JPH04300921A - 含芳香族複素環ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高弾性率、かつ耐熱性に
優れた、溶液成形可能な新規含芳香族複素環ポリイミド
に関する。特には主鎖中にベンゾビスチアゾール骨格を
含有することを特徴とする、芳香族複素環ポリイミドに
関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖中に対称性が良く、屈曲部のない芳
香族の骨格を導入したポリマーは、高弾性率かつ高耐熱
性となる。現在公知のポリマー中では、ポリ−ｐ−フェ
ニレンベンゾビスチアゾール（ＰＰＢＴ）（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１４，　９１５（１９８１））で
非常に高弾性率な繊維が得られている。

【０００３】

【化４】 その理由は、主鎖中にベンゾビスチアゾール骨格を含む
ためと考えられる。しかしＰＰＢＴは不融であり、かつ
一般的な有機溶媒には不溶であるため成形の困難なポリ
マーである。一般に主鎖方向に対称性の良いポリマーほ
ど高弾性率かつ高耐熱性となるが、不溶、不融であった
り、超強酸、強酸等の特殊な溶媒にしか溶けず、成形性
は必ずしも良好ではない。一方、多くのポリイミドに見
られるピロメリットイミド環（ＩＶ）は、非常に対称性
が良い構造であり、この構造を主鎖に導入したポリマー
は高弾性率となることが予想できる。

【０００４】

【化５】 しかもポリイミドは前駆体としてポリアミド酸を経由し
て製造されることが多い。この場合、閉環後に非常に剛
直なポリマーとなり、不溶、不融又は難溶性のポリマー
になるものであっても、ポリアミド酸状態では、アミド
溶媒等の通常の有機溶媒に可溶となる。従って、ポリア
ミド酸の溶液状態で任意の形に成形し、成形後に閉環さ
せることにより、高弾性率、高耐熱性材料を容易に得る
ことができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ベンゾビスチアゾール
構造を主鎖に持つポリマーはＰＰＢＴに見られるように
剛直で弾性率は高くなるが成形性は悪い。しかしポリア
ミド酸を経て製造されるポリイミドにピロメリットイミ
ド環（ＩＶ）及び架橋形成基を導入すれば高弾性率、高
耐熱材料をより簡便な成形法で得られると考え本発明に
到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は構造
が実質的に下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）からなり、構造単位（Ｉ）が全体の１５〜５０モル
％、構造単位（ＩＩ）が全体の３５〜０モル％、構造単
位（ＩＩＩ）が全体の５０モル％であり、アミック酸状
態で測定したηｉｎｈ　（ＮＭＰ、５％、３０℃）が１
．０以上であることを特徴とする含芳香族複素環ポリイ
ミドに関する。

【０００７】

【化６】 （構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ａｒ１　は

【化７】 から選択されるいずれか１種以上、Ａｒ２　は

【化８】 を表わす。ここで、Ｘ、Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３　は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子か
ら選択されるいずれか１種以上を、Ｙ、Ｙ１　、Ｙ２　
は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２　−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＳＯ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　−または−Ｃ（Ｃ
Ｆ３　）２　−から選択される１種以上を示す。）

【０００８】本発明のポリマーの製造に必要なモノマー
としては、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）を与える芳香族ジア
ミン及び構造（ＩＩＩ）を与える芳香族テトラカルボン
酸二無水物が挙げられる。構造（Ｉ）を与える芳香族ジ
アミンとしては２，２′−ジビニルビフェニレンジアミ
ン、３，３′−ジビニルビフェニレンジアミンを挙げる
ことが出来る。構造（ＩＩ）を与える芳香族ジアミンと
しては、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，５−
ジアミノトルエン、４，４′−および３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−および３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−および３，３′−
チオジアニリン、４，４′−および３，３′−ジアミノ
ビフェニル、４，４′−および３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、ビス−（４−アミノフェニル）イソプ
ロパン、ビス−（４−アミノフェニル）ビス（トリフル
オロメチル）メタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−メチレンビス−（ｏ−クロロアニリン）
、４，４′−メチレンビス−（３−メチルアニリン）、
４，４′−メチレンビス−（２−メトキシアニリン）、
４，４′−メチレンビス−（２−メチルアニリン）、４
，４′−オキシビス−（２−メトキシアニリン）、４，
４′−オキシビス−（２−クロロアニリン）、４，４′
−チオビス−（２−メチルアニリン）、４，４′−チオ
ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４′−チオビス
−（２−クロロアニリン）、４，４′−スルホニルビス
−（２−メチルアニリン）、４，４′−スルホニルビス
−（２−エトキシアニリン）、４，４′−スルホニルビ
ス−（２−クロロアニリン）、３，３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジメトキ
シ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′
−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジ
ン、３，３′−ジクロロベンジジン、２，２′−ビス〔
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（Ｂ
ＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
等である。

