CN107001681A - 多孔聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高的孔隙率和小的平均孔径且不会残留致孔剂等的多孔聚酰亚胺膜及其制造方法。本发明的多孔聚酰亚胺膜的特征在于，由包含氧亚烷基单元的聚酰亚胺构成，孔隙率为45体积％～95体积％，平均孔径为10nm～1000nm。

Description

多孔聚酰亚胺膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及多孔聚酰亚胺(PI)膜及其制造方法。

背景技术

多孔PI膜利用其优异的耐热性和高的孔隙率而被利用在电子材料、光学材料、锂二次电池用间隔件、过滤器、分离膜、电线被覆等产业用材料、医疗材料的原材料等的领域。作为制造该多孔PI膜的方法，在专利文献1～3中提出了通过将含有相对于PI(包含其前体)的良溶剂及不良溶剂的PI溶液在基材上涂布、干燥而得到多孔PI膜的方法(以下有时将该方法简称为“干式多孔化工艺”)。

干式多孔化工艺在制造多孔PI膜时与将形成于基材上的涂膜浸渍于包含不良溶剂的凝固液中并实现多孔化的湿式多孔化工艺不同，无需使用用于多孔化的凝固浴。因此，干式多孔化工艺在制造多孔PI膜时不会从凝固浴产生废液，因此是环境适合性良好的优异的方法。然而，通过干式多孔工艺得到的多孔PI膜大多属于平均孔径为1000nm以上的情况，难以将其设为小于1000nm。作为得到平均孔径小于1000nm的多孔PI膜的方法，专利文献4中提出了在PI膜中使用热分解温度为350℃以下的热分解性有机化合物作为致孔剂(气孔形成剂)使气孔形成而制造多孔PI膜的方法。这种专利文献4所记载的方法中，在PI膜中配合致孔剂而得到PI膜后，将上述热分解性有机化合物在350℃以上的温度下长时间进行热处理，对上述热分解性有机化合物进行热分解使其消失并除去，从而形成气孔。此外，专利文献5中提出了使用聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等分散性化合物作为致孔剂使气孔形成而制造多孔PI膜的方法。这种专利文献5所记载的方法中，在PI膜中配合致孔剂而得到PI膜后，以超临界二氧化碳提取除去致孔剂，从而形成气孔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4947989号公报

专利文献2：日本特开2015－136633号公报

专利文献3：日本特开2015－52061号公报

专利文献4：日本特开2013－216776号公报

专利文献5：日本专利第4557409号公报

发明内容

然而，在使用热分解性有机化合物和分散性化合物等致孔剂的以往的方法中，存在所使用的致孔剂未被完全除去而残留于多孔PI膜中，损害多孔PI膜的耐热性和力学的强度这样的问题。

因此，本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种具有高的孔隙率和小的平均孔径且不会残留致孔剂等的多孔PI膜及其制造方法。

本发明的发明人等发现，通过将PI的化学结构设为特定结构且使多孔膜的气孔结构为特定，可解决上述课题，完成了本发明。

本发明的主旨如下。

＜1＞一种多孔聚酰亚胺膜，其特征在于，由包含氧亚烷基单元的聚酰亚胺构成，孔隙率为45体积％～95体积％，平均孔径为10nm～1000nm。

＜2＞如上述多孔聚酰亚胺膜，其中，在表面形成有活性层。

＜3＞一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将溶液涂布于基材上后，在小于350℃的温度下进行干燥，上述溶液含有包含氧亚烷基单元的聚酰胺酸和包含其良溶剂及不良溶剂的混合溶剂，且上述混合溶剂中的不良溶剂比率为65质量％～95质量％。

本发明的多孔PI膜由于耐热性优异、孔隙率高、且不会残留致孔剂等气孔形成剂，因此可以很好地用于低介电常数基板等电子材料、锂二次电池用间隔件、燃料电池的固体电解质担载膜、过滤器、分离膜、电线被覆等产业用材料、医疗材料、光学材料的原材料等。

