KR20170126916A - 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 및 그 제조 방법 - Google Patents

도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 및 그 제조 방법 Download PDF

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준야 다카하시
기미오 나카야마
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Abstract

(과제)
연료 전지의 막 전극 접합체를 구성하는 가스 확산층으로서 특히 우수한 도전성과 높은 통기성을 나타내고, 제조가 용이한 도전성 다공질막을 제공한다.
(해결 수단)
카본 나노 튜브를 분산 상태에서 함유하는 방향족 폴리이미드 다공질막으로서, 두께 방향의 저항치가 100 mΩ·㎠ 이하, 통기 저항치가 걸리치로 300 초/100 cc 이하인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막.

Description

도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 및 그 제조 방법 {CONDUCTIVE AROMATIC POLYIMIDE POROUS FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 연료 전지의 구성 부재인 가스 확산층으로서의 유용성이 높은 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 연료 가스로서 수소나 메탄올 등의 환원성 기체를 사용하고, 이것을 공기 중의 산소 등의 산화성 기체로 연소시켜 전기를 발전시키는 연료 전지가, 환경 오염을 초래하는 배출 가스가 발생하지 않는 전지로서 주목을 받고 있다. 이 연료 전지 중에서는, 고분자 전해질을 사용하는 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 고분자 전해질을 사용하는 연료 전지의 단전지는, 막 전극 접합체 (MEA : Membrane-Electrode-Assembly) 와 그 막 전극 접합체의 양측에 배치 형성된 1 쌍의 도전성 세퍼레이터로 이루어지는 기본 구성을 갖는다.
상기의 막 전극 접합체는, 수소 이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막과, 이 고분자 전해질막의 양측에 배치 형성된 1 쌍의 전극층으로 이루어지는 기본 구성을 갖는다. 그리고, 이 전극층은, 고분자 전해질막의 양측에 배치 형성된 촉매층 (백금속 촉매를 담지한 탄소질 분말로 이루어지는 층) 과 가스 확산층으로 이루어지는 기본 구성을 갖는다. 이 가스 확산층은, 일반적으로 GDL (Gas Diffusion Layer) 로 불리고, 집전 작용과 가스 투과성을 나타내는 박층이다.
상기의 가스 확산층은, 상기 서술한 바와 같이, 집전 작용과 가스 투과성을 나타낼 필요가 있는 점에서, 지금까지 도전성과 통기성을 나타내는 카본 페이퍼, 즉 탄소 섬유를 바인더에 의해 결착하여 부직포로 한 후, 소성하여 얻은 시트의 사용이 검토되고 있었다.
그러나, 카본 페이퍼에 대해서는 제조 비용이 높은 것, 그리고 유연성이 부족하고, 이 때문에 기계적 가공이 용이하지 않은 것 등의 문제가 있기 때문에, 그 대신의 가스 확산층의 재료로서, 도전성 입자를 충전한 다공질의 고분자 수지막의 사용도 검토되고 있다.
특허문헌 1 에는, 발명의 명칭을「연료 전지용 가스 확산층 및 그 제조 방법, 막 전극 접합체, 그리고 연료 전지」로 하는 발명이 개시되어 있고, 상기 서술한 연료 전지의 기본 구성의 도시와 설명을 볼 수 있다. 그리고, 이 특허문헌 1 에는, 도전성 입자 (도전성 분말) 를 충전한 다공질의 고분자 수지막으로 이루어지는 연료 전지용 가스 확산층에 대한 상세한 설명이 있고, 도전성 입자의 예로서 그라파이트, 카본 블랙, 활성탄의 기재가 있다. 카본 블랙의 예로서 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 벌칸 (vulcan) 이 예로 들어져 있다. 또, 그라파이트의 예로는, 천연 흑연과 인조 흑연이 예로 들어져 있다.
