WO2006109514A1 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板 - Google Patents

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Kiwamu Tokuhisa
Kentaro Hayashi
Hironobu Kawasato
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Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition containing a novel siloxane-containing polyamic acid resin and an insulating film-formed circuit board using the same. More specifically, the present invention relates to a resist composition for printed wiring boards, a photosensitive resin composition containing a novel siloxane-containing polyamic acid resin suitable for forming a cured film thereof, and an insulating film-formed circuit board using the same.
  • ultraviolet curable photosensitive resin compositions have been widely used in a wide range of fields such as paints, adhesives, and resists for various reasons such as high productivity, low pollution, and energy saving.
  • various ink-type cover materials such as solder resist ink are replacing the conventional screen printing method with UV-curable compositions.
  • the density and weight have been reduced due to significant advances in electronic technology, the replacement of conventional rigid boards with flexible boards is progressing.
  • the cover material used for the rigid substrate is not required to be flexible enough as a characteristic of the cover material after curing. In order to take advantage of the characteristics of the flexible substrate, a cover material with higher flexibility has been required.
  • JP-A-7-207211 discloses an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin which is a reaction product of an epoxy resin, an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and carboxylic anhydride, a photopolymerization initiator, and the like.
  • a curable photosensitive material containing is described.
  • the substrate warps after processing I was asked to cross.
  • a composition composed mainly of siloxane polyimide as a component exhibiting low elasticity as disclosed in JP-A-2004-294882 has been proposed. Although such a composition reduces the warpage of the substrate after processing, it is expensive, and the room temperature storage stability of the composition is poor. There is a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-207211
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-294882
  • the present invention provides a photosensitive resin composition that imparts flexibility to a cured product, has flexibility with excellent folding resistance and flexibility, and is excellent in storage stability at room temperature. It is intended to provide an insulating film that does not require high temperature treatment during curing or processing.
  • the present invention relates to a constitutional unit represented by the following formula (1) of 30 mol% to 95 mol%, a constitutional unit represented by the formula (2) of 5 mol% to 70 mol%, and the formula (3 )
  • a photosensitive resin composition comprising 100 to parts by weight of a siloxane-containing polyamic acid resin containing 0 to 50 mol% of the structural unit represented:! To 20 parts by weight of a photopolymerization initiator as an essential component. It is.
  • Ar is a tetravalent tetracarboxylic acid obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid. Represents an acid residue, R represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R represents 2 to 6 carbon atoms.
  • An alkylene group or a phenyl group, 1 represents a number from 0 to 0, R is a divalent group or a direct bond
  • R represents a divalent divalent compound obtained by removing an amino group from a diamine compound.
  • M, n and 0 represent the molar ratio of each constituent unit, m is 0.3 to 0.95, n is 0.05 to 0.7, and o is in the range of 0 to 0.5.
  • Ar in formulas (1) to (3) may be the same or different.
  • the photosensitive resin composition comprises:! To 20 parts by weight of a photopolymerization initiator and 5 to 60 parts by weight of a monofunctional or polyfunctional acrylate for 100 parts by weight of a siloxane-containing polyamic acid resin. Can be blended as an essential component.
  • the present invention is a varnish-like photosensitive resin composition obtained by dissolving the photosensitive resin composition in a solvent. Furthermore, the present invention is a film-like photosensitive resin composition obtained by applying the above varnish-like photosensitive resin composition onto a substrate film and drying it. Furthermore, the present invention provides a circuit in which a negative insulating film obtained by forming a film on the circuit board on which the conductor layer is patterned and then exposing, developing and curing the photosensitive resin composition is formed. It is a substrate.
  • the siloxane-containing polyamic acid resin of the present invention has structural units represented by the above formulas (1) and (2), but preferably has a structural unit represented by the formula (3).
  • Ar represents a tetravalent tetracarboxylic acid residue obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid. They may be different or two or more types.
  • R is a force indicating an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a vinylene group.
  • 1 is a force S indicating a number of 0 to 10 and an average value of 1 is preferably 7 to 10.
  • Abundance of structural units represented by the formula (1) in the resin is 30 to 95 Monore 0/0, preferably f or 40-90 Monore 0/0, more range of preferably ⁇ or 50-80 Monore 0/0 so is there.
  • R represents a divalent group or a direct bond.
  • R 4 is a group that represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R is preferably a bur group from the viewpoint of reactivity. Represented by the formula (2) in the resin
  • R represents a divalent diamine residue.
  • Abundance of structural units represented by the formula (3) in the resin is 0-50 Monore%, preferably from 5 to 30 mole 0/0.
  • the structural units represented by the above formulas (1) to (3) are part of the imidized force that forms an amic acid bond as obtained by the reaction of diamine and aromatic tetracarboxylic acid. It ’s okay. However, in order to ensure good alkali developability, the imidation ratio is preferably less than 30%.
  • Ar in the formulas (1) to (3) represents a tetravalent residue obtained by removing tetracarboxylic acid from aromatic tetracarboxylic acid, and aromatic tetracarboxylic dianhydride is used as the aromatic tetracarboxylic acid. Since it is often used, some examples of Ar are explained by showing aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include the following compounds.
  • pyromellitic anhydride 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • anhydride examples include benzophenone tetracarboxylic dianhydride and biphenyl tetracarboxylic dianhydride.
  • R in the formula (3) represents a divalent residue excluding the amino group from the diamine compound excluding the diamine compound included in the formulas (1) and (2) as described above.
  • Explaining R by showing a diamine compound includes the following compounds. p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminophenylethane, 4,4'-diaminophenyl ether, 4,4,- Didiaminophenylsulfide, 4,4, -Didiaminophenylsulfone, 1,5-Diaminonaphthalene, 3,3-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4 , -Aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 4,4, -diaminobenzanilide, 3,5-diamino-4, -trifluoromethylbenzanilide, 3,4,- Diamino
  • siloxane-containing polyamic acid resin used in the present invention An example of a method for producing a siloxane-containing polyamic acid resin used in the present invention will be described.