附图说明

图1是实施例1中得到的多孔PI膜(P－1)截面的SEM图像。

图2是实施例1中得到的多孔PI膜(P－1)表面的SEM图像。

图3是比较例1中得到的多孔PI膜(R－1)截面的SEM图像。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

本发明涉及多孔PI膜及其制造方法。

这里，PI(聚酰亚胺)是在主链具有酰亚胺键的耐热性高分子，通常通过将作为单体成分的二胺成分和四羧酸成分进行缩聚而得到。这些聚酰亚胺也包括作为聚酰亚胺改性体的聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等。

作为PI，优选使用由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(以下有时简称为“PAA”)得到的PI。在这种情况下，PI膜是通过将在溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应而得到的PAA溶液涂布于基材上而形成PAA的被膜后，使PAA热性或化学性地酰亚胺化而得到的。由PAA得到的PI可以是热塑性也可以是非热塑性。

本发明的PI包含氧亚烷基单元。作为氧亚烷基单元，具体而言，可举出氧亚乙基单元、氧亚丙基单元、氧亚丁基单元等。包含氧亚烷基单元的PI例如可以通过使将具有氧亚烷基单元的四羧酸二酐(以下有时简称为“TA－1”)和/或具有氧亚烷基单元的二胺(以下有时简称为“DA－1”)与不具有氧亚烷基单元的四羧酸二酐(以下有时简称为“TA－2”)和/或不具有氧亚烷基单元的二胺(以下有时简称为“DA－2”)共聚而成的PAA(以下有时简称为“共聚PAA”)进行酰亚胺化而得到。通过将这种氧亚烷基单元导入至PI链(主链)中，能够以干式多孔化工艺制成具有平均孔径为1000nm以下的微细的气孔的多孔PI膜。对于上述单体的具体例和共聚比率等，以后讲述。

本发明的多孔PI膜的孔隙率为45体积％～95体积％，优选为50体积％～90体积％，更优选为55体积％～85体积％。通过将孔隙率设为这种范围，可以同时确保作为多孔膜的良好的机械特性以及优异的透过性、介电特性等。

孔隙率可使用利用以下式而算出的值。

孔隙率(体积％)＝100-100×(W/D)/(S×T)

式中的S表示多孔PI膜的面积，T表示其厚度，W表示其质量，D表示所对应的非多孔PI膜的密度。

本发明的多孔PI膜的平均孔径为10nm～1000nm，更优选为20nm～800nm，进一步优选为20nm～600nm。通过将平均孔径设为这种范围，可以同时确保作为多孔膜的良好的机械的特性以及优异的透过性、介电特性等。

平均孔径可以通过以倍率5000～20000倍取得多孔PI膜截面的SEM(扫描型电子显微镜)图像，用图像处理软件进行解析来确认。

本发明的多孔PI膜的气孔可以是连续气孔，也可以是独立气孔。

本发明的多孔PI膜的表面可以开口，也可以不开口。

开口的情况的开口率优选为10％～90％，更优选为20％～80％。此外，开口的气孔的平均开口径优选为10nm～1000nm。

由此，可以同时确保作为开口的多孔膜的良好的机械特性和良好的表面平滑性。

开口率和平均开口径可以通过以倍率5000～20000倍取得多孔PI膜表面的SEM图像，用图像处理软件进行解析来确认。

本发明的多孔PI膜例如可以通过以下所示的干式多孔化工艺进行制造。即，可以通过将包含共聚PAA及其良溶剂和不良溶剂的溶液涂布于基材上后进行干燥而制造。

这里，良溶剂是指溶质(聚酰胺酸)在25℃的溶解度相对于溶剂质量为1质量％以上的溶剂，不良溶剂是指上述溶解度小于1质量％的溶剂。作为良溶剂，可举出酰胺系溶剂、脲系溶剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为酰胺系溶剂的具体例，可举出N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺(DMAc)等。此外，作为脲系溶剂的具体例，可举出四甲基脲、四乙基脲、二甲基亚乙基脲、二甲基亚丙基脲等。这些之中，优选为NMP和DMAc。

