JPH01249122A - ガス分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガス分離膜に関し、特に架橋脂環式構造をテト
ラカルボン酸成分として有するポリイミドからなり、ガ
ス透過性、ガスの選択性、機械的強度および耐熱性に優
れたガス分離膜に関する。

［従来の技術］ 通常、混合物を各成分物質に分離するには蒸留、深冷分
離等の相変化を伴なう方法が用いられるが、これらの方
法には潜熱以上のエネルギーの供給が不可欠である。ま
た、多段の蒸留塔のような大規模な装置が必要となるこ
ともある。これに対して、有機高分子材料からなるガス
分離膜を用いる方法は、混合物を気体状態で透過させる
だけで各成分に分離し得るので省エネルギーの見地から
有利であり、また装置も小型化できる可能性が大きいの
で近年注目されている。

このようなガス分離膜としては、従来、例えばポリジメ
チルシロキサンからなるものが知られている。このガス
分離膜はガス透過係数が大きいが、機械的強度が小さい
ため、膜厚を小さ（させてガス透過速度を高めることが
困難であり、かつガス分離係数が小さいので、一定のガ
ス分離能力を得るためにはガス分離装置を大型にせざる
を得ないという欠点がある。

また、近年、Ｃ１化学の原料として合成ガスの一酸化炭
素と水素をガス分離膜を用いて分離しようとする試みも
行なわれている。この場合、合成ガスが高温であるため
、特に耐熱性の優れたガス分離膜が望まれる。このよう
な用途に用いるガス分離膜として、機械的強度が高く耐
熱性に優れている材料として知られている芳香族ポリイ
ミドを製膜したものが知られている。芳香族ポリイミド
としては、例えば無水ピロメリット酸と芳香族ジアミン
とから製造されるポリイミドがあるが、この芳香族ポリ
イミドは一般に有機溶剤等に不溶であるため、その前駆
物質であるポリアミック酸溶液を基材の滑らかな表面上
に流延するなどして製膜し、しかる後に加熱してイミド
化反応を進めて芳香族ポリイミドのフィルムとする方法
が行なわれていた。しかし、この方法では、ポリアミッ
ク酸のイミド化に脱水反応が伴なうため、得られる膜に
ピンホールやボイドのような欠陥の発生が避は難く、滑
らかで均一な膜を得ることは困難であり、このようなピ
ンホール、ボイド等のあるポリイミド膜はガス分離膜と
しては不適当である。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら従来の技術では、ガス透過性、ガス選択性
、機械的強度および耐熱性のすべてにおいて優れたガス
分離膜を得ることは困難であった。

本発明の目的は、上記の問題点を解消し、ガス透過性お
よびガス選択性が大きく、機械的強度および耐熱性に優
れたガス分離膜を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は架橋脂環式構造をテトラカルボン酸
成分として有するポリイミドからなるガス分離膜を提供
するものである。

本発明において、架橋脂環式構造を有するポリイミドと
は、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｘは４価の架橋脂環式化合物残基、Ａは２価の
有機基を示す） で示される繰返し単位を有するポリイミドである。

上記式中、Ｘとしては環構造が２つ以上存在し、そのう
ちの環構造２個が、２個以上、好ましくは３個以上の原
子を共存している架橋脂環式化合物残基、例えば （式中、Ｚは水素原子またはメチル基を、Ｙは−８−ま
たは−８０２−を示す） 等を、Ａとしては後記する有機ジアミン〔一般式（■）
〕またはジイソシアネート〔一般式（■）〕におけるＲ
ａ、Ｒｂ等を挙げることができる。

また、本発明に用いられるポリイミド中における一般式
（Ｉ）で示される繰返し単位の含有量は、本発明の目的
を十分に達成するためには全繰返し単位数に対して２５
〜１００％、特に３５〜１００％が好ましい。　。

さらに、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位の全組に対
し、２０％以下が下記一般式で表わされるポリアミック
酸またはポリアミック酸誘導体（以下、総称して「ポリ
アミック酸」という）（式中、ＸおよびＡは一般式（Ｉ
）と同様であり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基を示す）であってもよい。