  • an aromatic dianhydride is added to a solvent and dissolved. While stirring this, gradually add two or more kinds of diamines including siloxane diamine under a nitrogen atmosphere and ice cooling. Thereafter, the reaction is conducted with stirring for 2 to 8 hours to obtain a siloxane-containing polyamic acid resin.
  • the siloxane-containing polyamic acid resin obtained by such a method is a mixture having different degrees of polymerization. Note that a random polymerization type or block polymerization type polyamic acid resin may be used by changing the method of adding diamine.
  • an organic solvent such as triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethylacetamide, N_methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the acid dianhydride and diamine are added in approximately equimolar amounts. Further, the reaction can be carried out without proceeding with imidization by carrying out the reaction at a temperature below room temperature, preferably around 0 ° C. By changing the ratio of diamine and aromatic dianhydride used, the degree of polymerization can be changed.
  • the siloxane-containing polyamic acid resin thus obtained is mixed with a photopolymerization initiator to form a photosensitive resin composition. Since this siloxane-containing polyamic acid resin has flexibility even after curing, it can be used for applications requiring flexibility and is suitable as a resin component used in a photosensitive resin composition. Moreover, since it has a carboxy group in the side chain, it is also suitable for development with an alkaline aqueous solution.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a siloxane-containing polyamic acid resin and a photopolymerization initiator as essential components, but other resin, a resin component composed of monomers such as acrylate, etc. ), Sensitizers, solvents and the like can be added as necessary.
  • a varnish-like photosensitive resin composition By using such a composition, not only the photosensitive resin composition has more excellent characteristics, but also its uses are expanded.
  • the photosensitive resin composition in the form of a varnish with the solvent removed is called a varnish-like photosensitive resin composition, but it is represented by the photosensitive resin composition when it is not necessary to distinguish between them.
  • the blending amount or blending ratio of each component excluding the solvent
  • a monofunctional attaly can be used.
  • the rate include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl tertyloyl phosphate, 2-methoxyethoxy ethynoleate acrylate.
  • the polyfunctional talates include dicyclopenturate, dicyclopentuloxychetyl acrylate, 1,3_butanediol diatalate, 1,4_butanediol dialate, 1, 6 _Butanediol diatalylate, diethylene glycol diatalylate, neopentyl glycol diatalylate, polyethylene glycol 200 diatalylate, polyethylene glycolanol 400 diatalylate, polyethylene glycol 600 diatalylate, polyethylene glycol diatalate, neopentyl glycol diatalate, Hydroxypivalate ester neopentylglycol ditalylate, triethylene glycol diacrylate, bis (atalyloxyethoxy) bisphenol A, bis (atallyloxyethoxy) te La bromobisphenol A, tripropylene glycol diatalylate, trimethylolpropan toriatalylate, pentaerythritol
  • the photosensitive resin composition of the present invention when atallate is blended, one or more types of atallate can be used, and 5 to 60 parts by weight, preferably 100 parts by weight of siloxane-containing polyamic acid resin. It is better to add 10-30 parts by weight.
  • Photopolymerization initiators include, for example, acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methylenoatenore, benzoinchinenoreethenole, benzoin isopropinole Etherenole, benzoin n_propinoreethenole, benzoin isopropenoleatenore, benzoin n-butynole ether, benzyldimethyl ketal, thixason, 2_chlorothoxason, 2_methi Norexoxason, 2-hydroxy-1-2-methyl 1-phenyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -1-hydroxy-1-2-methylpropane-1-one, methylbenzoyl formate, 1-hydroxycyclo
  • Various photopolymerization initiators such as xyl
  • sensitizer it is also advantageous to add a sensitizer.
  • various amines such as benzophenone can be used as the sensitizer.
  • the sensitizer should be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane-containing polyamic acid resin.
  • the viscosity and the like of the photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted with various organic solvents.
  • organic solvents that are preferred for use include triethylene glycol dimethylol ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethylacetamide, N methylol pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl acetate lactate.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition containing 10% by weight or more of a solvent and showing a liquid state at room temperature is a varnish-like photosensitive resin composition. If the organic solvent used as the reaction solvent in the production of the polyamic acid resin remains, calculate it as the solvent.
  • the photosensitive resin composition has a force S capable of collecting a component having a functional group that reacts with a carboxy group such as an epoxy, and the addition amount is sensitive so as not to impair storage stability at room temperature. It is preferable to add less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the solid content of the conductive resin composition.
  • the photosensitive resin composition can be applied with a known pigment such as phthalocyanine green or phthalocyanine blue, if necessary, within a range not impairing various properties as a solder resist.
  • a known pigment such as phthalocyanine green or phthalocyanine blue
  • the preferable addition amount of the pigment in that case is 1 to 20% by weight based on the photosensitive resin composition (solid content).
  • a known filler can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary, and can be applied to photosensitive coatings.
  • a preferred composition of the solid content (including the monomer and excluding the solvent) of the photosensitive resin composition of the present invention is as follows.
  • Siloxane-containing polyamic acid resin 50 to 99 wt%, preferably 60 to 90 wt%, photopolymerization initiator ::! To 20 wt%, preferably 2 to: 10 wt%, sensitizer: 0 to 2 wt%, preferably 0 Resin component composed of monomers such as 0-5 to 0.5 wt%, other resins and attalylate: 0 to 45 wt%, preferably 10 to 30 wt%.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can exhibit flexibility and various characteristics by blending the above-mentioned various additives and solvents into the resin component, preferably in the above ratio, and mixing them uniformly. And it can be in the form of a viscous liquid, varnish, ink, or a film obtained by coating and drying this on a substrate film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used in accordance with a generally known method of use, but when applied to a wiring board (circuit board), a wiring board using a clean printing machine or a coater is used. 5 to: It is possible to apply directly at a thickness of 100 ⁇ , preferably 10 to 40 / im.
  • the coated composition is preliminarily dried at a temperature of 50 to 120 ° C., and then selectively exposed using a photomask having a predetermined mask pattern, and the unexposed portion is washed with an alkaline aqueous solution. It can be developed and cured by heat treatment at 120-200 ° C for 20-120 minutes. Further, it is possible to employ a method in which a photosensitive resin composition is formed into a film in advance and is laminated on a wiring board.