作为不良溶剂，可举出醚系溶剂、醇系溶剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为醚系溶剂。作为醚系溶剂，例如，可举出二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。

不良溶剂优选使用比良溶剂沸点高的溶剂，其沸点差优选为5℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。作为混合溶剂中的不良溶剂的配合量，优选将混合溶剂中的不良溶剂比率设为65质量％～95质量％，更优选设为70质量％～90质量％。由此，在干式多孔化工艺中的干燥工序中，可以高效地引起相分离，得到具有高的孔隙率和小的平均孔径的PI膜。若混合溶剂中的不良溶剂比率过少，则多孔PI膜的孔隙率下降。

作为上述共聚PAA溶液，例如，可使用以大致等摩尔配合作为单体的四羧酸二酐和二胺，使它们在上述混合溶剂中进行聚合反应而得到的溶液。此时，使用作为四羧酸二酐的TA－1或作为二胺的DA－1中的至少一者，因此可得到在主链中包含氧亚烷基单元的共聚PAA，作为其结果，可得到主链中包含氧亚烷基单元的PI。

具体而言，作为上述共聚PAA溶液，可使用以大致等摩尔配合作为单体的四羧酸二酐(TA－1和TA－2的混合物、或仅TA－2)和二胺(DA－1和DA－2的混合物、或仅DA－2)，使其在上述混合溶剂中在10～70℃的温度下进行聚合反应而得到的溶液。这里，在使用TA－1的情况下，作为TA－1的使用量，从成为更高的孔隙率和更小的平均孔径的观点出发，优选设为0.5～20摩尔％，更优选设为1～10摩尔％。在使用DA－1的情况下，作为DA－1的使用量，从同样的观点出发，优选设为0.5～20摩尔％，更优选设为1～10摩尔％。上述摩尔％是指按照以下式算出的值。

[数2]

“TA-1的使用量”(摩尔％)

＝[“TA-1的摩尔数”/(“TA-1的摩尔数”+“TA-2的摩尔数”)]×100

“DA-1的使用量”(摩尔％)

＝[“DA-1的摩尔数”/(“DA-1的摩尔数”+“DA-2的摩尔数”)]×100

这里，作为TA-1的具体例，可举出乙二醇双偏苯三酸酐、二乙二醇双偏苯三酸酐、三乙二醇双偏苯三酸酐、四乙二醇双偏苯三酸酐、聚乙二醇双偏苯三酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(エチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、二乙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、三乙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、四乙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、聚乙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、丙二醇双偏苯三酸酐、二丙二醇双偏苯三酸酐、三丙二醇双偏苯三酸酐、四丙二醇双偏苯三酸酐、聚丙二醇双偏苯三酸酐、丙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、二丙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(ジプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、三丙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(トリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、四丙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(テトラプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、聚丙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为聚乙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)、聚丙二醇双脱水偏苯三酸酰胺(ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド)。

作为TA-2的具体例，可举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’－氧基双邻苯二甲酸酐和3,3’,4,4’－二苯砜四羧酸二酐等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为PMDA和BPDA。

作为DA－1的具体例，可举出乙二醇双(2－氨基乙基)醚、二乙二醇双(2－氨基乙基)醚、三乙二醇双(2－氨基乙基)醚、四乙二醇双(2－氨基乙基)醚、聚乙二醇双(2－氨基乙基)醚(PEGME)、丙二醇双(2－氨基乙基)醚、二丙二醇双(2－氨基乙基)醚、三丙二醇双(2－氨基乙基)醚、四丙二醇双(2－氨基乙基)醚、聚丙二醇双(2－氨基乙基)醚(PPGME)、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(PTMDA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为PEGME、PPGME、PTMDA。PEGME、PPGM、PTGMA的数均分子量优选为200～5000，更优选为500～4000。通过将数均分子量设定为这种范围，可更容易地得到具有所需的平均孔径的PI被膜。DA－1可使用市售品。尤其是，PEGME、PPGME、PTMDA能够例如作为Jeffamine D2000(Huntsman公司制)、Jeffamine D4000(Huntsman公司制)、Elasmer 1000(Ihara Chemical公司制)等获得。