本発明に用いられるポリイミドは、例えば（１）　　下
記一般式（ＩＩ） （式中、Ｘは一般式（Ｉ）と同様） で表わされる架橋指環式テトラカルボン酸およびこれら
の無水物、酸クロリド、アルキルエステル等（以下、総
称して、「架橋脂環式テトラカルボン酸類」とする）と
後記する有機ジアミンとから得られるポリアミック酸を
イミド化させる方法；（２）、（１）と同様の架橋脂環
式テトラカルボン酸類とジイソシアネートとを反応させ
る方法等によって製造することができる。

上記において、架橋脂環式テトラカルボン酸類と（７て
は、架橋脂環式テトラカルボン酸二無水物、特にＸが式
【胆で表わされるビシクロ［２，２゜１２へブタン−２
，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、ｒＢ
ＨＡ−Ａ）ＩＪと称する）を使用することが好ましい。

上記（１）または（２）の方法においては、ポリイミド
を製造するためのテトラカルボン酸成分として架橋脂環
式テトラカルボン酸類に他のテトラカルボン酸類を組合
せて用いることができる。架橋脂環式テトラカルボン酸
類と組合せて用いることができる他のテトラカルボン酸
類としては、芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族テトラ
カルボン酸類、架橋脂環式テトラカルボン酸類以外の脂
環式テトラカルボン酸類等を挙げることができる。

ここで、他のテトラカルボン酸類とは、芳香族テトラカ
ルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、架橋脂環式テトラ
カルボン酸以外の脂環式テトラカルボン酸、およびこれ
らの無水物、酸クロリドおよびアルキルエステル等を表
わす。

これらの架橋脂環式テトラカルボン酸類以外のテトラカ
ルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸類、３．
３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類
、３．３’　、４．４’　−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン［ｌｉ、１．　２．　５゜６−ナフタレンテト
ラカルボン酸類、１．４，５゜８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸類、２，３，６゜７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸類、フランテトラカルボン酸類、３．３’　、４．
４’　−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、３．
３’　、４゜４′−ジメチルジフェニルシランテトラカ
ルボン酸類、３．３’　、４．４’　−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸類、３．３’　、４．４’　−
パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸類、ｉ
、２，３．４−ブタンテトラカルボン酸類、１゜２．３
．４−シクロペンクンテトラカルボン酸類、１．２，４
．５−シクロヘキサンテトラカルボン酸類、２．　３．
　５．６−ビシクロ（２，２，２）−７−オクテンテト
ラカルボン酸類、テトラヒドロフランテトラカルボン酸
類、テトラヒドロチオフェンテトラカルボン酸類、２．
３．５−１リカルボキシシクロペンチル酢酸類等を挙げ
ることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸類を
併用すると得られるポリイミドの耐熱性が一層高まり、
ガス分離膜として有利であり、特にピロメリット酸類、
３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸類が好適である。これらのテトラカルボン酸類は、
１種単独でも２種以上の組合せでも架橋脂環式テトラカ
ルボン酸類と組合せることができ、組合せの例としては
、 ピロメリット酸類と３．３’　、４．４’　−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類； ３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸類と３．３’　、４．４’　−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３’　、４．４’　−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類と３．３’　、４゜４′−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸類等を挙げることが
できる。これらのテトラカルボン酸類を架橋脂環式テト
ラカルボン酸類に組合せて用いるときは、その合計量に
対して７５モル％以下、好ましくは６５モル％以下の割
合で用いることができる。

上記（１）の方法における有機ジアミンとしては、一般
式：　Ｈ２Ｎ−Ｒａ−ＮＨ２・・・・・・・・・・・・
（Ｉ［［）で示される化合物（Ｒａは２価の芳香族基、
脂肪族基または脂環式基を示す）が挙げられる。上記一
般式（ＩＩ）における好ましいＲａとしては、例えば、 ＩＩ Ｘ、　　　　　　　　　　　Ｘ、　　　　　　Ｘ４（式
中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は同一でも異なってもよ
く、−Ｈ，−ＣＨ３または一〇ＣＨ３を示し、Ｙは−Ｃ
Ｈ２−１−Ｃ２Ｈ４−１−０−１−Ｓ−１−Ｃ−１ ＣＨ３ＣＦ３ −Ｃ−１−ｃ　−、−ｓ　ｏ　２−または−ＣＯＮＨ−
をＣＨ３ＣＦ３ 示し、ｎはＯまたは１を示す） で示される芳香族基； −（ＣＨ２）　ｎ−（ｎ＝２〜２０）、ＣＨ３ −（ＣＨ２）３−Ｃ−（ＣＨ２）３−１ＣＨ３ で示される炭素原子数２〜２０の脂肪族基または脂環式
基、式 の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素差基を示し、
ｍは１〜１００の整数である） で示されるオルガノシロキサン基を挙げることができる
。

