熱的ダメ−ジを与えるので好まし
くないなどの実用上の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、有
機溶媒に対する溶解性が優れており、しかも光硬化して
高い感度を有し、かつ光硬化物が高い耐熱性とフレキシ
ブル性を有する感光性ポリイミドを提供することであ
る。また、この発明の目的は、実用上の問題を実質的に
有しない感光性溶液組成物を提供することである。さら
に、この発明の目的は、厚みを大きくでき、パタ−ニン
グ後イミド化するための高温加熱（２５０〜４００℃）
が不要で、解像力の良好な電気絶縁膜を提供することで
ある。
機溶媒に対する溶解性が優れており、しかも光硬化して
高い感度を有し、かつ光硬化物が高い耐熱性とフレキシ
ブル性を有する感光性ポリイミドを提供することであ
る。また、この発明の目的は、実用上の問題を実質的に
有しない感光性溶液組成物を提供することである。さら
に、この発明の目的は、厚みを大きくでき、パタ−ニン
グ後イミド化するための高温加熱（２５０〜４００℃）
が不要で、解像力の良好な電気絶縁膜を提供することで
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水
物成分と、
一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水
物成分と、
【化７】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ酸無水物基を有
する１核の芳香族残基、ＸはＣＯ、Ｏまたは直接結合を
示す。）一般式（２）で表される感光基を含有する芳香
族ジアミン化合物１５〜８０モル％
する１核の芳香族残基、ＸはＣＯ、Ｏまたは直接結合を
示す。）一般式（２）で表される感光基を含有する芳香
族ジアミン化合物１５〜８０モル％
【化８】 （ただし、式中、Ｒ3 は炭化水素不飽和基を有する感光
性基を含有する芳香族残基を示す。）および一般式
（３）で示されるジアミノポリシロキサン８５〜２０モ
ル％
性基を含有する芳香族残基を示す。）および一般式
（３）で示されるジアミノポリシロキサン８５〜２０モ
ル％
【化９】 （ただし、式中、Ｒ4 は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
5 は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基
を示し、ｌは３〜３０の整数を示す。）からなるジアミ
ン成分との実質的等モル量を重合およびイミド化してな
る有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドシロキサンに関す
るものである。
5 は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基
を示し、ｌは３〜３０の整数を示す。）からなるジアミ
ン成分との実質的等モル量を重合およびイミド化してな
る有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドシロキサンに関す
るものである。
【０００９】また、この発明は、一般式（１）で表され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、
る芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、
【化１０】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ酸無水物基を有
する１核の芳香族残基、ＸはＣＯ、Ｏまたは直接結合を
示す。）一般式（２）で表される感光基を含有する芳香
族ジアミン化合物１５〜８０モル％
する１核の芳香族残基、ＸはＣＯ、Ｏまたは直接結合を
示す。）一般式（２）で表される感光基を含有する芳香
族ジアミン化合物１５〜８０モル％
【化１１】 （ただし、式中、Ｒ3 は炭化水素不飽和基を有する感光
性基を含有する芳香族残基を示す。）および一般式
（３）で示されるジアミノポリシロキサン８５〜２０モ
ル％
性基を含有する芳香族残基を示す。）および一般式
（３）で示されるジアミノポリシロキサン８５〜２０モ
ル％
【化１２】 （ただし、式中、Ｒ4 は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
5 は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基
を示し、ｌは３〜３０の整数を示す。）からなるジアミ
ン成分との実質的等モル量を重合およびイミド化してな
る有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドシロキサンを有機
溶媒に溶解してなり、該ポリイミドシロキサンからなる
固形分濃度が２０〜５０重量％である感光性ポリイミド
シロキサン溶液組成物に関するものである。
5 は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基
を示し、ｌは３〜３０の整数を示す。）からなるジアミ
ン成分との実質的等モル量を重合およびイミド化してな
る有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドシロキサンを有機
溶媒に溶解してなり、該ポリイミドシロキサンからなる
固形分濃度が２０〜５０重量％である感光性ポリイミド
シロキサン溶液組成物に関するものである。
【００１０】また、この発明は、ポリマ−成分がポリイ
ミドシロキサンからなり、厚みが２〜５０μｍで、感光
性ポリイミドシロキサン溶液組成物の乾燥膜を超高圧水
銀灯（２ＫＷ）照射により評価した光硬化後少なくとも
１０μｍまで解像力のある絶縁膜に関するものである。
ミドシロキサンからなり、厚みが２〜５０μｍで、感光
性ポリイミドシロキサン溶液組成物の乾燥膜を超高圧水
銀灯（２ＫＷ）照射により評価した光硬化後少なくとも
１０μｍまで解像力のある絶縁膜に関するものである。
【００１１】また、この発明は、感光性ポリイミドシロ
キサン溶液組成物の光硬化物が、基板に設けた回路の絶
縁膜として形成されており、厚みが２〜５０μｍで、少
なくとも１０μｍまで解像力があり、耐半田耐熱性が２
５０〜３００℃であることを特徴とする絶縁膜に関する
ものである。
キサン溶液組成物の光硬化物が、基板に設けた回路の絶
縁膜として形成されており、厚みが２〜５０μｍで、少
なくとも１０μｍまで解像力があり、耐半田耐熱性が２
５０〜３００℃であることを特徴とする絶縁膜に関する
ものである。
【００１２】この発明におけるポリイミドシロキサン
は、前記一般式で示される芳香族テトラカルボン酸二無
水物と、二種類のジアミン成分との実質的等モル量を、
有機溶媒中でランダムあるいはブロック重合させてポリ
アミック酸とした後、化学イミド化させることにより製
造することができる。
は、前記一般式で示される芳香族テトラカルボン酸二無
水物と、二種類のジアミン成分との実質的等モル量を、
有機溶媒中でランダムあるいはブロック重合させてポリ
アミック酸とした後、化学イミド化させることにより製
造することができる。
【００１３】この発明における前記一般式（１）で示さ
れる芳香族テトラカルボン二無水物としては、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物などが挙げ
られ、好適には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を挙げ
ることができる。
れる芳香族テトラカルボン二無水物としては、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物などが挙げ
られ、好適には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を挙げ
ることができる。
【００１４】また、この発明における前記一般式（２）
で示される感光基含有の芳香族ジアミンとしては、感光
性の炭化水素不飽和基を有する芳香族ジアミンであれば
良く、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸エチルアクリ
ル酸エステル、２、４−ジアミノ安息香酸エチルアクリ
ル酸エステル、３，５−ジアミノ安息香エチルメタクリ
ル酸エステル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルメタク
リル酸エステル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジル
アクリレ−トエステル、２，４−ジアミノ安息香酸グリ
シジルアクリレ−トエステル、３，５−ジアミノ安息香
酸グリシジルメタクリレ−トエステル、２，４−ジアミ
ノ安息香酸グリシジルメタクリレ−トエステル、３，５
−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、２，４−ジアミノ
安息香酸ケイ皮エステルなどの安息香酸不飽和エステ
ル、３，５−ジアミノベンジルアクリレ−ト、３，５−
ジアミノベンジルメタクリレ−トなどのベンジルア（メ
タ）クリレ−ト、４−アクリルアミド−３，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テル、２−アクリルアミド−３，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２−アクリルアミ
ド−３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４−シン
ナムアミド−３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
３，４’−ジアクリルアミド−３’，４−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、３，４’−ジシンナムアミド−３’、
４−ジアミノジフェニルエ−テル、４−メチル−２’−
カルボキシエチルメタクリル酸エステル−３，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル〔カルボキシエチルメタクリ
ル酸エステル：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＯＣ−〕、４−メチル−２’−カルボキシエチルア
クリル酸エステル−３，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル〔カルボキシエチルアクリル酸エステル：ＣＨ2 ＝
ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣ−〕などのジフェニルエ
−テル不飽和エステル、および４，４’−ジアミノカル
コン、３，３’−ジアミノカルコン、３，４’−ジアミ
ノカルコン、３’，４−ジアミノカルコン、４’−メチ
ル−３’，４−ジアミノカルコン、４’−メトキシ−
３’，４−ジアミノカルコン、３’−メチル−３，５−
ジアミノカルコンなどの置換（非置換）ジアミノカルコ
ンなどを挙げることができる。
で示される感光基含有の芳香族ジアミンとしては、感光
性の炭化水素不飽和基を有する芳香族ジアミンであれば
良く、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸エチルアクリ
ル酸エステル、２、４−ジアミノ安息香酸エチルアクリ
ル酸エステル、３，５−ジアミノ安息香エチルメタクリ
ル酸エステル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルメタク
リル酸エステル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジル
アクリレ−トエステル、２，４−ジアミノ安息香酸グリ
シジルアクリレ−トエステル、３，５−ジアミノ安息香
酸グリシジルメタクリレ−トエステル、２，４−ジアミ
ノ安息香酸グリシジルメタクリレ−トエステル、３，５
−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、２，４−ジアミノ
安息香酸ケイ皮エステルなどの安息香酸不飽和エステ
ル、３，５−ジアミノベンジルアクリレ−ト、３，５−
ジアミノベンジルメタクリレ−トなどのベンジルア（メ
タ）クリレ−ト、４−アクリルアミド−３，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テル、２−アクリルアミド−３，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２−アクリルアミ
ド−３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４−シン
ナムアミド−３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
３，４’−ジアクリルアミド−３’，４−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、３，４’−ジシンナムアミド−３’、
４−ジアミノジフェニルエ−テル、４−メチル−２’−
カルボキシエチルメタクリル酸エステル−３，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル〔カルボキシエチルメタクリ
ル酸エステル：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＯＣ−〕、４−メチル−２’−カルボキシエチルア
クリル酸エステル−３，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル〔カルボキシエチルアクリル酸エステル：ＣＨ2 ＝
ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣ−〕などのジフェニルエ
−テル不飽和エステル、および４，４’−ジアミノカル
コン、３，３’−ジアミノカルコン、３，４’−ジアミ
ノカルコン、３’，４−ジアミノカルコン、４’−メチ
ル−３’，４−ジアミノカルコン、４’−メトキシ−
３’，４−ジアミノカルコン、３’−メチル−３，５−
ジアミノカルコンなどの置換（非置換）ジアミノカルコ
ンなどを挙げることができる。
【００１５】前記一般式（２）で示される感光基含有の
芳香族ジアミンは１種のみ使用してもよく、２種以上を
組み合わせて使用してもよい。
芳香族ジアミンは１種のみ使用してもよく、２種以上を
組み合わせて使用してもよい。
【００１６】この発明における前記一般式（３）で示さ
れるジアミノポリシロキサンとしては、一般式（３）中
のＲ4 が２価の炭化水素残基、好ましくは炭素数２〜
６、特に炭素数３〜５の「複数のメチレン基」またはフ
ェニレン基であり、Ｒ5 が独立にメチル基、エチル基、
プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基またはフェ
ニル基であることが好ましく、さらに、ｌが３〜３０、
特に５〜２０であることが好ましい。また、一般式
（３）で示されるジアミノポリシロキサンは、ｌが前記
の範囲内（３〜３０）であれば均一な化合物であっても
よく、ｌの異なる化合物の混合物であってもよい。混合
物である場合は、アミノ当量から計算される平均値のｌ
が５〜２０の範囲内であることが好ましい。
れるジアミノポリシロキサンとしては、一般式（３）中
のＲ4 が２価の炭化水素残基、好ましくは炭素数２〜
６、特に炭素数３〜５の「複数のメチレン基」またはフ
ェニレン基であり、Ｒ5 が独立にメチル基、エチル基、
プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基またはフェ
ニル基であることが好ましく、さらに、ｌが３〜３０、
特に５〜２０であることが好ましい。また、一般式
（３）で示されるジアミノポリシロキサンは、ｌが前記
の範囲内（３〜３０）であれば均一な化合物であっても
よく、ｌの異なる化合物の混合物であってもよい。混合
物である場合は、アミノ当量から計算される平均値のｌ
が５〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００１７】この発明において、ジアミン成分として前
記一般式（２）で示される感光基含有の芳香族ジアミン
および一般式（３）で示されるジアミノポリシロキサン
を使用することが必要であり、その使用割合は一般式