  • the circuit board obtained by laminating can employ the same exposure, development and thermosetting methods as described above.
  • the laminate comprising the wiring substrate / photosensitive resin layer obtained by coating or laminating is particularly flexible since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flexibility. It can be preferably used for processing.
  • a wiring board using the photosensitive resin composition of the present invention is required to have these characteristics because the cured product characteristics of the photosensitive resin composition have a good balance of heat resistance, matt resistance, moisture resistance and the like. Suitable for use.
  • the photosensitive resin composition solution is applied at a thickness of 50 ⁇ m and is 50 to 210 ° C, preferably 80 to 140 ° C.
  • a film-like photosensitive resin composition can be obtained.
  • the laminating temperature is 20 to 100 ° C. The temperature range is preferred.
  • the siloxane-modified polyamic acid resin of the present invention has a double bond and a carboxylic acid group, it is polymerized by light or heat to form a cured product having a three-dimensional structure. Is retained. From these facts, superior heat resistance, moisture resistance, metal resistance, and flexibility are imparted as compared with ordinary photosensitive resins alone or mixtures thereof.
  • the film-like photosensitive resin composition of the present invention has an excellent flexibility when it is excellent in photolithographic properties, and when it is hardened with glue, it also has excellent folding resistance.
  • the preferred elastic modulus range of the cured film is from 0.1 to: IGPa, and the range from 0.2 to 0.8 GPa is more preferred.
  • IGPa the elastic modulus of the film exceeds IGPa, the warpage of the substrate becomes severe and the processing characteristics deteriorate. On the other hand, if it does not satisfy 0. IGPa, the heat resistance and strength tend to decrease.
  • BTD A benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • R force SCH R force S (CH)
  • 1 7-8
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • siloxane-containing polyamic acid resin solution obtained in Synthesis Example 1 instead of trimethylolpropane trimetatalylate, dipentaerythritol hexaatalylate having 6 acrylic groups in one molecule (manufactured by Nippon Kayaku: DPHA) ) was carried out in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight was added to obtain a film-like photosensitive resin composition.
  • the elastic modulus after curing of the film-like photosensitive resin composition was 0.2 GPa.
  • Example 3 Except for using the siloxane-containing polyamic acid resin obtained in Synthesis Example 3 as the siloxane-containing polyamic acid resin, the same composition and film forming operation as in Example 1 were performed to obtain a film-like photosensitive resin composition. .
  • the elastic modulus after curing of the film-like photosensitive resin composition was 0.08 GPa.
  • a film-like photosensitive resin composition was prepared by performing the same composition and film forming operation as in Example 1 except that the siloxane-containing polyamic acid resin obtained in Synthesis Example 4 was used as the siloxane-containing polyamic acid resin. It was.
  • the elastic modulus after curing of the film-like photosensitive resin composition was 1.2 GPa.
  • Photolithography can determine whether a Via with a diameter of 500 ⁇ m can be resolved with a 1% sodium carbonate aqueous solution.
  • a film-like photosensitive resin composition with a film thickness of 25 / m was applied to a flexible substrate (Espanex made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: MC 12—20—00CEM) at a pressure of 1 Mpa, 80 ° C.
  • Lamination was performed with a thermocompression-type roll laminator under the conditions described above. This was exposed to about 400 mJ using an evaluation mask and an exposure machine (high-tech mercury lamp manufactured by Hitec). Development was carried out using a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 150 to 200 seconds and washed with pure water.
  • the case where the via with a diameter of 500 ⁇ , which does not roughen the surface, could be resolved was marked as ⁇ , and the one that could not be resolved was marked as X.
  • the warpage was evaluated by using the flexible substrate and the height of the dome. Specifically, a film-like photosensitive resin composition having a film thickness of 25 ⁇ m was laminated, exposed and developed on the flexible substrate under the above conditions, and then cured at 160 ° C. for 60 minutes. The obtained insulating film-formed flexible substrate was cut into a 40 mm X 40 mm shape, and the height of the dome was measured. A dome with a height of less than 5 mm was marked with ⁇ , and a dome with a height of X was marked with X.
  • the folding resistance test was evaluated by the number of times until the test piece was cut in a 180 ° helix fold test.
  • a film-like photosensitive resin composition having a film thickness of 25 ⁇ m was laminated on the shine surface side of a 12 / m-thick copper foil (Mitsui Metal Mining Co., Ltd .: 3EC-III) under the above conditions, exposure, development, After curing, all the copper foil was removed by etching.
  • the obtained cured film was cut into a width of 8 mm and a length of 100 mm, and evaluated by the number of times until the test piece was cut in a 180 ° shell fold test. 10 or more was marked as ⁇ , and less than 10 was marked as X.
  • Storage stability is determined as follows. When the film-like photosensitive resin composition is allowed to stand for 2 weeks at 23 ° C under light shielding, the photolithography is evaluated. X.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be developed with a dilute alkaline aqueous solution after circuit processing using ultraviolet rays having high storage stability, and can be cured at a low temperature range of 200 ° C. or lower.
  • a solder resist used in the manufacture of flexible printed wiring boards is suitable for use as a resist.
  • the cured product since the cured product has high flexibility and is excellent in bending resistance and bendability, it can be preferably used as a resist for flexible printed wiring boards that require these flexible properties.