上記一般式（ｎ）の有機ジアミンの具体例としては、バ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルエタン、ベンジジン、４．４’　　−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３．３’　−ベンゾフェノンジアミン、４．４’　　−
ベンゾフェノンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン
、３゜３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル
、３．４′−ジアミノベンズアニリド、３．４’　　−
ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン
、パラキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、４゜４′−ジメチルへブタメチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジ
シクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４゜
７−メタノインダニレンシメチレンジアミン、トリシク
ロＣ６，２，１，Ｏ２・７〕−ランデシレンジメチルジ
アミン等および ＣＩ４３　　０Ｈｓ １ｈ　Ｎ　＋　ＯＨｔ　）　Ｓ　ｉ÷０−８１丹→ＯＨ
ｔ←ＮＨｔｌ ０Ｈ３０Ｈｓ ＯＲ３ＯＨｈ ０Ｈ＊　　　　　ＣＨコ 等で示されるジアミノオルガノシロキサンを挙げること
もできる。これらの有機ジアミンは、１種単独でも２種
以上の組合せでも使用することができる。

これらの有機ジアミンの中でも、前記一般式（Ｉ［Ｉ）
におけるＲａが芳香族基であるものが得られるポリイミ
ドがより高い耐熱性を有することから好ましく、特にＲ
ａが Ｘ　ｓ　　　　　　　　　　　　　Ｘ　４で表わされる
芳香族ジアミン、例えば４．４’　−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタル、４
，４′−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。

上記（１）の方法においては、まず架橋脂環族テトラカ
ルボン酸類とまたは必要に応じてこれにさらに他のテト
ラカルボン酸類を混合したもの（以下、単に「テトラカ
ルボン酸類」と称する）と有機ジアミンとを有機溶媒中
で反応させてポリアミック酸の有機溶媒溶液を得る。得
られたポリアミック酸の有機溶媒溶液はそのまま、また
は有機溶媒溶液から常法によりポリアミック酸を回収し
、必要に応じて精製した後、再度有機溶媒に溶解してか
らイミド化反応に供される。

テトラカルボン酸類と有機ジアミンとの反応の割合は当
モルで行なうのが好ましいが、目的とするポリアミック
酸が得られる限り、これらのモノマーの比率を若干変動
させてもよい。例えば高分子量のポリアミック酸を得る
ためには、テトラカルボン酸類１モルに対して有機ジア
ミン０．７〜１．３モル程度使用することが好ましい。

またモノアミンやジカルボン酸無水物を添加してポリア
ミック酸の分子量を調製することもできる。ポリアミッ
ク酸を製造する際の反応温度は、例えばテトラカルボン
酸類としてテトラカルボン酸二無水物を使用した場合、
一般的には０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃である
。また、この反応に用いられる有機溶媒としては、非プ
ロトン系極性溶媒が一般に好ましく、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
ｌＮ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルりん酸トリアミド、γ
−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶
媒以外に一般的有機溶媒であるアルコール類、フェノー
ル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類
、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１゜４
−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、フェノール、ｍ−クレ
ゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル
、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタ
ン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロ
ルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなども使
用することができる。これらの一般的な有機溶媒を用い
る場合は、前記の非プロトン系極性溶媒と混合して用い
ることが望ましく、混合して用いると高分子量のポリア
ミック酸を得やすくなる。例えばアセトン／ジメチルホ
ルムアミド＝７／３　（容量比）程度の溶媒を用いてテ
トラカルボン酸類と有機ジアミンとを反応させると反応
系が均一となり、特に高分子量のポリアミック酸が得や
すくなる。溶媒の使用量は、通常テトラカルボン酸と有
機ジアミンの混合物の合計量に対して０．１〜５０重量
倍であるが、好ましくは０．５〜２０重量倍である。