특허문헌 1 에는, 추가로 다공질의 고분자 수지막의 형성 재료인 고분자 수지의 예가 개시되어 있고, 구체적으로는, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), FEP (테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체), PVDF (폴리비닐리덴플루오라이드), ETFE (테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체), PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌), PFA (테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등의 불소계 수지가 예로 들어져 있고, 그 중에서도, PTFE 가 내열성, 발수성, 내약품성의 관점에서 바람직한 것으로 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 발명의 명칭을「수분 관리 시트, 가스 확산 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지」로 하는 발명이 개시되어 있다. 그리고, 이 특허문헌 2 에도, 가스 확산 시트의 형성 재료로서의 고분자 수지의 예가 개시되어 있고, 특허문헌 1 에 예시되어 있는 불소계 수지에 더하여, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 예로 들어져 있다. 단, 이 특허문헌 2 에서도, 불소계 수지가, 내열성, 내약품성, 발수성의 관점에서 바람직한 것으로 되어 있다.
한편, 특허문헌 3 에는, 내열성이나 내약품성이 우수하고, 기공률이 높은 다공질 필름으로서 폴리이미드 다공질 필름이 기재되어 있지만, 도전성 폴리이미드 다공질막에 관한 기재는 보이지 않는다.
일본 공개특허공보 2011-210737호 일본 공개특허공보 2014-22119호 일본 공개특허공보 2014-132057호
특허문헌 1 과 특허문헌 2 에 있어서, 가스 확산막 (혹은 가스 확산 시트) 의 막 형성 재료의 대표예로서 기재되어 있는 불소계 수지는, 내열성, 내약품성, 발수성의 관점에서 바람직하다고 할 수 있지만, 고가이며, 또 다공 구조가 제어된 다공질막으로 하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다. 특허문헌 2 에서는, 불소 수지를 일렉트로 스피닝 처리하여 부직포로 한 불소 수지 다공질막의 개시가 있지만, 그 제조 비용은 더욱 높아진다. 한편, 특허문헌 2 에 가스 확산막의 형성 재료로서 기재되어 있는 폴리올레핀 수지나 폴리에스테르 수지는, 내열성이나 내약품성이 충분하다고 할 수 없다는 문제가 있다.
상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자는, 다공질막 형성 재료로서, 불소계 수지와 마찬가지로 내열성이나 내약품성이 우수하고, 또 높은 기계적 강도를 나타내는 것이 알려져 있는 방향족 폴리이미드를 사용하고, 이것에, 도전성을 나타내는 초미세 탄소 섬유로서 알려져 있는 카본 나노 튜브를 충전함으로써, 우수한 내열성이나 내약품성을 나타냄과 함께 높은 통기성과 도전성을 나타내고, 상기의 가스 확산막의 구성 재료로서 특히 유리하게 사용할 수 있는 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막이 얻어지는 것은 아닌가 하는 추측에 기초하여 연구를 실시하였다.
그러나, 방향족 폴리이미드 수지는, 통상적인 유기 용매에는 용해되지 않는 데다가, 가열에 의해서도 용융되지 않는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 특허문헌 3 에서는, 방향족 폴리이미드 다공질막을 제조하기 위하여, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드계 유기 용매 중에서의 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 축중합에 의해 얻어지는 방향족 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산 혹은 폴리아믹산으로도 일컬어진다) 의 용액에 방향족 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는, 상대적으로 고비점의 빈용매를 첨가한 후, 그 혼합물을 임시 지지체 위에 유연 (流延) 함으로써 유연막을 얻고, 이어서 이 유연막을 가열하여, 상기의 유기 용매와 빈용매를 증발 제거함으로써 방향족 폴리이미드 전구체 다공질막으로 한 후, 이것을 고온에서 가열하여 이미드화함으로써, 방향족 폴리이미드 다공질막을 얻고 있다.