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Abstract

　可とう性、紫外線現像感度、アルカリ水溶液での現像性、室温での保存安定性が優れた感光性樹脂組成物及びこれを使用した回路基板に関する。 　この感光性樹脂組成物は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を有するシロキサン含有ポリアミック酸樹脂に光重合開始剤を配合してなる。また、この回路基板は、この感光性樹脂組成物を基板上に皮膜形成してなる。 　式中、Arは芳香族テトラカルボン酸残基を示し、R1は炭素数1～6のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数2～6のアルキレン基又はフェニレン基、lは0～10の数を示し、R3は2価の基又は直結合を示し、R4は-CH2=CH-R6-で表される基であり、R6は直結合、炭素数1～6のアルキレン基又はフェニレン基を示し、R5はジアミン残基を示し、各構成単位の存在モル比を示すmは0.3～0.95、nは0.05～0.7及びoは0～0.5の範囲である。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板
技術分野
[0001] 本発明は、新規なシロキサン含有ポリアミック酸樹脂を含有してなる感光性樹脂組 成物及びこれを用いた絶縁皮膜形成回路基板に関する。詳しくは、プリント配線板用 レジスト組成物やその硬化膜形成のために適した新規なシロキサン含有ポリアミック 酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた絶縁皮膜形成回路基板に 関する。
背景技術
[0002] 近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物は高生産性、低公害性、省エネルギー 性などのさまざまな理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で多用されてい る。プリント配線板加工分野においても、ソルダーレジストインクなどのさまざまなイン ク方式のカバー材が従来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型組成物に置き変わ りつつある。また、電子技術の著しい進歩による高密度化ならびに軽量化が進むに つれて、従来のリジット基板からフレキシブル基板に代替が進みつつある。
[0003] 通常、インクをカバー材として用いる場合、硬化後のカバー材の特性としては、リジ ット基板に用いられるカバー材には柔軟性はそれほど求められていなかった力 フレ キシブル基板にカバー材を用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、 カバー材も柔軟性のより高いものが要求されるようになった。
[0004] そこで、特開平 7— 207211号公報には、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボ ン酸及び無水カルボン酸との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と 光重合開始材等を含有する硬化性感光材料が記載されている。しかし、このような材 料では、十分な柔軟性や可とう性が担保されていないため耐折性に乏しぐまた、加 ェ後に基板が反るという不具合が生じており、この改善が多岐に渡り求められていた 。このため、特開 2004— 294882号公報にみられるような、低弾性を発現する成分と してシロキサンポリイミドを主成分とした組成物が提案された。このような組成物では 加工後の基板反りが低減されるものの、高価、組成物の室温保存安定性が悪いとい つた問題がある。
[0005] 特許文献 1 :特開平 7— 207211号公報
特許文献 2：特開 2004— 294882号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、硬化物に可とう性を与える感光性樹脂組成物を提供するとともに、耐折 性や屈曲性に優れた柔軟性を有しており、室温での保存安定性に優れ、硬化又は 加工の際に高温処理を必要としない絶縁皮膜を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキ サン部位及び不飽和基を有した芳香族部位を含有したポリアミック酸樹脂を含有して なる感光性樹脂組成物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
[0008] すなわち、本発明は、下記式（1)で表される構成単位を 30モル％〜95モル％、式（ 2)表される構成単位を 5モル％〜70モル％及び式（3)表される構成単位を 0〜50モ ル％含むシロキサン含有ポリアミック酸樹脂 100重量部に対して、：!〜 20重量部の光 重合開始剤を必須成分として配合してなる感光性樹脂組成物である。
Figure imgf000004_0001
(式中、 Arは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた 4価のテトラカルボ ン酸残基を示し、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基又はフエニル基、 Rは炭素数 2〜6
1 2
のアルキレン基又はフエ二レン基、 1は 0〜10の数を示し、 Rは 2価の基又は直結合
3
を示し、 Rは CH =CH-R一で表される基を示し、 Rは直結合、炭素数 1〜6のァ
4 2 6 6
ルキレン基又はフヱニレン基を示し、 Rはジァミン化合物からアミノ基を除いた 2価ジ
5
ァミン残基を示すが、式（1)及び（2)に含まれるジァミン残基である場合を除く。また 、 m、 n及び 0は各構成単位の存在モル比を表し、 mは 0.3〜0.95、 nは 0.05〜0.7及び o は 0〜0.5の範囲である。なお、式（1)〜（3)中の Arは、同一であっても異なってもよい 。 ）
[0009] 上記感光性樹脂組成物は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂 100重量部に対して 、：!〜 20重量部の光重合開始剤及び 5〜60重量部の単官能又は多官能のアタリレ ートを必須成分として配合してなるものであることができる。
[0010] また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の感光 性樹脂組成物である。更に、本発明は、上記ワニス状の感光性樹脂組成物を、基板 フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物である。更にまた、 本発明は、上記感光性樹脂組成物を、導体層がパターニングされた回路基板上に 皮膜形成した後、露光、現像、硬化して得られるネガ型の絶縁皮膜が形成された回 路基板である。
[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は上記式（1)及び（2)で表される構成 単位を有するが、式（3)で表される構成単位を有することが好ましい。式（1)、（2)及 び（3)において、式中、 Arは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた 4 価のテトラカルボン酸残基を示すが、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいし 、 2種類以上であってもよい。
[0012] 式（1)において、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基又はフエ二ル基を示す力 炭素数
1
1〜2のアルキル基が好ましぐ Rは炭素数 2〜6のアルキレン基又はフヱニレン基を
2
示すが、炭素数 2〜4程度のアルキル基が好ましぐ 1は 0〜： 10の数を示す力 S、 1の平 均値は、 7〜： 10が好ましい。樹脂中における式（1)で表される構成単位の存在量は 、 30〜95モノレ0 /0、好ましく fま 40〜 90モノレ0 /0、より好ましく ίま 50〜80モノレ0 /0の範囲で ある。
[0013] 式（2)におレ、て、 Rは 2価の基又は直結合を示すが、直結合、 CH
3 2、 C (CH ) 及
3 2 び SOから選択されるいずれかであることが好ましい。 Rは CH = CH-R一で表さ