このようにして得られたポリアミック酸は次にイミド化
反応に供される。このイミド化反応には、溶媒として前
述の非プロトン系極性溶媒が好適に用いられる。したが
って、先のテトラカルボン酸類と有機ジアミンとの反応
に非プロン系極性溶媒が用いられた場合には、得られた
ポリアミック酸溶液をそのままイミド化反応に使用する
ことができる。

テトラカルボン酸類と有機ジアミンとの反応に非プロト
ン系極性溶媒以外の有機溶媒が使用された場合などは、
常法によりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精製
した後、再度非プロトン系極性溶媒に溶解してイミド化
反応を実施することが望ましい。

ポリアミック酸をイミド化する方法としては、こうして
得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液を１２０〜２５
０℃に加熱することにより、イミド化反応を進める方法
、ポリアミック酸の有機溶媒溶液を６０〜１５０℃で加
熱し、反応で生成する水を系外へ留去することによりイ
ミド化反応を進める方法、有機カルボン酸無水物の存在
下に必要に応じて第３級アミンも添加してポリアミック
酸溶液を加熱しイミド化反応を進める方法等を用いるこ
とができる。

一般には、上記例示の方法のうち最後に挙げた方法が反
応が容易に進行する点で好ましい。この方法の場合、ポ
リアミック酸の有機溶媒溶液の濃度は好ましくは１〜５
０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。また
、イミド化反応時に使用される有機カルボン酸無水物の
沸点は２５０°Ｃ以下であることが好ましい。有機カル
ボン酸無水物の沸点が２５０℃を超えると、イミド化反
応溶液をそのまま用いて製膜する場合に、加熱により溶
媒を除去する工程で有機カルボン酸無水物が同時に除去
されず、膜中に残留することになり、物性等に悪影響を
与える。このような有機カルボン酸無水物としては、例
えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ
酪酸、無水吉草酸等が使用される。これらの有機カルボ
ン酸の混合酸無水物、例えば酢酸とプロピオン酸から得
られる酸無水物等も使用可能である。有機カルボン酸無
水物を使用する場合の使用量は、ポリアミック酸の繰返
し構造単位１モル当り０．２〜２０倍モルが好ましい。

０．２倍モル未満の場合はイミド化反応の進行が遅くな
り、また２０倍モルを超えるとポリアミック酸の有機溶
媒に対する溶解度が低下する。さらに有機カルボン酸無
水物を使用する場合にイミド化反応を促進させるために
、必要に応じて触媒として第３級アミンを添加すること
ができるが、この第３級アミンは、イミド化反応の促進
の他に、得られるポリイミドの溶液粘変の低下を抑制す
る効果も生ずる。第３級アミンは、有機カルボン酸無水
物の場合と同様な理由で沸点２５０°Ｃ以下のものが好
ましく、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン等の脂肪族第３級アミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジン、
２−メチルビリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリ
ン、イソキノリン等の複素環化合物が挙げられる。第３
級アミンの添加量は、ポリアミック酸の繰返し構造単位
１モル当り２０倍モル以下が好ましい。有機カルボン酸
無水物を使用する場合のイミド化反応の反応温度は、好
ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１７０℃
である。０℃未満ではイミド化反応の進行が遅れ、また
、２００℃を超えるとポリイミドの分子量が大きく低下
する。

上記（２）の方法におけるジイソシアネートとしては、
一般式：　０ＣＮ−Ｒｂ−ＮＣＯ・・・・・・（ｒＶ）
で示される化合物 （Ｒｂは２価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基を示
す） である。

上記一般式における好ましいＲｂとしては、ＶｉＩＪえ
ば Ｘ＋ （式中Ｘ　＋　、Ｘ　２、Ｘ３およびＸ４は同一でも異
なってもよく、−Ｈ，−ＣＨ３または一０ＣＨ３、Ｙは
−ＣＨ２−１−Ｃ２Ｈ４−１−〇−１−Ｓ−１ＣＨ３Ｃ
Ｆ３ １ｌ −Ｃ−１−Ｃ−１−ｓｏ２− ＣＨ３ＣＦ３ または−ＣＯＮＨ−１ｎは０または１を示す）で示され
る芳香族基、−（ＣＨ２）　　−（ｎ＝２〜２０）、 ＣＨ３ 揚 ＣＨ３ で示される炭素原子数２〜２０の脂肪族基または脂環式
基等が挙げられる。得られるポリイミドの耐熱性をさら
に向上させるためには、Ｒｂが芳香族基であることが好
ましい。