【０００９】また、構造（ＩＩＩ）を与える芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＤＰＴＡ）、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ビス（トリフル
オロメチル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等が挙げられる
。

【００１０】本発明のポリマーは、実質的にジアミン（
Ｉ）５０モル％とピロメリット酸二無水物５０モル％と
から合成された場合に最も剛直となる。必要に応じて構
造式（ＩＩ）を与えるジアミン、ピロメリット酸二無水
物以外の構造式（ＩＩＩ）を与えるテトラカルボン酸二
無水物を共重合させることができる。しかしイミド閉環
後のポリマーの剛直性を著しく損なわないためには、ポ
リマー中に実質的にイミド閉環後、下記構造式で表され
る構造単位が３０モル％以上含まれることが好ましい。

【００１１】

【化９】 本発明のポリアミド酸は、アミド溶媒中で上記芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸を反応させることによ
り製造することができる。ついで化学環化法及び／又は
熱環化法によりイミド化することで、本発明のポリイミ
ドを製造することができる。ポリアミド酸の製造に使用
するアミド溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサ
メチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）、及びそれらの
混合溶媒等が適している。

【００１２】以下、ピロメリット酸二無水物をＰＭＤＡ
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰ、と略称する。 本発明の架橋形成性ポリイミドは８０〜３００℃の熱処
理下で架橋が形成され極めて耐熱性に優れる材料を得る
ことが出来る。本発明の含芳香族複素環ポリイミドは通
常の粘度溶媒に不溶であり通常の分子量測定が不能であ
る。従って本願においてはイミド化の閉環前のアミック
酸状態でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、５％
、３０℃で測定したηｉｎｈ　で定義され、その値は１
．０以上である好ましいηｉｎｈ　は２〜５である。ま
た本発明の含芳香族複素環ポリイミドは繊維、フィルム
、シート、積層体、各種構造体として、特には耐熱用途
に有用である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り実施例により何ら制約
を受けるものではない。

【００１４】２，２′−ジビニルビフェニレンジアミン
の合成例 メタニトロスチレンの合成 メタニトロケイ皮酸２０ｇ、銅粉３ｇ、キノリン７５ｍ
ｌを撹拌機つき４つ口フラスコに仕込み、２００℃オイ
ルバス下で反応を開始させた。発生する炭酸ガスを水中
に導いて発生具合で反応の終了を判定する。１．５時間
で炭酸ガスの発生は止んだ。冷却後、キノリンに対し１
．５倍量の３Ｎ塩酸３００ｍｌを加えた。反応器内を窒
素バブルさせながら水を留去させた。その際、淡黄の油
分を同伴した。反応器内の水量を維持する為１５０ｍｌ
の水を２回加えた。４５０ｍｌの水が溜出した時点で停
止した。溜分をクロロホルム５０ｍｌで３回抽出し、ク
ロロホルムを蒸発させ、得た淡黄液体を減圧蒸留にかけ
た。減圧度１ｍｍＨｇ、８３〜８６℃を本留分とし回収
した。

【００１５】３−ビニルヒドラゾベンゼンの合成メタニ
トロスチレン２３．３ｇ、亜鉛粉末５０ｇ、エタノール
８０ｍｌを撹拌機つき４つ口フラスコに仕込み、苛性ソ
ーダ３０ｇを含む１００ｍｌ水溶液を発熱をみながら滴
下ロートを通し滴下した。１５ｍｌ滴下時点で急激な発
熱があるので滴下を停止し発熱がおさまった時点で滴下
を再開した。以後２時間かけて滴下を継続した。 滴下終了後、エタノールを溜去し、得た内容物について
６０ｍｌトルエンで３回洗浄抽出し、デカンテーション
によりトルエン溶液として回収した。ついでトルエンを
溜去し、放冷することにより結晶状固化物を得た。元素
分析値はＣ；８１．１９（計算値８１．３２）、Ｈ；６
．８４（同６．８１）Ｎ；１１．６３（同１１．８６）
であった。