2 4 2 6 れる基であり、 Rは直結合、炭素数 1〜6のアルキレン基又はフヱニレン基を示す力
6
Rはビュル基であることが反応性の点では好ましい。樹脂中における式（2)で表され
4
る構成単位の存在量は、 5〜70モノレ0 /0、好ましくは 5〜30モル0 /0の範囲である。
[0014] 式（3)において、 Rは 2価のジァミン残基を示す力 式（1)及び式（2)に含まれるジ
5
ァミン残基であることはなレ、。樹脂中における式（3)で表される構成単位の存在量は 、 0〜50モノレ％、好ましくは 5〜 30モル0 /0の範囲である。
[0015] 上記式（1)〜（3)で表される構成単位は、ジァミンと芳香族テトラカルボン酸類との 反応で得られるようなァミック酸結合となっている力 その一部がイミド化していても良 レ、。但し、良好なアルカリ現像性を確保するために、そのイミド化率は 30%未満が望 ましい。
[0016] 式（1)〜（3)中の Arは芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く 4価の残 基を示すが、芳香族テトラカルボン酸類として芳香族テトラカルボン酸二無水物を使 用することが多いので、 Arのレ、くつかの例を芳香族テトラカルボン酸二無水物を示す ことによって説明する。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物 が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、 2,2'，3，3'-、 2,3，3',4'-又は3，3',4,4'-べンゾフ エノンテトラ力ノレボン酸二無水物、 2,3,6,7-、 1,2,4,5-, 1,4,5,8-, 1,2，6，7_又は 1,2，5，6_ ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、 4,8-ジメチル -1,2,3, 5,6, 7-へキサヒドロナフタ レン- 1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、 2,6-又は2，7-ジクロロナフタレン-1,4，5，8- テトラカルボン酸二無水物、 2，3，6,7_ (又は 1，4，5,8_)テトラクロロナフタレン- 1，4，5，8_ ( 又は 2, 3, 6, 7-)テトラカルボン酸二無水物、 3，3',4,4 '-、 2，2，,3,3'-又は2,3,3'，4，-ビフェ ニルテトラカルボン酸二無水物、 3,3，'，4，4，，-、 2，3，3，，，4"-又は 2，2",3,3"-p-テルフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、 2,2-ビス (2,3-又は 3，4-ジカルボキシフヱ二ル)-プロ パンニ無水物、ビス (2，3-ジカルボキシフヱニル)エーテル二無水物、ビス (2,3-又は 3. 4-ジカルボキシフヱニル)メタン二無水物、ビス (2,3-又は 3，4-ジカルボキシフヱニル） スルホン二無水物、 1, 1-ビス (2,3-又は 3，4-ジカルボキシフエニル)エタンニ無水物、 2, 3,8,9-, 3,4,9, 10-、 4,5, 10, 11-又は 5,6, 11, 12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、 1， 2,7,8-, 1,2, 6,7-又は 1,2, 9, 10-フエナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペン タン- 1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン- 2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水 物、ピロリジン- 2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフヱン _2,3，4，5-テトラカルボ ン酸ニ無水物、 4，4しォキシジフタル酸二無水物。また、これらは 1種又は 2種以上混 合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、 4,4' -ォキシジフタル酸二 無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、ビフヱニルテトラカルボン酸二無 水物、ビフヱニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中 でも、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、ビフヱニルテトラカルボン酸二無水 物が好ましい。
式（3)中の Rは、前記のように式（1)及び（2)に含まれるジァミンィ匕合物を除くジァ ミンィ匕合物からアミノ基を除く 2価の残基を示すが、 Rをジァミン化合物を示すことに よって説明すると、次のような化合物が挙げられる。 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ 二レンジァミン、 4,4'—ジアミノジフエニルメタン、 4,4'—ジァミノフエニルェタン、 4,4' ージァミノフエニルエーテル、 4,4， -ジジァミノフエニルスルフイド、 4,4， -ジジァミノフエ ニルスルフォン、 1,5-ジァミノナフタレン、 3, 3-ジメチル -4,4' -ジアミノビフエニル、 5-ァ ミノ- 1- (4，-ァミノフエニル） -1,3,3-トリメチルインダン、 4,4， -ジァミノベンズァニリド、 3, 5-ジァミノ- 4，-トリフルォロメチルベンズァニリド、 3,4，-ジアミノジフエニルエーテル、 2 ，7-ジァミノフルオレン、 2,2-ビス（4-ァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 4,4，-メ チレン-ビス（2-クロロア二リン）、 2,2，，5, 5，-テトラクロ口- 4,4， -ジアミノビフエニル、 2,2， -ジクロ口- 4,4， -ジァミノ-ジメトキシビフエニル、 3,3， -ジメトキシ -4,4， -ジアミノビフエ二 ル、 4，4， -ジァミノ- 2,2， -ビス（トリフルォロメチル）ビフエニル、 2，2-ビス [4- (4-アミノフ エノキシ）フエニル]プロパン、 2,2-ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォ 口プロパン、 1，4-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 4，4，-ビス（4-アミノフエノキシ）ビ フエニル、 1，3 ' -ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 9，9-ビス（4-ァミノフエニル）フルォ レン、 4，4' - (p-フエ二レンイソプロピリデン）ビスァニリン、 4,4' _ (m-フエ二レンイソプロ ピリデン）ビスァニリン、 2，2，-ビス [4- (4-ァミノ- 2-トリフルォロメチル）フエノキシ] -オタ タフルォロビフエニル、ヒドロキシアミノビフエニル等が挙げられる。 [0018] 本発明に使用されるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂製造方法の一例について説 明する。まず、芳香族酸二無水物を溶媒中に加え、溶解する。これを攪拌しながら、 窒素雰囲気下、氷冷下で、シロキサンジァミンを含む 2種以上のジァミンを徐々に加 える。この後 2〜8時間攪拌して反応させることによってシロキサン含有ポリアミック酸 樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、重合度 が異なる混合物である。なお、ジァミンの添加方法を変えるなどして、ランダム重合型 又はブロック重合型のポリアミック酸樹脂としてもよい。
[0019] 上記反応を行う溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン グリコールジメチルエーテル、ジメチルァセトアミド、 N_メチルピロリドンなどの有機 溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
[0020] 酸二無水物とジァミンは、ほぼ等モル量カ卩えるのが望ましい。また、反応は室温以 下、好ましくは 0°C付近で行うことにより、イミド化を進行させず重合させることができる 。ジァミンと芳香族酸二無水物の使用割合を変化させることにより、重合度を変化さ せること力 Sできる。