上記ジイソシアネートの具体例としては、２゜４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、４゜４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４゜４′−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、４゜４′〜ジフエニルスルホンジイソシアネ
ート、４゜４′−ジフェニルスルフィドジイソシアネー
ト、１．５−ナフタレンジイソシアネート、２．６−ナ
フタレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、
４．４’　−ビフェニルジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、１．３−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、１．４−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、４．４’　−ジシクロヘキシルエーテルジ
イソシアネート等の指環族ジイソシアネート、ブタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オ
クタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネートを挙げることができる。これらは
単独もしくは混合して用いることができる。

上記（２）の方法においては、テトラカルボン酸類とジ
イソシアネートとを有機溶媒中で反応させてポリイミド
溶液を得る。反応に用いられる有機溶媒としては、例え
ばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素等
の非プロトン系極性溶媒、クレゾール、キシレノール、
ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられ
る。これらは単独もしくは混合して用いることができる
。また−船釣に高沸点のこれらの溶媒のほか、低沸溶媒
や低毒性の溶媒もポリイミドが析出しない範囲で混合し
て、重合溶液の取り扱い易さを改善することもできる。

これらの低沸点溶媒や低毒性溶媒としては、具体的には
ケトン類、エーテル類を挙げることかでき、ケトン類と
しては、 ３　ＣＲ４ （Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｉ−ブチル基またはｔ−ブチル基である） で示されるケトン、アセトフェノン等の芳香族ケトン、
シクロヘキサノン、イソホロン等の脂環族ケトンを例示
することができ、またエーテル類としては、１，２−ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの
グライム類、Ｒｓ　−０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＲ６ （Ｒｓはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基またはｔ−ブチ
ル基であり、Ｒ６はメチル基またはエチル基である） で示されるセロソルブエステル類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等の脂環族エーテル類を例示することがで
きる。

テトラカルボン酸類とジイソシアネートとの反応割合は
当モルで行なうのが好ましいが、若干の過不足があって
も差支えない。

高分子量のポリイミドを得るためには、通常テトラカル
ボン酸類１モルに対して、ジイソシアネート０．７〜１
．３モル程度使用することが好ましい。

溶媒の使用量はテトラカルボン酸類とジイソシアネート
の合計量に対して、０．５〜２０重量倍が好ましい。

また、テトラカルボン酸類とジイソシアネートの反応は
、触媒を添加して行なうことができる。

触媒としては、例えば第３級アミン、第４級アンモニウ
ム塩を挙げることができる。具体的には、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン等の脂肪族第３級アミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン等の脂環族第３級アミン、ピリジン、α−ピコリン、
キノリン、２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−１，１
，３゜３−テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグア
ニジン、ヘブタメチルイソビクアニド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチルベン
ジルアミン等の芳香族第３級アミン、ベンジルジメチル
フェニルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテ
トラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロラ
イド、セチルピリジニウムクロライド、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、エチルトリーｎ−プロピル
アンモニウムハイドロオキサイド、ペンタメトニウムヨ
ーシト、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の第４級
アンモニウム塩を挙げることができる。触媒の添加量と
しては、ジイソシアネート１モルに対して０．００１〜
０゜５モルが好ましく、特に０．０１〜０．２モルが好
ましい。

テトラカルボン酸類とジイソシアネートの反応温度は、
例えばテトラカルボン酸類としてテトラカルボン酸二無
水物を用いた場合、好ましくは５０〜２５０℃、特に好
ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は、通常０．
５〜２０時間である。

上記（１）または（２）の方法等によって得られるポリ
イミドの固有粘度η１ｎｈ（濃度０．５ｇ／１００ｍ１
．溶媒ジメチルホルムアミド、測定温度３０℃）は、好
ましくは０．０５ｃＷ／ｇ以上、特に好ましくは０．０
５〜２０ｄｆｌ／ｇである。固有粘度が０゜０５ｄｆｆ
／ｇ未満であると製膜性が不十分である。

なお、固有粘度ηＩｎｂは、 （ｔはポリマー溶液の流下速度、ｔｏはジメチルホルム
アミドの流下速度である） で表わされる粘度である。

本発明のガス分離膜に用いられるポリイミドは一定の有
機溶媒に可溶性であるので、その有機溶媒に溶解させて
調製した溶液を、例えば平滑な表面上に膜状に流延した
後に溶媒等を除去することにより容易に製膜化すること
ができる。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