（２）で示される芳香族ジアミンが１５〜８０モル％、
好ましくは２０〜７０モル％、一般式（３）で示される
ジアミノポリシロキサンが８５〜２０モル％、好ましく
は８０〜３０モル％であることが必要である。一般式
（２）で示される感光基含有の芳香族ジアミンの割合が
前記下限より少ないと、得られる感光性ポリイミドシロ
キサンの光感度が低下し、光硬化後の解像度が高い電気
絶縁膜を得ることができず、また感光性ポリイミドシロ
キサンの熱分解温度が低くなる。一般式（２）で示され
る感光基含有の芳香族ジアミンの割合が前記上限より多
いと、得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒溶解性
が低下する。
記一般式（２）で示される感光基含有の芳香族ジアミン
および一般式（３）で示されるジアミノポリシロキサン
を使用することが必要であり、その使用割合は一般式
（２）で示される芳香族ジアミンが１５〜８０モル％、
好ましくは２０〜７０モル％、一般式（３）で示される
ジアミノポリシロキサンが８５〜２０モル％、好ましく
は８０〜３０モル％であることが必要である。一般式
（２）で示される感光基含有の芳香族ジアミンの割合が
前記下限より少ないと、得られる感光性ポリイミドシロ
キサンの光感度が低下し、光硬化後の解像度が高い電気
絶縁膜を得ることができず、また感光性ポリイミドシロ
キサンの熱分解温度が低くなる。一般式（２）で示され
る感光基含有の芳香族ジアミンの割合が前記上限より多
いと、得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒溶解性
が低下する。
【００１８】前記一般式（２）および一般式（３）で示
されるジアミンとともに、他の芳香族ジアミンを併用し
てもよい。その使用割合は、ジアミン成分の３０モル％
以下であることが好ましい。他の芳香族ジアミンとして
は、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン
環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香
族ジアミン、あるいはビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのベンゼン環
を４個有する芳香族ジアミンを好適に挙げることができ
る。
されるジアミンとともに、他の芳香族ジアミンを併用し
てもよい。その使用割合は、ジアミン成分の３０モル％
以下であることが好ましい。他の芳香族ジアミンとして
は、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン
環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香
族ジアミン、あるいはビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのベンゼン環
を４個有する芳香族ジアミンを好適に挙げることができ
る。
【００１９】この発明の感光性ポリイミドシロキサン
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と実質的に等
モル量のジアミン成分とを、先ず、有機溶媒中で１００
℃以下の反応温度、好ましくは１０〜８０℃の反応温度
で１〜４８時間程度ランダムあるいはブロック重合反
応、好ましくはランダム重合反応を行い、次いで、この
重合反応によって得られたポリアミック酸溶液を有機溶
媒で希釈した後、１００℃以下の温度、好ましくは１０
〜５０℃の反応温度で化学イミド化剤、例えば無水酢酸
のような無水カルボン酸およびピリジンのような第３級
アミンなどのイミド化剤を加えて０．１〜５時間程度イ
ミド化反応を行うことによってこの発明のポリイミドシ
ロキサンを好適に得ることができる。
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と実質的に等
モル量のジアミン成分とを、先ず、有機溶媒中で１００
℃以下の反応温度、好ましくは１０〜８０℃の反応温度
で１〜４８時間程度ランダムあるいはブロック重合反
応、好ましくはランダム重合反応を行い、次いで、この
重合反応によって得られたポリアミック酸溶液を有機溶
媒で希釈した後、１００℃以下の温度、好ましくは１０
〜５０℃の反応温度で化学イミド化剤、例えば無水酢酸
のような無水カルボン酸およびピリジンのような第３級
アミンなどのイミド化剤を加えて０．１〜５時間程度イ
ミド化反応を行うことによってこの発明のポリイミドシ
ロキサンを好適に得ることができる。
【００２０】上記の重合反応およびイミド化反応におけ
る有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、ヘキサメチレンホスホアミドなどが用い
られる。
る有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、ヘキサメチレンホスホアミドなどが用い
られる。
【００２１】この発明の感光性ポリイミドシロキサン
は、そのまま使用してもよいが、用途によって、例えば
パタ−ン形成材料として使用する場合には、有機溶媒に
溶解した溶液として使用するのが好ましい。
は、そのまま使用してもよいが、用途によって、例えば
パタ−ン形成材料として使用する場合には、有機溶媒に
溶解した溶液として使用するのが好ましい。
【００２２】前記の有機溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどのピロリドン系溶媒、メチルジグライム、メチ
ルトリジグライムなどのグライム系溶媒、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、γ−ブチルラクトン、シクロ
ヘキサノンなどを挙げることができる。
キシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどのピロリドン系溶媒、メチルジグライム、メチ
ルトリジグライムなどのグライム系溶媒、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、γ−ブチルラクトン、シクロ
ヘキサノンなどを挙げることができる。
【００２３】この発明の感光性ポリイミドシロキサンの
溶液組成物は、ポリマ−である固形分濃度が２０〜５０
重量％であることが好ましい。前記の感光性ポリイミド
シロキサン溶液に、増感剤および光重合開始剤を添加す
ることが好ましい。また、光硬化後の絶縁膜の物性を損
なわない範囲でエチレン性不飽和基を有する光により重
合可能な化合物を添加してもよい。
溶液組成物は、ポリマ−である固形分濃度が２０〜５０
重量％であることが好ましい。前記の感光性ポリイミド
シロキサン溶液に、増感剤および光重合開始剤を添加す
ることが好ましい。また、光硬化後の絶縁膜の物性を損
なわない範囲でエチレン性不飽和基を有する光により重
合可能な化合物を添加してもよい。
【００２４】前記の増感剤および光重合開始剤として
は、ミヒラ−ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプ
ロピルエ−テル、２−ｔ−ビチルアントラキノン、１，
２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナ
フテン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ベンジル−１，２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）ブタン−１、１ーヒドロキシー
シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることがで
き、その添加量は合計でポリイミドシロキサン１００重
量部に対して１〜５０重量部、特に１０〜５０重量部が
好ましい。
は、ミヒラ−ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプ
ロピルエ−テル、２−ｔ−ビチルアントラキノン、１，
２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナ
フテン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ベンジル−１，２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）ブタン−１、１ーヒドロキシー
シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることがで
き、その添加量は合計でポリイミドシロキサン１００重
量部に対して１〜５０重量部、特に１０〜５０重量部が
好ましい。
【００２５】また、前記のエチレン性不飽和基を有する
光により重合可能な化合物としては、エチレングリコ−
ルジメタ（ア）クリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメ
タ（ア）クリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタ
（ア）クリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタ
（ア）クリレ−ト、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタ（ア）
クリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタ（ア）クロレ−
ト、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）
イソシアヌレ−トなどをあげることができる。
光により重合可能な化合物としては、エチレングリコ−
ルジメタ（ア）クリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメ
タ（ア）クリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタ
（ア）クリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタ
（ア）クリレ−ト、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタ（ア）
クリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタ（ア）クロレ−
ト、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）
イソシアヌレ−トなどをあげることができる。
【００２６】また、この発明の感光性ポリイミドシロキ
サンの溶液組成物は、アエロジル（使用量は、感光性ポ
リイミドシロキサン１００重量部に対して１０〜５０重
量部が好ましい）、ワラストナイト、シリカ、タルクな
どの微細な無機充填剤（使用量は、感光性ポリイミドシ
ロキサン１００重量部に対して１０〜１００重量部が好
ましい）、微細なポリマ−充填剤、あるいは微細なある
いは可溶性の無機あるいは有機染料などを含有させても
よい。
サンの溶液組成物は、アエロジル（使用量は、感光性ポ
リイミドシロキサン１００重量部に対して１０〜５０重
量部が好ましい）、ワラストナイト、シリカ、タルクな
どの微細な無機充填剤（使用量は、感光性ポリイミドシ
ロキサン１００重量部に対して１０〜１００重量部が好
ましい）、微細なポリマ−充填剤、あるいは微細なある
いは可溶性の無機あるいは有機染料などを含有させても
よい。
【００２７】この発明の感光性ポリイミドシロキサンを
使用し、上記のようにして感光性ポリイミドシロキサン
溶液組成物によって、以下のようにしてパタ−ンを形成
することができる。すなわち、先ず上記の感光性ポリイ
ミドシロキサン溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒
を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テン
ロ−ル、リバ−スロ−ル等により行うことができる。塗
布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１
００μｍ）の乾燥は９０℃以下、好ましくは４０〜８０
℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスク
を置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照
射する。次いで、未露光部分をシャワ−または超音波を
用い、現像液で洗い出すことによりポリイミドシロキサ
ンのパタ−ンを得ることができる。硬化膜は厚みが２〜
５０μｍ程度であることが好ましい。
使用し、上記のようにして感光性ポリイミドシロキサン
溶液組成物によって、以下のようにしてパタ−ンを形成
することができる。すなわち、先ず上記の感光性ポリイ
ミドシロキサン溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒
を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テン
ロ−ル、リバ−スロ−ル等により行うことができる。塗
布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１
００μｍ）の乾燥は９０℃以下、好ましくは４０〜８０
℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスク
を置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照
射する。次いで、未露光部分をシャワ−または超音波を
用い、現像液で洗い出すことによりポリイミドシロキサ
ンのパタ−ンを得ることができる。硬化膜は厚みが２〜
５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２８】上記の現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホアミド、ジグライム、トリグライムなど
の有機溶媒またはこれらとメタノ−ル、エタノ−ルなど
との混合液を使用することができる。
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホアミド、ジグライム、トリグライムなど
の有機溶媒またはこれらとメタノ−ル、エタノ−ルなど
との混合液を使用することができる。
【００２９】この発明の感光性ポリイミドシロキサン
は、優れた溶解性を有しており、そのため未露光部分の
ポリイミドシロキサンを容易に除去でき、これによりパ
タ−ンを容易に形成することができる。
は、優れた溶解性を有しており、そのため未露光部分の
ポリイミドシロキサンを容易に除去でき、これによりパ
タ−ンを容易に形成することができる。
【００３０】また、この発明の感光性ポリイミドシロキ
サンおよび溶液組成物は、高い感光性を有し、光透過性
及び光架橋性に優れているため、従来の非感光ポリイミ
ドのように画像形成用のレジストを別途必要とせず、ま
た感光性ポリアミック酸のように画像形成後のイミド化
のための高温加熱（２５０〜４００℃）を必要とせず、
１５０〜２００℃の後加熱工程で充分なことから高信頼
性・低コストをもたらすのみならず基板の熱的ダメ−ジ
を与えることがないなど多くの優れた効果を奏する。こ
のため、この発明の感光性ポリイミドシロキサン組成物
を例えば、ネガパタ−ンやポジパタ−ンに好適に使用で
きる。
サンおよび溶液組成物は、高い感光性を有し、光透過性
及び光架橋性に優れているため、従来の非感光ポリイミ
ドのように画像形成用のレジストを別途必要とせず、ま
た感光性ポリアミック酸のように画像形成後のイミド化
のための高温加熱（２５０〜４００℃）を必要とせず、
１５０〜２００℃の後加熱工程で充分なことから高信頼
性・低コストをもたらすのみならず基板の熱的ダメ−ジ
を与えることがないなど多くの優れた効果を奏する。こ
のため、この発明の感光性ポリイミドシロキサン組成物
を例えば、ネガパタ−ンやポジパタ−ンに好適に使用で
きる。
【００３１】さらに、この発明の感光性ポリイミドシロ
キサンあるいはその溶液組成物から形成した硬化膜から
なるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ
ており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の
絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬
化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０
００μｍ程度の解像力のものである。このためこの発明
の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特
に適しているのである。
キサンあるいはその溶液組成物から形成した硬化膜から
なるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ
ており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の
絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬
化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０
００μｍ程度の解像力のものである。このためこの発明
の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特
に適しているのである。
【００３２】
【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
において、評価は以下のようにして行った。
において、評価は以下のようにして行った。
【００３３】（物性試験） １．ポリイミドの粘度 ポリイミドシロキサンを０．５ｇ精秤し、１００ｍｌの
メスフラスコにとりＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
て溶解し、キャノンフェンスケの粘度計を用い３０℃に
て液の落下時間を計る方法で対数粘度を測定した。
メスフラスコにとりＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
て溶解し、キャノンフェンスケの粘度計を用い３０℃に
て液の落下時間を計る方法で対数粘度を測定した。
【００３４】２．ポリイミドシロキサンの成膜性 ポリイミドシロキサンの２０ｇを１００ｍｌのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解した溶液をポリイミドシロキ
サンの膜が厚さ約２０μｍとなるようにテフロン板
（１．０ｍｍ）上に塗布し７０℃で３０分間乾燥し、１
６０℃で６０分間熱処理し１８０°に折り曲げ、クラッ
カの発生を観察した。クラックの発生の無い場合を○、
クラックのあるものを×とした。
ル−２−ピロリドンに溶解した溶液をポリイミドシロキ
サンの膜が厚さ約２０μｍとなるようにテフロン板
（１．０ｍｍ）上に塗布し７０℃で３０分間乾燥し、１
６０℃で６０分間熱処理し１８０°に折り曲げ、クラッ
カの発生を観察した。クラックの発生の無い場合を○、
クラックのあるものを×とした。
【００３５】３．ポリイミドシロキサンのＮＭＰに対す
る溶解性 ポリイミドシロキサン０．２ｇを０．８ｇのＮ−メチル
−２−ピロリドンに加え、ポリイミドシロキサンの溶解
状態を観察し、１時間以内に溶解した場合を◎、１日以
内に溶解した場合を○、膨潤のみの場合を△、不溶の場
合を×として評価した。
る溶解性 ポリイミドシロキサン０．２ｇを０．８ｇのＮ−メチル
−２−ピロリドンに加え、ポリイミドシロキサンの溶解
状態を観察し、１時間以内に溶解した場合を◎、１日以
内に溶解した場合を○、膨潤のみの場合を△、不溶の場
合を×として評価した。
【００３６】４．熱分解温度 熱重量分析計を用いて測定した。
【００３７】５．光硬化特性評価 ポリイミドフィルムをスペ−サ−とするダムを設け、銅
箔（３５μｍ）上にインキをバ−コ−タ−を用いて均一
に流延し、７０℃で３０分間乾燥して得た乾燥膜につい
て、下記の光感度及び解像力の試験に供した。
箔（３５μｍ）上にインキをバ−コ−タ−を用いて均一
に流延し、７０℃で３０分間乾燥して得た乾燥膜につい
て、下記の光感度及び解像力の試験に供した。
【００３８】光感度 上記乾燥膜を超高圧水銀灯（２ＫＷ）を用いて、照度７
ｍＷ／ｃｍ2 で照射し光硬化させ、光硬化するまでの光
照射量を測定した。
ｍＷ／ｃｍ2 で照射し光硬化させ、光硬化するまでの光
照射量を測定した。
【００３９】解像力 前記乾燥膜上に所定のネガフィルム（線幅と間隔が０．
０７５〜２．０ｍｍの等間隔の図柄パタ−ンを有するテ
ストパタ−ン）を置き、超高圧水銀灯（２ＫＷ）を用い
て、所定の照射を行い光硬化後、トリグライム溶媒中に
浸漬し未硬化部分を洗い流し、メタノ−ルで表面を洗浄
してポリイミドフィルムに密着したレリ−フパタ−ンを
得て、１６０℃で１２０分間後加熱処理してパタ−ンの
解像力を測定した。
０７５〜２．０ｍｍの等間隔の図柄パタ−ンを有するテ
ストパタ−ン）を置き、超高圧水銀灯（２ＫＷ）を用い
て、所定の照射を行い光硬化後、トリグライム溶媒中に
浸漬し未硬化部分を洗い流し、メタノ−ルで表面を洗浄
してポリイミドフィルムに密着したレリ−フパタ−ンを
得て、１６０℃で１２０分間後加熱処理してパタ−ンの
解像力を測定した。
【００４０】６．機械的物性測定 感光性ポリイミドシロキサン溶液組成物をテフロン塗布
し、７０℃で３０分間乾燥後、１Ｊ／ｃｍ2 紫外線露
光、引き続き２００℃で１時間加熱した後、膜を剥離
し、ダンベル状にテストピ−スを切り出し、引張試験機
を用いてＡＳＴＭＤ８８２に準じて測定し、引張強度、
伸び率、初期弾性率を求めた。
し、７０℃で３０分間乾燥後、１Ｊ／ｃｍ2 紫外線露
光、引き続き２００℃で１時間加熱した後、膜を剥離
し、ダンベル状にテストピ−スを切り出し、引張試験機
を用いてＡＳＴＭＤ８８２に準じて測定し、引張強度、
伸び率、初期弾性率を求めた。
【００４１】７．電気物性測定 ０．３ｍｍ厚の銅板上に感光性ポリイミドシロキサン溶
液組成物を塗布し、７０℃で３０分間乾燥後、１Ｊ／ｃ
ｍ2 紫外線露光、引き続き２００℃で１時間加熱して得
たサンプルについてＪＩＳ Ｃ ２１０３（電気絶縁用
ワニス試験法）に基づき試験を行った。
液組成物を塗布し、７０℃で３０分間乾燥後、１Ｊ／ｃ
ｍ2 紫外線露光、引き続き２００℃で１時間加熱して得
たサンプルについてＪＩＳ Ｃ ２１０３（電気絶縁用
ワニス試験法）に基づき試験を行った。
【００４２】実施例１ （アミック酸合成工程）滴下ロ−トと窒素導入管を備え
た内容積１リットルの反応装置に２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）
２５．０６ｇ（０．０８５ｍｏｌ）とＮＭＰ１０８ｇを
加えて溶解後、ゲル化防止剤としてハイドロキノン１．
２ｇおよび４−メトキシハイドロキノン１．２ｇを添加
する。乾燥空気を通じながら、ドライアイス／メタノ−
ル（−３０℃）で冷却し、３，５−ジメチル安息香酸エ
チルメタクリル酸エステル〔融点：８８〜８９℃、元素
分析値（実測値、％） Ｃ：５９．３６、Ｈ：６．０
８、Ｎ：１０．４９〕 ６．０ｇ（０．０２３ｍｏ
ｌ）、ジアミノポリシロキサン〔一般式（３）中、Ｒ4
はプロピル、Ｒ5 はメチル、ｌは１０、アミノ当量は４
３５〕５４．０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を３〜５分間で
添加した。その際、ＮＭＰ４０ｇで装置内、器具を洗浄
した。外部を冷却し、２５〜２８℃で２０〜３０時間攪
拌してポリアミック酸溶液を得た。
た内容積１リットルの反応装置に２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）
２５．０６ｇ（０．０８５ｍｏｌ）とＮＭＰ１０８ｇを
加えて溶解後、ゲル化防止剤としてハイドロキノン１．
２ｇおよび４−メトキシハイドロキノン１．２ｇを添加
する。乾燥空気を通じながら、ドライアイス／メタノ−
ル（−３０℃）で冷却し、３，５−ジメチル安息香酸エ
チルメタクリル酸エステル〔融点：８８〜８９℃、元素
分析値（実測値、％） Ｃ：５９．３６、Ｈ：６．０
８、Ｎ：１０．４９〕 ６．０ｇ（０．０２３ｍｏ
ｌ）、ジアミノポリシロキサン〔一般式（３）中、Ｒ4
はプロピル、Ｒ5 はメチル、ｌは１０、アミノ当量は４