[0021] このようにして得られるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、光重合開始剤と混合し て感光性樹脂組成物とされる。このシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、硬化後であ つても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成 物に用いる樹脂成分に適する。また、側鎖にカルボキシ基を有するため、アルカリ水 溶液による現像にも適する。
[0022] 本発明の感光性樹脂組成物は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂と光重合開始剤 を必須成分とするが、他の樹脂、アタリレート等のモノマーからなる樹脂成分 (樹脂成 分にはモノマーを含む）、増感剤、溶剤等を必要により加えることができる。このような 組成物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなる だけでなぐその用途も拡大する。なお、溶剤をカ卩えてワニス状とした感光性樹脂組 成物は、ワニス状の感光性樹脂組成物と言うが、特に区別する必要がないときは、感 光性樹脂組成物で代表する。そして、各成分 (溶剤を除く）の配合量又は配合割合 についての説明では、溶剤を含まない状態での説明と理解される。
[0023] 感光性樹脂組成物とする際、アタリレートを配合する場合、使用し得る単官能アタリ レートとしては、例えば、 2-ェチルへキシルアタリレート、 2-ヒドロキシェチルアタリレ ート、 2-ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリロイルホスフェート 、 2—メトキシエトキシェチノレアタリレート、 2—エトキシエトキシェチノレアタリレート、テト ラヒドロフルフリールアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、イソデシルアタリレート 、ステアリルアタリレート、ラウリノレアタリレート、グリシジルアタリレート、ァリルアタリレー ト、エトキシアタリレート、メトキシアタリレート、 N, N '—ジメチルアミノエチルアタリレー ト、ベンジルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリロイルホスフェート、ジシクロペン タジェニルアタリレート、ジシクロペンタジェンエトキシアタリレート等がある。多官能ァ タリレートとしては、ジシクロペンテュルアタリレート、ジシクロペンテュルォキシェチル アタリレート、 1， 3 _ブタンジオールジアタリレート、 1 , 4_ブタンジオールジアタリレ ート、 1， 6 _ブタンジオールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、ネオ ペンチルグリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール 200ジアタリレート、ポリエ チレングリコーノレ 400ジアタリレート、ポリエチレングリコール 600ジアタリレート、ジェ チレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、ヒドロキシピ バリン酸エステルネオペンチルグリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジァク リレート、ビス (アタリロキシエトキシ)ビスフエノーノレ A、ビス (アタリロキシエトキシ)テトラ ブロモビスフヱノール A、トリプロピレングリコールジアタリレート、トリメチロールプロパ ントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリス (2—ヒドロキシェチル)イソ シァネート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリ レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアタリレート等がある。本発明の感 光性樹脂組成物において、アタリレートを配合する場合、アタリレートは 1種類以上を 使用することができ、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂 100重量部に対して、 5〜60 重量部、好ましくは 10〜30重量部添カ卩することがよい。
光重合開始剤としては、例えば、ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシァセトフエノン、 p —ジメチルアミノアセトフエノン、ミヒラーケトン、べンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチ ノレエーテノレ、ベンゾィンェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾィ ン n_プロピノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾイン n—ブチノレエ 一テル、ベンジルジメチルケタール、チォキサソン、 2 _クロロチォキサソン、 2_メチ ノレチォキサソン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニル一 1—オン、 1— (4—イソ プロピルフエ二ル)一 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、メチルベンゾィル フォーメート、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤 が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、シロキサン含有ポリアミック 酸樹脂 100重量部に対して、 1〜20重量部、好ましくは 1〜： 10重量部であることがよ レ、。
[0025] また、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としてはべンゾフエノン 等の種々のァミンが使用できる。増感剤はシロキサン含有ポリアミック酸樹脂 100重 量部に対して、 0. 01〜2重量部、好ましくは 0. 05〜0. 5重量部添カ卩することがよい
[0026] 本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することがで きる。用いるにあたって好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチ ノレエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルァセトアミド、 N メチ ノレピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチルあるレヽ はこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分 10 0重量部に対して、 10〜200重量部の範囲が好ましい。なお、溶剤を 10重量％以上 含み常温で液状を示す感光性樹脂組成物は、ワニス状の感光性樹脂組成物とレ、う。 また、ポリアミック酸樹脂製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する 場合は、溶剤として計算する。
[0027] 感光性樹脂組成物には、エポキシ等のカルボキシ基と反応する官能基を有する成 分をカ卩えることもできる力 S、その添加量は、室温保存安定性を損なわないように感光 性樹脂組成物の固形分 100重量部に対して、 10重量部未満、好ましくは 5重量部未 満添加するのがよい。
[0028] また、感光性樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニングリーン、フタロシア二 ンブルー等の公知顔料をソルダーレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添カロ すること力 Sできる。その場合の顔料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物（固形分 )に対して 1〜20重量％である。更に、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じ て公知のフィラーを添加することが可能であり、感光性塗料にも応用が可能である。 [0029] 本発明の感光性樹脂組成物の固形分 (モノマーを含み、溶剤を除く）の好ましい組 成は次のとおりである。