実施例１ （１）撹拌器と窒素ガス導入装置付のフラスコ内で、窒
素気流下において、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）２００ｍｌに４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル２０ｇ　（０，１モル）を加え溶解させた。溶解後
、その溶液にビシクロ［２，２゜１］へブタン−２，３
，５，６−テトラカルボン酸二無水物２３．　６ｙ；　
（０，１モル）を窒素気流下で加えた後、この混合物を
室温で１８時間反応させたところ粘稠なポリアミック酸
溶液が得られた。

得られたポリアミック酸溶液に、さらにＤＭＦを２００
ｍ１加えて希釈した後、ピリジン４７．４ｇと無水酢酸
１０２．ｘｇを加え、１３０℃で５時間加熱して反応さ
せ、ポリイミド溶液を得た。

得られたポリイミド溶液を大量のメタノールに注いで凝
固させ回収し、真空下１００℃で乾燥させた。

得られたポリイミドの固有粘度を測定したところ、ＤＭ
Ｆ中で１．　２３ｄｊ？／ｇ　（Ｃ＝０．　５ｇ／濯）
であった。

また、このポリイミドの赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、１７８０ｃｍ”　　（＞Ｃ＝Ｏ伸縮）および
１３６０ｃｍ’　　（Ｅｔｃ−Ｎ＜伸縮）に吸収が観察
された反面、ポリアミック酸で観察された３３００ｃｍ
〜＋（＞Ｎ−Ｈ伸縮）と１６６０ｃｍ−’（アミド基の
Ｃ＝Ｏ伸縮）の吸収が消失していることが認められ、イ
ミド化による環形成が少なくとも９５％以上進行してい
ることがわかった。

すなわち、上記により次式で示される繰返し単位を全繰
返し単位数の９５％以上含むポリイミドが得られたこと
がわかる。

（２）次に上記のようにして得られたポリイミドをＤＭ
Ｆに溶かして、２０重世％の溶液を調製した。

この溶液を表面が平滑なガラス板上に流延し、熱風乾燥
機を用いて１３０℃で２分間、さらに１５０°Ｃで２分
間乾燥した後、さらに１５０　’Ｃで真空乾燥を一昼夜
行ない、厚さ５６μｍのポリイミドフィルムを得た。

得られたフィルムの応力−歪特性を測定したところ、引
張強度１４２０ｋｇ１ｃｉ、　１１０％であり、優れた
力学的性質を示した。

また、熱重量分析（昇温速度５℃／ｍｉｎ、空気中）を
行った結果、熱分解開始温度は４５０”Ｃとなり、得ら
れたポリイミドは高い耐熱性を有することがわかった。

次に、得られたポリイミドフィルムのガス透過能を低真
空法によって測定し、ガス分離膜としての性能を評価し
た。すなわち、水素、ヘリウム、窒素、酸素、二酸化炭
素およびメタンについて、３０℃と１００℃におけるガ
ス透過係数、ガス分離係数およびガス透過速度を求めた
ところ、結果は表１に示したとおりであった。なお、ガ
ス透過係数は次式により求めた。

また、ガス分離係数は、窒素の透過係数を１として他の
ガスの透過係数を相対値として示した。

比較例 市販の芳香族系ポリイミドフィルム（厚さ５４μｍ、デ
ュポン社製、商品名カプトン）の３０℃および１００°
Ｃにおけるガス透過速度およびガス透過係数を実施例１
と同様にして求めた。さらに、ここで求めたガス透過係
数の同一条件下で実施例において求められたガス透過係
数に対する比を計算した。これらの結果を表２に示す。

表１および表２の結果から、本発明のガス分離膜は市販
のポリイミドフィルムに対し約２〜８倍の透過係数を有
することがわかる。

［発明の効果］ 本発明のガス分離膜は、種々のガスに対して良好なガス
透過性およびガス選択性、さらに優れた耐熱性および機
械的強度を有するものである。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋脂環式構造をテトラカルボン酸成分として有
   するポリイミドからなるガス分離膜。
2. （２）請求項１記載のガス分離膜であって、前記ポリイ
   ミドが下記一般式で表わされる構造を有することを特徴
   とするガス分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは２価の有機基を示す）