作为DA－2的具体例，可举出4,4’－二氨基二苯基醚(DADE)、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、对苯二胺、间苯二胺、2,4－二氨基甲苯、4,4’－二氨基联苯、4,4’－二氨基－2,2’－双(三氟甲基)联苯、3,3’－二氨基二苯砜、4,4’－二氨基二苯砜、4,4’－二氨基二苯基硫醚、4,4’－二氨基二苯基甲烷3,4’－二氨基二苯基醚、3,3’－二氨基二苯基醚、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、1,3－双(4－氨基苯氧基)苯、1,3－双(3－氨基苯氧基)苯、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]砜、双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]砜、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,ω－双氨基聚二甲基硅氧烷、α,ω－双(3－氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3－双(3－氨基丙基)－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、双(10－氨基十亚甲基)四甲基二硅氧烷、双(3－氨基苯氧基甲基)四甲基二硅氧烷、α,ω－双(3－氨基丙基)聚甲基苯基硅氧烷、α,ω－双(3－氨基丙基)聚(二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷)共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为DADE、BAPP。

共聚PAA溶液也可以通过如下方法得到：在良溶剂中进行聚合反应而得到溶液后，在其中添加不良溶剂的方法；以及在不良溶剂中进行聚合反应而得到悬浮液后，在其中添加良溶剂的方法。

在共聚PAA溶液中，也可以根据需要在不损害本发明的效果的范围添加如各种表面活性剂和/或硅烷偶联剂之类的公知的添加物。此外，也可以根据需要在共聚PAA溶液中在不损害本发明的效果的范围添加除PI以外的其它高分子。

可以将共聚PAA溶液涂布于基材的表面，进行干燥，从而形成多孔PI膜。其后，可以从基材剥离多孔PI膜而制成多孔PI膜单体。此外，形成于基材上的多孔PI膜也可以不从基材剥离而与基材层叠一体化地使用。

上述干燥工序包括如下工序：通过使涂膜所含的溶剂挥发，诱发相分离而形成多孔PAA被膜的工序1；以及使上述多孔PAA被膜进行热酰亚胺化而制成多孔PI被膜的工序2。作为工序1的温度，优选为100～200℃左右，作为工序2的温度，优选为小于350℃的温度，例如优选在300℃下进行。若将工序2中的温度设为350℃以上，则有可能导入至PI的氧亚烷基单元的一部分发生热分解。

作为上述基材，例如可举出金属箔、金属线、玻璃板、塑料膜、各种织物、各种无纺布等，作为上述金属，可使用金、银、铜、铂、铝等。它们可以是多孔，也可以是非多孔。作为涂布液向该基材的涂布方法，可以使用浸渍涂布机、棒涂机、旋涂机、模涂机、喷雾涂布机等以连续式或间歇式涂布。

具有连续气孔的本发明的多孔PI膜可以在其表面(单面或两面)形成活性层。由此，可以将本发明的多孔PI膜制成反渗透膜或气体分离膜。这里活性层是指由包含具有分离机能的有机高分子和/或无机化合物的非多孔的薄膜构成的层，通过设置这种层，可以使用本发明的多孔PI膜作为反渗透膜或气体分离膜。作为活性层的厚度，通常为0.01～500nm左右，通过制成这种极薄膜，可以同时确保良好的分离性能和透过性能。若本发明的多孔PI膜的平均孔径为10～1000nm，则由于极其小，可以均匀地形成上述极薄膜。

在使用本发明的多孔PI膜作为反渗透膜时，例如只要在上述多孔PI被膜的表面(单面或两面)形成由芳族聚酰胺等构成的活性层即可。对于形成这些活性层，例如可使用日本特公平7－90152号公报和日本专利第3181134号公报所公开的公知的方法。