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂：50〜99wt%、好ましくは 60〜90wt%、光重 合開始剤：:!〜 20wt%、好ましくは 2〜： 10wt%、増感剤： 0〜2wt%、好ましくは 0. 0 5〜0. 5wt%、他の樹脂、アタリレート等のモノマーからなる樹脂成分： 0〜45wt%、 好ましくは 10〜30wt%。
[0030] 本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分に上記各種添加物や溶剤を好ましくは 上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現する こと力 Sできる。そして、粘性液体、ワニス状、インク状又はこれを基材フィルム上に塗 布、乾燥して得られるフィルム状等の形であることができる。
[0031] 本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法に従って用いることが できるが、配線基板（回路基板）に適用する場合には、クリーン印刷機ゃコーターを 用いて配線基板に 5〜： 100 μ ΐηの厚さ、好ましくは 10〜40 /i mの厚さで直接塗工す ることが可能である。塗工された組成物は、 50〜120°Cの温度で適度に予備乾燥し 、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、未 露光部をアルカリ水溶液にて現像し、 120〜200°Cの温度で 20〜120分の熱処理 により硬化させることが可能である。また、感光性樹脂組成物をあらかじめフィルム状 に形成し、これを、配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネート により得られた回路基板は上記と同様の露光、現像、熱硬化による方法を採用するこ とができる。
[0032] このように、塗布又はラミネートして得られた配線基板/感光性樹脂層からなる積 層体は、本発明の感光性樹脂組成物が柔軟性に優れることから、特にフレキシブル 配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂組成 物を用いた配線基板は、感光性樹脂組成物の硬化物特性が耐熱性、耐メツキ性、耐 湿性等のバランスがよいことから、これらの特性が要求される用途に適している。
[0033] 本発明の感光性樹脂組成物をフィルム状感光性樹脂組成物とするには、予め離型 処理された PETフィルム等の基材に 5〜100 μ mの厚さ、好ましくは 10〜50 μ mの 厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工し、 50〜210°C、好ましくは 80〜140°Cで 仮乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。な お、フィルム状感光性樹脂組成物を配線基板に適用する場合には、ラミネーターを 用レ、、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は 20 〜100°Cの温度範囲が好ましい。本発明のシロキサン変性ポリアミック酸樹脂は、二 重結合とカルボン酸基類を有するため、光又は熱等で重合して三次元構造を有する 硬化物を形成するが、シロキサン単位を含むため、柔軟性が保持される。これらのこ とから、通常の感光性樹脂単独やその混合物に比べて、優れた耐熱性、耐湿性、耐 メツキ性、可撓性が付与される。
本発明のフィルム状感光性樹脂組成物は、フォトリソ特性に優れるば力、りでなぐ硬 化した場合に適度なフレキシブル性を有しており、耐折性にも優れる。その硬化フィ ルムの好ましい弾性率の範囲は、 0. 1〜： IGPaであり、 0. 2〜0. 8GPaの範囲がより 好ましレ、。フィルムの弾性率が IGPaを超えた場合には基板の反りが激しくなり加工特 性が低下し、一方、 0. IGPaに満たないと耐熱性や強度が低下しやすい傾向にある 実施例
[0034] 以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
まず、実施例で使用したシロキサン含有ポリアミック酸樹脂の合成例を示す。
[0035] 合成例 1
窒素注入管を装備した反応器中でベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物（BTD A) 102. 2gをジメチルァセトアミド 460gに溶解させ、反応器を氷冷した。これに式（2 )の が直結合、ノ 位にアミノ基が位置し、メタ位にビュル基が位置するジァミンで
3
ある 2，2，-ジビニノレ- 4，4，-ジァミノ-ビフヱ二ノレを 15. Og加え、更に式（1)における、 R 力 SCH 、 R力 S (CH )で、 1が 7〜8、数平均分子量約 750のシロキサンジァミン（東レ-
3 2 2 3
ダウコーユング.シリコーン社製： BY16 _853X) 188. 4gを、窒素雰囲気下で 1時間 力けて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下で 5時 間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。 G PC (ポリスチレン標準品換算）の測定結果より、得られたシロキサン含有ポリアミック 酸の数平均分子量： 3.3 X 104、分子量分布： 2.64であった。また、このシロキサン含有 ポリアミック酸樹脂のジメチルァセトアミド溶液 (樹脂濃度: 40· 4wt%)の 25°Cにおけ る粘度を、 E型粘度計を用いて測定したところ 7589cPa' sであった。
[0036] 合成例 2
窒素注入管を装備した反応器中でビフヱニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA) 93. 3gをジメチルァセトアミド 450gに溶解させ、反応器を氷冷した。これに前記 2,2' - ジビュル- 4，4，-ジァミノ-ビフエニル 5. Ogをカロえ、更に 188. 4gの BY16— 853Xを窒 素雰囲気下で 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、 窒素雰囲気下で 5時間攪拌することによってシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液 を得た。
[0037] 合成例 3
窒素注入管を装備した反応器中で BTDA102. 2gを、ジメチルァセトアミド 450gに 溶解させ、反応器を氷冷した。これに 237. 8gの BY16— 853Xを、窒素雰囲気下で 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下 で 5時間攪拌することによってシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。
[0038] 合成例 4
窒素注入管を装備した反応器中で BTDA102. 2gをジメチルァセトアミド 460gに 溶解させ、反応器を氷冷した。これに 2，2' -ジビニル -4,4' -ジァミノ-ビフエ二ル 15. 0 gと、ジアミノジフエニルエーテル（DAPE) 38· lgをカロえ、更に 47. lgの BY16— 85 3Xを、窒素雰囲気下で 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室 温に戻し、窒素雰囲気下で 5時間攪拌することによってシロキサン含有ポリアミック酸 樹脂溶液を得た。
[0039] 実施例 1