３５〕５４．０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を３〜５分間で
添加した。その際、ＮＭＰ４０ｇで装置内、器具を洗浄
した。外部を冷却し、２５〜２８℃で２０〜３０時間攪
拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４３】（化学イミド化工程）引き続き同一反応器
にＮＭＰ４７２ｇを加え、反応液を希釈した。次いで、
外部を冷却しながら、２５〜２８℃で無水酢酸１４５．
２ｇ、ピリジン６２．２ｇを滴下ロ−トにて１０分間で
加え、引き続き１８〜２２℃で一晩攪拌してイミド化溶
液を得た。
にＮＭＰ４７２ｇを加え、反応液を希釈した。次いで、
外部を冷却しながら、２５〜２８℃で無水酢酸１４５．
２ｇ、ピリジン６２．２ｇを滴下ロ−トにて１０分間で
加え、引き続き１８〜２２℃で一晩攪拌してイミド化溶
液を得た。
【００４４】（析出・濾過・洗浄・乾燥工程）上記のイ
ミド化溶液をメタノ−ル１．５リットルを入れた３リッ
トルの容器にディスパ−サ−を用いて２分間で析出させ
た。析出物を濾紙（Ｎｏ．３ アドバンテック製）を用
いて濾集し、少量のメタノ−ルで洗浄した。この操作を
３回繰り返した後、濾集物を真空乾燥（２５℃、１５時
間）して感光性ポリイミドシロキサン８５．５ｇを得
た。
ミド化溶液をメタノ−ル１．５リットルを入れた３リッ
トルの容器にディスパ−サ−を用いて２分間で析出させ
た。析出物を濾紙（Ｎｏ．３ アドバンテック製）を用
いて濾集し、少量のメタノ−ルで洗浄した。この操作を
３回繰り返した後、濾集物を真空乾燥（２５℃、１５時
間）して感光性ポリイミドシロキサン８５．５ｇを得
た。
【００４５】（インキ化工程）上記の感光基含有ポリイ
ミドシロキサン３０ｇをＮＭＰ４５ｇに溶解した後、ア
エロジル（平均粒径：約０．０２μｍ）５．２５ｇ、タ
ルク（平均粒径：１．５μｍ）１２ｇ、１−ヒドロキシ
−シクロヘキシルフェニルケトン６．９２ｇ、２−ベン
ジル−１，２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）ブタン−１を６．９２ｇを加え、攪拌した。
この混合物を３本ロ−ルにて混練りしてインキ：感光性
ポリイミドシロキサン溶液組成物を得た。この感光性ポ
リイミドシロキサン溶液組成物についての評価結果をま
とめて表２に示す。
ミドシロキサン３０ｇをＮＭＰ４５ｇに溶解した後、ア
エロジル（平均粒径：約０．０２μｍ）５．２５ｇ、タ
ルク（平均粒径：１．５μｍ）１２ｇ、１−ヒドロキシ
−シクロヘキシルフェニルケトン６．９２ｇ、２−ベン
ジル−１，２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）ブタン−１を６．９２ｇを加え、攪拌した。
この混合物を３本ロ−ルにて混練りしてインキ：感光性
ポリイミドシロキサン溶液組成物を得た。この感光性ポ
リイミドシロキサン溶液組成物についての評価結果をま
とめて表２に示す。
【００４６】また、露光・後加熱膜の機械的物性測定結
果は、引張強度が０．９３ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが９％、
初期弾性率が３３ｋｇ／ｍｍ2 であった。また、露光・
後加熱膜の電気物性測定結果は体積抵抗値が９．２×１
０14Ω・ｃｍであった。この絶縁膜について、耐半田耐
熱性を常法により評価したところ、３００℃で問題が生
じなかった。
果は、引張強度が０．９３ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが９％、
初期弾性率が３３ｋｇ／ｍｍ2 であった。また、露光・
後加熱膜の電気物性測定結果は体積抵抗値が９．２×１
０14Ω・ｃｍであった。この絶縁膜について、耐半田耐
熱性を常法により評価したところ、３００℃で問題が生
じなかった。
【００４７】実施例２ ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物に代えてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）を使用した以外は実施例１と同様に実施し
て、感光性ポリイミドシロキサンを得た。次いで、実施
例１に記載の方法と同様にして感光性ポリイミドシロキ
サン溶液組成物（インキ）を得た。この感光性ポリイミ
ドシロキサンの光硬化物（絶縁膜）について、耐半田耐
熱性を常法により評価したところ、３００℃で問題が生
じなかった。他の物性の評価結果をまとめて表１、表２
に示す。
水物に代えてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）を使用した以外は実施例１と同様に実施し
て、感光性ポリイミドシロキサンを得た。次いで、実施
例１に記載の方法と同様にして感光性ポリイミドシロキ
サン溶液組成物（インキ）を得た。この感光性ポリイミ
ドシロキサンの光硬化物（絶縁膜）について、耐半田耐
熱性を常法により評価したところ、３００℃で問題が生
じなかった。他の物性の評価結果をまとめて表１、表２
に示す。
【００４８】実施例３〜５ 実施例１における３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステルに代えて、それぞれ表１に示す感光基
を含有する芳香族ジアミンを使用した以外は実施例１と
同様にして、感光性ポリイミドシロキサンを得た。次い
で、実施例１に記載の方法と同様にして感光性ポリイミ
ドシロキサン溶液組成物（インキ）を得た。これらの感
光性ポリイミドシロキサン溶液から得られた絶縁膜につ
いて、耐半田耐熱性を常法により評価した。いずれも３
００℃で問題が生じなかった。他の物性の評価結果をま
とめて表１、表２に示す。
クリル酸エステルに代えて、それぞれ表１に示す感光基
を含有する芳香族ジアミンを使用した以外は実施例１と
同様にして、感光性ポリイミドシロキサンを得た。次い
で、実施例１に記載の方法と同様にして感光性ポリイミ
ドシロキサン溶液組成物（インキ）を得た。これらの感
光性ポリイミドシロキサン溶液から得られた絶縁膜につ
いて、耐半田耐熱性を常法により評価した。いずれも３
００℃で問題が生じなかった。他の物性の評価結果をま
とめて表１、表２に示す。
【００４９】比較例１ ジアミノシロキサンを使用しなかった以外は実施例１と
同様にして、感光性ポリイミドシロキサンを得た。得ら
れた感光性ポリイミドシロキサンはＮ−メチルピロリド
ンに不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。
同様にして、感光性ポリイミドシロキサンを得た。得ら
れた感光性ポリイミドシロキサンはＮ−メチルピロリド
ンに不溶であり、光硬化特性は測定できなかった。
【００５０】比較例２ ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物に代えてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を使
用した以外は実施例１と同様に実施して、感光性ポリイ
ミドシロキサンを得た。得られた感光性ポリイミドシロ
キサンはＮ−メチルピロリドンに膨潤するのみであり、
インキ液は得られず光硬化特性は測定できなかった。
水物に代えてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を使
用した以外は実施例１と同様に実施して、感光性ポリイ
ミドシロキサンを得た。得られた感光性ポリイミドシロ
キサンはＮ−メチルピロリドンに膨潤するのみであり、
インキ液は得られず光硬化特性は測定できなかった。
【００５１】比較例３ ベ−スポリマ−の製造 ５４ｇのＮＭＰ中で、ａ−ＢＰＤＡ１７．１４０ｇ
（０．０５８２ｍｏｌ）とジアミノポリシロキサン（ア
ミノ当量４５０）２６．１６ｇ（Ｏ．０２９１ｍｏ
ｌ）、ジアミノ安息香酸４．４２４ｇ（０．０２９１ｍ
ｏｌ）とを１７０℃で３時間反応させてポリイミドシロ
キサン溶液を得た。 エポキシの反応 前記ポリイミドシロキサン溶液１７ｇを採取し（ジアミ
ノ安息香酸含量０．０１１ｍｏｌ）、カルボキシル量当
たり３倍量のグリシジルメタクリレ−ト４．５１ｇ
（０．０３２ｍｏｌ）を加え、乾燥空気を通じながら、