此外，在使用本发明的多孔PI膜作为气体分离膜、例如氢气分离膜时，例如只要使由钯、钯/银合金、钯/铜合金等极薄膜构成的活性层形成于上述多孔PI被膜的表面(单面或两面)即可。对于形成这些活性层，例如，可使用Journal of Membrane Science Volume94,Issue 1,19September 1994,Pages 299-311和美国专利4857080号所公开的公知的方法。

本发明的多孔PI膜的厚度通常为1～1000μm左右，优选为10～500μm左右。

上述孔隙率和平均孔径可以通过选择共聚PAA溶液中的溶剂(良溶剂和不良溶剂)的种类和/或配合量来调整。

如上所述，由于本发明的制法中未使用致孔剂，因此可得到实质上不会残留致孔剂的本发明的多孔PI膜。

实施例

以下，举出实施例进一步详细地说明本发明。应予说明，本发明不限定于这些实施例。

〔实施例1〕

在玻璃制反应容器中，在氮气氛下投入DADE(DA－2)：0.94摩尔、PPGME(DA－1)：0.06摩尔(分子量2000：Huntsman公司制的Jeffamine D2000)、由DMAc和四乙二醇二甲醚构成的混合溶剂(DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率设为以质量比计25/75)并搅拌，溶解二胺成分。一边将该溶液以夹套冷却至30℃以下，一边缓缓地加入PMDA(TA－2)：1.03摩尔后，在40℃进行5小时聚合反应，得到导入有氧亚丙基单元的共聚PAA溶液。该溶液的固体成分浓度为21质量％。使用刮刀将上述共聚PAA溶液涂布于铝箔(厚度：150μm)上，在130℃干燥20分钟，得到由共聚PAA构成的涂膜。接下来，在氮气流中，用120分钟升温至300℃，在300℃进一步干燥60分钟而使共聚PAA进行酰亚胺化，得到在铝箔上层叠的厚度约30μm的多孔PI膜(P－1)。将P－1的截面和表面的SEM图像示于图1和图2。

将多孔PI膜(P－1)的孔隙率、平均孔径示于表－1。此外，表面的开口率、平均开口径分别为52％、650nm。此外，将所得的层叠体在200℃和250℃下进行1小时热处理，对多孔PI膜(P－1)表面的电阻值进行测定，其结果，电阻值几乎与处理前没有变化，确认了良好的耐热性。

〔实施例2〕

除了使用将DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率以质量比计设为15/85的混合溶剂以外，与实施例1同样地制成共聚PAA溶液，与实施例1同样地得到层叠于铝箔上的厚度约25μm的多孔PI膜(P－2)。将P－2的孔隙率、平均孔径示于表－1。

〔实施例3〕

使用0.03摩尔的PPGME(Huntsman公司制的Jeffamine D4000，分子量：4000)作为DA－1，使用0.97摩尔的DADE作为DA－2，除此以外，与实施例1同样地制成共聚PAA溶液，与实施例1同样地得到得到层叠于铝箔上的厚度约30μm的多孔PI膜(P－3)。将多孔PI膜(P－3)的孔隙率、平均孔径示于表－1。

〔实施例4〕

使用0.06摩尔的PTMDA(分子量1000：Ihara Chemical公司制Elasmer 1000)作为DA－1，除此以外，与实施例1同样地制成共聚PAA溶液，与实施例1同样地得到层叠于铝箔上的厚度约30μm的多孔PI膜(P－4)。将多孔PI膜(P－4)的孔隙率、平均孔径示于表－1。

〔实施例5〕

使用1.03摩尔的BPDA作为TA－2，除此以外，与实施例1同样地制成共聚PAA溶液，与实施例1同样地得到层叠于铝箔上的厚度约30μm的多孔PI膜(P－5)。将多孔PI膜(P－5)的孔隙率、平均孔径示于表－1。