合成例 1で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液（シロキサン含有ポリアミ ック酸樹脂として 100重量部。以下、同じ）に対して、トリメチロールプロパントリメタタリ レート（日本化薬製： SR— 350) 30重量部、光重合開始剤 (Ciba Specialty Chemical s Inc.製： CGI124) 5重量部を配合し、これを予め離型処理された PETフィルム上に 乾燥後の膜厚が 25 z mとなるように塗工し、 110°Cで 10分間乾燥させることで、フィ ルム状感光性樹脂組成物とした。フィルム状感光性樹脂組成物の硬化後の弾性率 は、 0. 2GPaであった。なお、弾性率は、フィルム状感光性樹脂組成物を露光、現像 、硬化した後、動的粘弾性測定装置 (DMA)を用い、基本周波数 11Hzにて測定した 場合の室温域における E' (貯蔵弾性率）の値である。
[0040] 実施例 2
合成例 1で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、トリメチロール プロパントリメタタリレートの代わりに、 1分子中にアクリル基を 6個有するジペンタエリ スリトールへキサアタリレート（日本化薬製： DPHA)を 30重量部配合したこと以外は 実施例 1と同様に行って、フィルム状感光性樹脂組成物とした。フィルム状感光性樹 脂組成物の硬化後の弾性率は、 0. 2GPaであった。
[0041] 実施例 3
合成例 2で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、 SR— 350を 3 0重量部、 CGI124を 5重量部配合し、これを予め離型処理された PETフィルム上に 塗工し、 110°Cで 10分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。フ イルム状感光性樹脂組成物の硬化後の弾性率は、 0. 3GPaであった。
[0042] 比較例 1
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂として合成例 3で得られたシロキサン含有ポリアミ ック酸樹脂を用いた他は、実施例 1と同様の配合及びフィルム化操作を行い、フィル ム状感光性樹脂組成物とした。フィルム状感光性樹脂組成物の硬化後の弾性率は、 0. 08GPaであった。
[0043] 比較例 2
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂として合成例 4で得られたシロキサン含有ポリアミ ック酸樹脂を用いた他は、実施例 1と同様の配合及びフィルム化操作を行レ、、フィル ム状感光性樹脂組成物とした。フィルム状感光性樹脂組成物の硬化後の弾性率は、 1. 2GPaであった。
[0044] 上記実施例及び比較例で得られたフィルム状感光性樹脂組成物について、フォトリ ソ性能、現像後の反り、耐折性、室温保存安定性を下記の評価方法により評価した。 配合割合と特性の評価結果を表 1に示す。なお、表中の部は重量部を示す。
[0045] フォトリソグラフィは、 1%炭酸ソーダ水溶液にて径 500 μ mの Viaが解像できるかど う力を評価した。詳しくは、膜厚 25 / mのフィルム状感光性樹脂組成物をフレキシブ ル基板 (新日鐡化学製エスパネックス： MC 12— 20— 00CEM)の銅箔面側に圧力 1 Mpa、 80°C、の条件で熱圧着式ロールラミネータによりラミネートした。これに評価用 マスクを用レ、、露光機 (ハイテック社製高圧水銀灯）により約 400mJの露光を行った。 現像は 1%炭酸ソーダ水溶液を用いて、 30°C、 150〜200秒で行レ、、純水にて洗浄 を行った。表面が荒れることなぐ径 500 μ πιの Viaが解像できた場合を〇とし、でき なかったものを Xとした。
[0046] 反りの評価は前記フレキシブル基板を用レ、、ドームの高さによって評価した。詳しく は、前記フレキシブル基板上に膜厚 25 μ mのフィルム状感光性樹脂組成物を前記 条件でラミネート、露光、現像し、その後 160°Cで 60分間硬化を行った。得られた絶 縁皮膜形成フレキシブル基板を 40mm X 40mmの形状に切り出し、ドームの高さを測 定した。ドームの高さが 5mm未満のものを〇とし、それ以上のものを Xとした。
[0047] 耐折性試験は、 180° のはぜ折り試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。
詳しくは、膜厚 25 μ mのフィルム状感光性樹脂組成物を、厚み 12 / mの銅箔（三井 金属鉱山製： 3EC— III)のシャイン面側に前記条件でラミネートし、露光、現像、硬化 を行った後、すべての銅箔をエッチングにより除去した。得られたフィルム硬化物を幅 8mm、長さ 100mmに切り出し、 180° のはぜ折り試験で試験片が切れるまでの回数 で評価した。 10回以上を〇とし、 10回未満のものを Xとした。
[0048] 保存安定性は、フィルム状感光性樹脂組成物を 23°C、遮光下において 2週間静置 した後、前記フォトリソグラフィの評価を行い、フォトリソ性が良好な場合を〇、不良な 場合を Xとした。
[0049] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 ポリアミック酸 合成例 1 合成例 1 合成例 2 合成例 3 合成例 4 樹脂 1 0 0部 1 0 0部 1 0 0部 1 0 0部 1 0 0部 ァクリレート化 3 0部 3 0部 3 0部 3 0部 3 0部 合物 (SR-350) (DPHA) (SR-350) (SR-350) (SR-350) 光開始剤 (CGI124) 5部 5部 5部 5部 5部 フォトリソ性能 〇 〇 〇 X 〇 反り 〇 〇 〇 〇 X 耐折性 〇 〇 〇 〇 X 保存安定性 〇 〇 〇 X 〇 産業上の利用の可能性
本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性が高ぐ紫外線を用いた回路加工の 後、希アルカリ水溶液での現像も可能であり、 200°C以下の低温域で硬化可能であ ること力ら、フレキシブルプリント配線板製造時のソルダーレジストゃメツキレジスト等 に好適である。更に、その硬化物は、高い柔軟性を有し、耐折り曲げ性、屈曲性に優 れていることから、これら柔軟特性が要求されるフレキシブルプリント配線板用レジス トとして好ましく用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式（1)で表される構成単位を 30モル％〜95モル％、式（2)表される構成単位 を 5モル0/。〜 70モル％及び式（3)表される構成単位を 0〜50モル0 /0含むシロキサン 含有ポリアミック酸樹脂 100重量部に対して、：!〜 20重量部の光重合開始剤を必須 成分として配合してなる感光性樹脂組成物。
Figure imgf000017_0001
ここで、
Arは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた 4価のテトラカルボン酸残 基を示し、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基又はフヱニル基を示し、 Rは炭素数 2〜6
1 2
のアルキレン基又はフエ二レン基を示し、 1は 0〜10の数を示し、 Rは 2価の基又は直
3
結合を示し、 Rは CH =CH_R—で表される基を示し、 Rは直結合、炭素数:!〜 6
4 2 6 6
のアルキレン基又はフエ二レン基を示し、 Rはジァミン化合物からアミノ基を除いた 2
5
価のジァミン残基を示すが、一般式（1)及び（2)に含まれるジァミン残基である場合 を除く。また、 m、 n及び 0は各構成単位の存在モル比を示し、 mは 0.3〜 95、 nは 0.05 〜0.7及び 0は 0〜0.5の範囲である。
[2] シロキサン含有ポリアミック酸樹脂 100重量部に対して、：!〜 20重量部の光重合開 始剤及び 5〜60重量部の単官能又は多官能のアタリレートを必須成分として配合し てなる請求項 1記載の感光性樹脂組成物。
[3] 請求項 1又は 2に記載の感光性樹脂組成物に、溶剤を加えてなるワニス状の感光 性樹脂組成物。
[4] 請求項 3に記載のワニス状の感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥し てなるフィルム状の感光性樹脂組成物。
[5] 請求項:!〜 3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、導体層がパターニングさ れた回路基板上に皮膜形成した後、露光、現像、硬化して得られるネガ型の絶縁皮 膜が形成された回路基板。
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