９０℃で３時間反応させた。得られたエポキシ変性液は
黒褐色であった。 配合 このエポキシ変性液２５．０ｇ（固形分１２．７ｇ）
に、タルクを３．８ｇ、アエジル２００を２．５ｇ、Ｄ
Ｂ−１００を０．３８ｇ、イルガキュア３６９を０．９
７ｇ、イルガキュア１８４を１．９５ｇを混合して感光
性ポリイミドシロキサン溶液組成物（インキ）を得た。 光硬化性の評価 実施例１と同様にこの感光性ポリイミドシロキサン溶液
から膜の形成を行い、１．０Ｊ／ｃｍの照射を行い光硬
化後、トリグライム溶媒中に浸漬し未硬化部分を超音波
露光を行い未露光部分を洗い流したところ、膜の浮きと
表面荒れが見られた。
（０．０５８２ｍｏｌ）とジアミノポリシロキサン（ア
ミノ当量４５０）２６．１６ｇ（Ｏ．０２９１ｍｏ
ｌ）、ジアミノ安息香酸４．４２４ｇ（０．０２９１ｍ
ｏｌ）とを１７０℃で３時間反応させてポリイミドシロ
キサン溶液を得た。 エポキシの反応 前記ポリイミドシロキサン溶液１７ｇを採取し（ジアミ
ノ安息香酸含量０．０１１ｍｏｌ）、カルボキシル量当
たり３倍量のグリシジルメタクリレ−ト４．５１ｇ
（０．０３２ｍｏｌ）を加え、乾燥空気を通じながら、
９０℃で３時間反応させた。得られたエポキシ変性液は
黒褐色であった。 配合 このエポキシ変性液２５．０ｇ（固形分１２．７ｇ）
に、タルクを３．８ｇ、アエジル２００を２．５ｇ、Ｄ
Ｂ−１００を０．３８ｇ、イルガキュア３６９を０．９
７ｇ、イルガキュア１８４を１．９５ｇを混合して感光
性ポリイミドシロキサン溶液組成物（インキ）を得た。 光硬化性の評価 実施例１と同様にこの感光性ポリイミドシロキサン溶液
から膜の形成を行い、１．０Ｊ／ｃｍの照射を行い光硬
化後、トリグライム溶媒中に浸漬し未硬化部分を超音波
露光を行い未露光部分を洗い流したところ、膜の浮きと
表面荒れが見られた。
【００５２】実施例６ 実施例１の感光性ポリイミドシロキサン溶液（インキ）
を使用し、以下の方法で解像力評価を別途行った。 テストパタ−ン ガラスマスクのテストパタ−ン（ポジパタ−ン）を用い
て解像力テストを行った。パタ−ン径は最小径が４μｍ
である。 膜形成 塗布はスピンコ−タ−により行い、乾燥６０℃×３０
分、露光０．２１Ｊ／ｃｍ2 、現像を超音波浴（溶剤ト
リグライム）で行った。 評価結果 膜厚３μｍで１０μｍφのホ−ルが形成され、ホ−ルの
つぶれは見られなかった。
を使用し、以下の方法で解像力評価を別途行った。 テストパタ−ン ガラスマスクのテストパタ−ン（ポジパタ−ン）を用い
て解像力テストを行った。パタ−ン径は最小径が４μｍ
である。 膜形成 塗布はスピンコ−タ−により行い、乾燥６０℃×３０
分、露光０．２１Ｊ／ｃｍ2 、現像を超音波浴（溶剤ト
リグライム）で行った。 評価結果 膜厚３μｍで１０μｍφのホ−ルが形成され、ホ−ルの
つぶれは見られなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】この発明の感光性ポリイミドシロキサン
は、優れた溶解性を有しており、そのため未露光部分の
ポリイミドシロキサンを容易に除去できる。
は、優れた溶解性を有しており、そのため未露光部分の
ポリイミドシロキサンを容易に除去できる。
【００５６】また、この発明の感光性ポリイミドシロキ
サンは、高い感光性を有し、光透過性及び光架橋性に優
れている。
サンは、高い感光性を有し、光透過性及び光架橋性に優
れている。
【００５７】さらに、この発明の感光性ポリイミドシロ
キサン溶液組成物は、膜厚を大きくでき、光硬化特性を
示す解像力及び光感度が良好である。
キサン溶液組成物は、膜厚を大きくでき、光硬化特性を
示す解像力及び光感度が良好である。
【００５８】さらに、この発明の感光性ポリイミドシロ
キサンの溶液組成物から形成した硬化膜は、熱分解温度
によって評価した耐熱性が３００℃以上、特に３３０℃
以上であり、耐熱性が優れており、耐半田耐熱性が２５
０〜３００℃であり、膜厚が２〜５０μｍで、光硬化後
少なくとも１０μｍの解像力、特に１０〜１０００μｍ
の解像力のものである。
キサンの溶液組成物から形成した硬化膜は、熱分解温度
によって評価した耐熱性が３００℃以上、特に３３０℃
以上であり、耐熱性が優れており、耐半田耐熱性が２５
０〜３００℃であり、膜厚が２〜５０μｍで、光硬化後
少なくとも１０μｍの解像力、特に１０〜１０００μｍ
の解像力のものである。
【００５９】さらに、この発明の感光性ポリイミドシロ
キサンの溶液組成物から形成した硬化膜は、機械的特性
に優れ、体積抵抗で評価した電気的性質がエポキシ樹脂
より優れ、折り曲げクラックが発生せず、フレキシブル
性がすぐれている。
キサンの溶液組成物から形成した硬化膜は、機械的特性
に優れ、体積抵抗で評価した電気的性質がエポキシ樹脂
より優れ、折り曲げクラックが発生せず、フレキシブル
性がすぐれている。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分と、 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ酸無水物基を有
する１核の芳香族残基、ＸはＣＯ、Ｏまたは直接結合を
示す。）一般式（２）で表される感光基を含有する芳香
族ジアミン化合物１５〜８０モル％ 【化２】 （ただし、式中、Ｒ3 は炭化水素不飽和基を有する感光
性基を含有する芳香族残基を示す。）および一般式
（３）で示されるジアミノポリシロキサン８５〜２０モ
ル％ 【化３】 （ただし、式中、Ｒ4 は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
5 は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基
を示し、ｌは３〜３０の整数を示す。）からなるジアミ
ン成分との実質的に等モル量を重合およびイミド化して
なることを特徴とする有機溶媒可溶性の感光性ポリイミ
ドシロキサン。 - 【請求項２】 芳香族テトラカルボン酸二無水物が２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である
請求項１記載の感光性ポリイミドシロキサン。 - 【請求項３】 一般式（１）で表される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分と、 【化４】 （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ酸無水物基を有
する１核の芳香族残基、ＸはＣＯ、Ｏまたは直接結合を
示す。）一般式（２）で表される感光基を含有する芳香
族ジアミン化合物１５〜８０モル％ 【化５】 （ただし、式中、Ｒ3 は炭化水素不飽和基を有する感光
性基を含有する芳香族残基を示す。）および一般式
（３）で示されるジアミノポリシロキサン８５〜２０モ
ル％ 【化６】 （ただし、式中、Ｒ4 は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
5 は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基
を示し、ｌは３〜３０の整数を示す。）からなるジアミ
ン成分との実質的に等モル量を重合およびイミド化して
なる有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドシロキサンを有
機溶媒に溶解してなり、該ポリイミドシロキサンからな
る固形分濃度が２０〜５０重量％であることを特徴とす
る感光性ポリイミドシロキサン溶液組成物。 - 【請求項４】 感光性ポリイミドシロキサンに対して合
計で１〜５０重量％の増感剤および光重合開始剤が添加
されてなる請求項３記載の感光性ポリイミドシロキサン
溶液組成物。 - 【請求項５】 ポリマ−成分がポリイミドシロキサンか
ら主としてなり、厚みが２〜５０μｍで、感光性ポリイ
ミドシロキサン溶液組成物の乾燥膜を超高圧水銀灯（２
ＫＷ）照射により光硬化後少なくとも１０μｍまで解像
力のあることを特徴とする絶縁膜。 - 【請求項６】 感光性ポリイミドシロキサン溶液組成物
の光硬化物が、基板に設けた回路の絶縁膜として形成さ
れており、膜の厚みが２〜５０μｍで、少なくとも１０
μｍまで解像力があり、耐半田耐熱性が２５０〜３００