【００１６】２，２′−ジビニルビフェニレンジアミン
の合成 ヒドラゾベンゼン１８ｇ、ジエチルエーテル１３０ｍｌ
を４つ口フラスコに仕込み氷バスにつけ内温が５℃以下
になる様にした。３５％塩酸３００ｍｌ、水３００ｍｌ
からなる水溶液を氷バスにつけ１０℃以下になる様にし
た。窒素シール下で滴下ロートを通し４０分かけてエー
テル溶液を滴下し、黄白色スラリーを得た。滴下終了後
、３０分撹拌を続けた。次いで濾過し、濾残を５００ｍ
ｌメタノールで洗浄し、濾過回収して１３ｇの塩酸塩を
得た。この塩酸塩を５００ｍｌの水に懸濁させ苛性ソー
ダ溶液によりアルカリ性にするとブロック状沈澱が得ら
れた。水で洗浄後、メタノール２００ｍｌで溶解し濾過
した。濾液にメタノール溶液が濁り始める迄水を加える
ことにより淡黄白色の針状沈澱が得られた。濾過回収し
、６．６ｇの精製ジアミンを得た。元素分析値はＣ；８
１．３０（計算値８１．３６）、Ｈ；６．７３（同６．
７８）Ｎ；１１．８９（同１１．８６）であった。

【００１７】ポリアミック酸製造例１ ２，２′−ジビニルビフェニレンジアミン１．１１３７
ｇ、無水ピロメリット酸１．０３４３ｇをＮＭＰ２０ｍ
ｌと伴に撹拌機つき４つ口フラスコに仕込み、窒素下１
．５時間反応させ、粘稠なポリアミック酸溶液を得た。 この時点でのηｉｎｈ　は３．８９であった。流動しに
くいので更にＮＭＰを加え約４％濃度に希釈し回収した
。このポリアミック酸溶液をポリアミック酸Ａと略称す
る。

【００１８】ポリアミック酸製造例２ ２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２．３００７ｇ、３，４，３
′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（
ＤＰＴＡ）１．６３３３ｇ、ＮＭＰ３５ｍｌを撹拌機つ
き４つ口フラスコに仕込み窒素雰囲気下２時間１５分反
応させた。この時点でのポリアミック酸のηｉｎｈ　は
１．３０であった。更に、２，２′−ジビニルビフェニ
レンジアミン１．３６３９ｇ、無水ピロメリット酸１．
２７８６ｇをＮＭＰ３０ｍｌと伴に仕込み、６時間重合
し、ブロック型ポリアミック酸溶液を得た。この時点で
のηｉｎｈ　は２．５２であった。このポリアミック酸
溶液をポリアミック酸Ｂと略称する。

【００１９】ポリアミック酸製造例３ ＢＡＰＰ３．４８０５ｇ、ＤＰＴＡ２．４７０８ｇ、Ｎ
ＭＰ５５ｍｌを撹拌機つき４つ口フラスコに仕込み、窒
素雰囲気下、１時間３０分反応させた。この時点でのポ
リアミック酸のηｉｎｈ　は１．１２であった。更に、
２，２′−ジビニルビフェニレンジアミン０．７７４２
ｇ、無水ピロメリット酸０．７２６３ｇを２０ｍｌＮＭ
Ｐと伴に仕込み６時間重合し、ブロック型ポリアミック
酸を得た。この時点でのηｉｎｈ　は１．７７であった
。このポリアミック酸溶液をポリアミック酸Ｃと略称す
る。