〔实施例6〕

使用1.03摩尔的BPDA作为TA－2，将DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率设为以质量比计35/65，除此以外，与实施例1同样地制成共聚PAA溶液，得到层叠于铝箔上的厚度约35μm的多孔PI膜(P－6)。将多孔PI膜(P－6)的孔隙率、平均孔径示于表－1。

〔实施例7〕

使用由四乙二醇二甲醚50质量份和三乙二醇二甲醚50质量份构成的混合溶剂作为醚系溶剂，除此以外，与实施例1同样地制成共聚PAA溶液，得到层叠于铝箔上的厚度约30μm的多孔PI膜(P－7)。将P－7的孔隙率、平均孔径示于表－1。

〔实施例8〕

使用由0.8摩尔的DADE和0.14摩尔的BAPP构成的混合物作为DA－2，除此以外，与实施例1同样地制成共聚PAA溶液，得到层叠于铝箔上的厚度约30μm的多孔PI膜(P－8)。将P－8的孔隙率、平均孔径示于表－1。

〔实施例9〕

使用刮刀将实施例1中得到的共聚PAA溶液涂布于聚酯膜(厚度：200μm)上，在130℃干燥20分钟，得到由共聚PAA构成的涂膜。从聚酯膜剥离该涂膜，接下来，在氮气流中，用120分钟升温至250℃，在250℃进一步干燥60分钟而使共聚PAA进行酰亚胺化，得到厚度约50μm的多孔PI膜(P－9)。将P－9的孔隙率、平均孔径示于表－1。将P－9在200℃进行1小时处理，对尺寸变化率进行测定，其结果为1％以下，确认了良好的耐热性。

＜比较例1＞

使用DADE(DA－2)：1摩尔、PMDA(TA－2)：1.03摩尔作为单体，除此以外，与实施例1同样地制成PAA溶液，与实施例1同样地得到层叠于铝箔上的厚度30μm的多孔PI膜(R－1)。将多孔PI膜(R－1)的截面的SEM图像示于图3。将多孔PI膜(R－1)的孔隙率、平均孔径示于表－1。

＜比较例2＞

使用将DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率设为以质量比计60/40的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地制成PAA溶液，与实施例1同样地得到层叠于铝箔上的厚度30μm的多孔PI膜(R－2)。将多孔PI膜(R－2)的孔隙率、平均孔径示于表－1。

＜比较例3＞

使用将DMAc/四乙二醇二甲醚的混合比率设为以质量比计50/50的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地制成PAA溶液，与实施例1同样地得到层叠于铝箔上的厚度30μm的多孔PI膜(R－3)。将多孔PI膜(R－3)的孔隙率、平均孔径示于表－1。

[表1]

如实施例所示，可知本发明的多孔PI膜P－1～P－9可均匀地形成孔隙率为45体积％以上、平均孔径为1000nm以下的微细的气孔。与此相对，可知比较例的多孔PI膜R－1未形成平均孔径为1000nm以下的微细的气孔。此外，可知比较例的多孔PI膜R－2、R－3无法得到孔隙率高的气孔。

产业上的可利用性

形成有大量微细的气孔的本发明的多孔PI膜由于未使用致孔剂等气孔形成剂，因此不会残留它们。因此，可以作为耐热性的多孔膜很好地用于低介电常数基板等电子材料、锂二次电池用间隔件、燃料电池的固体电解质担载膜、过滤器、分离膜、电线被覆等产业用材料、医疗材料、光学材料的原材料等。

Claims (3)

1.一种多孔聚酰亚胺膜，其特征在于，由包含氧亚烷基单元的聚酰亚胺构成，孔隙率为45体积％～95体积％，平均孔径为10nm～1000nm。

2.如权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，在表面形成有活性层。

3.权利要求1或2所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将溶液涂布于基材上后，在小于350℃的温度进行干燥，所述溶液含有包含氧亚烷基单元的聚酰胺酸和包含其良溶剂及不良溶剂的混合溶剂，且所述混合溶剂中的不良溶剂比率为65质量％～95质量％。