℃であることを特徴とする絶縁膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8149050A JPH09100350A (ja) | 1995-07-28 | 1996-06-11 | 感光性ポリイミドシロキサン、組成物および絶縁膜 |
| EP96111577A EP0755962A3 (en) | 1995-07-28 | 1996-07-18 | Photosensitive polyimidosiloxanes, compositions and insulating films based on these polymers |
| KR1019960031757A KR100230505B1 (ko) | 1995-07-28 | 1996-07-27 | 감광성 폴리이미도실록산, 이를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 절연 필름 |
| US08/985,872 US6096480A (en) | 1995-07-28 | 1997-12-05 | Photosensitive polyimidosiloxane compositions and insulating films made thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-192794 | 1995-07-28 | ||
| JP19279495 | 1995-07-28 | ||
| JP8149050A JPH09100350A (ja) | 1995-07-28 | 1996-06-11 | 感光性ポリイミドシロキサン、組成物および絶縁膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100350A true JPH09100350A (ja) | 1997-04-15 |
Family
ID=26479058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8149050A Pending JPH09100350A (ja) | 1995-07-28 | 1996-06-11 | 感光性ポリイミドシロキサン、組成物および絶縁膜 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0755962A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09100350A (ja) |
| KR (1) | KR100230505B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006109514A1 (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板 |
| US7141614B2 (en) | 2001-10-30 | 2006-11-28 | Kaneka Corporation | Photosensitive resin composition and photosensitive films and laminates made by using the same |
| US8735467B2 (en) | 2008-06-26 | 2014-05-27 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing pigment-containing curable resin solution composition, pigment dispersed liquid, and pigment-containing curable resin solution composition |
| JP2018070829A (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-10 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3968884B2 (ja) * | 1998-05-01 | 2007-08-29 | 日本メクトロン株式会社 | 感光性組成物 |
| JP3968885B2 (ja) * | 1998-05-14 | 2007-08-29 | 日本メクトロン株式会社 | 感光性組成物 |
| US20040235992A1 (en) * | 2001-05-30 | 2004-11-25 | Koji Okada | Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist and photosensitive coverlay film produced therefrom |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4586997A (en) * | 1984-10-19 | 1986-05-06 | General Electric Company | Soluble silicone-imide copolymers |
| JPH0250161A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-02-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| US5252703A (en) * | 1990-06-01 | 1993-10-12 | Ube Industries, Ltd. | Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same |
-
1996
- 1996-06-11 JP JP8149050A patent/JPH09100350A/ja active Pending
- 1996-07-18 EP EP96111577A patent/EP0755962A3/en not_active Ceased
- 1996-07-27 KR KR1019960031757A patent/KR100230505B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7141614B2 (en) | 2001-10-30 | 2006-11-28 | Kaneka Corporation | Photosensitive resin composition and photosensitive films and laminates made by using the same |
| WO2006109514A1 (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板 |
| KR100921149B1 (ko) * | 2005-03-30 | 2009-10-12 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 회로기판 |
| US8735467B2 (en) | 2008-06-26 | 2014-05-27 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing pigment-containing curable resin solution composition, pigment dispersed liquid, and pigment-containing curable resin solution composition |
| JP2018070829A (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-10 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0755962A3 (en) | 1997-07-02 |
| KR100230505B1 (ko) | 2000-02-01 |
| EP0755962A2 (en) | 1997-01-29 |
| KR970007477A (ko) | 1997-02-21 |
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