【００２０】ポリアミック酸製造例４ ＢＡＰＰ３．５３８７ｇ、ＤＰＴＡ２．５１３０ｇ、Ｎ
ＭＰ５５ｍｌを撹拌機つき４つ口フラスコに仕込み、窒
素雰囲気下、２時間４０分反応させた。更に、２，２′
−ジビニルビフェニレンジアミン１．９９０２ｇ、無水
ピロメリット酸２．０６８５ｇをＮＭＰ４０ｍｌと伴に
仕込み、２時間重合しブロック型ポリアミック酸を得た
。この時点でのηｉｎｈ　は２．０４であった。このポ
リアミック酸溶液をポリアミック酸Ｄと略称する。

【００２１】ポリアミック酸製造例５ ＢＡＰＰ４．６１３２ｇ、ＤＰＴＡ３．２７５２ｇ、Ｎ
ＭＰ７５ｍｌを撹拌機つき４つ口フラスコに仕込み、窒
素雰囲気下、３．５時間反応させた。更に、２，２′−
ジメチルビフェニレンジアミン０．９７２６ｇ、無水ピ
ロメリット酸１．０２０６ｇをＮＭＰ２０ｍｌと伴に仕
込み、３．５時間重合しブロック型ポリアミック酸を得
た。この時点でのηｉｎｈ　は２．０４であった。この
ポリアミック酸溶液をポリアミック酸Ｅと略称する。

【００２２】実施例１〜３、比較例１〜２製造例に従い
、得られるポリアミック酸溶液に含有アミド結合に対し
６倍量の無水酢酸及び０．６倍量のピリジンを加え、減
圧下で５分撹拌脱泡を行なった。ついでガラス板上に約
１ｍｍ厚で流延し、エアオーブン中で８０℃、１時間乾
燥させた。次にガラス板より乾燥フィルムをはがし、円
形状枠にはさみ固定下熱処理を行ない、ポリイミドフィ
ルムを得た。これらの結果を表１に示す。

【００２３】また、図１にポリアミック酸Ａから得られ
るフィルムの８０℃時点及び２５０℃時点での赤外スペ
クトルを示す。９８０ｃｍ−１のビニル基の消失傾向を
見ることが出来る。なお、表１中のｔａｎδピーク温度
は粘弾性測定装置ＤＳＭ２００（セイコー電子製）によ
り測定した。また、引張り物性はこのフィルムを幅５ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に裁断したものについて引
張試験機（インテスコＩＭ２０）により測定した。チャ
ックスピードは１０ｍｍ／分である。表１より架橋が導
入されることにより耐熱性が著しく向上することが対応
する組成の比較例とｔａｎδのピーク温度を較べること
で確認される。

【００２４】実施例４ 実施例３の成膜を行なう際にそのまま室温減圧下で１昼
夜放置することによりゲルシートを得た。このシートを
幅２ｃｍ、長さ８ｃｍの短冊状に切り取り、引張試験機
を用いて、３倍に延伸した。（初期長５ｃｍ）。この延
伸ゲルシートを定長下で無水酢酸／ピリジン＝７０／３
０（容積比）に２分浸漬することにより固定化した。つ
いで実施例３の熱処理条件に従い、定長下で熱処理を行
ない、架橋ポリイミドフィルムを得た。得られたフィル
ムについて同様の物性測定を行なった。結果を表１に示
す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリイミドは高弾性率かつ高耐
熱性で、簡便な方法で成形できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たフィルムの赤外線吸収スペクト
ルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　構造が実質的に下記構造単位（Ｉ）、
   （ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなり、構造単位（Ｉ）が
   全体の１５〜５０モル％、構造単位（ＩＩ）が全体の３
   ５〜０モル％、構造単位（ＩＩＩ）が全体の５０モル％
   であり、アミック酸状態で測定したηｉｎｈ　（ＮＭＰ
   、５％、３０℃）が１．０以上であることを特徴とする
   含芳香族複素環ポリイミド。 【化１】 （構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ａｒ１　は
   【化２】 から選択されるいずれか１種以上、Ａｒ２　は【化３】 を表わす。ここで、Ｘ、Ｘ１　、Ｘ２　、Ｘ３　は水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子か
   ら選択されるいずれか１種以上を、Ｙ、Ｙ１　、Ｙ２　
   は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２　−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
   −ＳＯ２　−、−Ｃ（ＣＨ３　）２　−または−Ｃ（Ｃ
   Ｆ３　）２　−から選択される１種以上を示す。）