상기의 빈용매를 함유하는 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 유연하여 유연막을 얻은 후, 이 방향족 폴리이미드 전구체 용액 유연막의 가열에 의해 방향족 폴리이미드 다공질막으로 변환하는 방법 자체는, 이전부터 알려져 있던 방법이다. 이 때문에, 본 발명자는, 미리 방향족 폴리이미드 전구체 용액에 분말상의 카본 나노 튜브를 분산시키고, 이것에 방향족 폴리이미드 전구체의 빈용매를 첨가하여, 카본 나노 튜브가 분산된 빈용매 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이 용액을 이용하여 상기 방법에 의해 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막으로 하는 것을 검토하였다. 그러나, 막 형성에 사용하는 방향족 폴리이미드 전구체 용액에서는, 방향족 폴리이미드 전구체가 고농도로 용해되어 있을 필요가 있는 점에서, 점도가 높아질 수 밖에 없고, 이 때문에 방향족 폴리이미드 전구체 용액에 첨가한 카본 나노 튜브가 강하게 응집되고, 따라서 카본 나노 튜브가 균일하게 분산된 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 얻는 것이 곤란한 것이 판명되었다.
본 발명자는 더욱 연구를 계속했는데, 그 결과, 방향족 폴리이미드 전구체 용액에 용해 가능하며, 또한 고농도의 방향족 폴리이미드 전구체 용액 중에서도 카본 나노 튜브를 균일하게 분산시킬 수 있는 분산제를 알아내어, 이 분산제를 사용함으로써, 카본 나노 튜브가 균일하게 분산된 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있는 것을 확인하였다. 그리고, 이와 같이 카본 나노 튜브가 균일하게 분산되고, 또한 빈용매를 함유하는 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 유연막 형성 재료로 함으로써, 내부에 카본 나노 튜브가 균일하게 분산되고, 우수한 도전성을 나타내며, 또한 높은 기공률을 갖는 방향족 폴리이미드 다공질막을 용이하게 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은, 카본 나노 튜브를 분산 상태에서 함유하는 방향족 폴리이미드 다공질막으로서, 두께 방향의 저항치가 100 mΩ·㎠ 이하, 통기 저항치가 걸리치 (Gurley value) 로 300 초/100 cc 이하인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막에 있다.
본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 바람직한 양태를 이하에 기재한다.
(1) 두께 방향의 저항치가 50 mΩ·㎠ 이하이다.
(2) 통기 저항치가 걸리치로 100 초/100 cc 이하이다.
(3) 두께 방향의 저항치가, 0.01 mΩ·㎠ 이상이다.
(4) 통기 저항치가, 걸리치로 0.1 초/100 cc 이상이다.
(5) 방향족 폴리이미드 다공질막의 방향족 폴리이미드가, 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 축중합과 그 축중합 생성물의 이미드화에 의해 얻어지는 방향족 폴리이미드이다.
(6) 카본 나노 튜브가 다층 카본 나노 튜브이다.
(7) 카본 나노 튜브를 10 ∼ 50 질량％ 의 범위의 양으로 함유한다.
본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막은, 예를 들어, 하기의 2 개의 제조 방법 중 어느 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
＜제조 방법 1＞
방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드 전구체를 용매 중에 용해 상태에서 함유하고, 그 용매보다 높은 비점을 갖는 그 방향족 폴리이미드 전구체의 빈용매, 카본 나노 튜브, 그리고 카본 나노 튜브의 분산제를 함유하는 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 조제하는 공정, 그 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연하여 유연막을 얻는 공정, 그 유연막을 가열함으로써 상기의 용매와 빈용매를 증발 제거하여 상분리막으로 변환시키는 공정, 그리고 그 상분리막을 추가로 고온으로 가열함으로써 방향족 폴리이미드 다공질막으로 변환하는 공정을 포함하는 방법.
＜제조 방법 2＞
방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드 전구체를 용매 중에 용해 상태에서 함유하고, 카본 나노 튜브, 그리고 카본 나노 튜브의 분산제를 함유하는 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 조제하는 공정, 그 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연하여 유연막을 얻는 공정, 그 유연막을 상기 방향족 폴리이미드 전구체의 비용매에 접촉시킴으로써 상분리막으로 변환시키는 공정, 그리고 그 상분리막을 고온으로 가열함으로써 방향족 폴리이미드 다공질막으로 변환하는 공정을 포함하는 방법.
상기의 제조 방법 1 및 제조 방법 2 에 있어서의 바람직한 양태를 이하에 나타낸다.
(1) 카본 나노 튜브의 분산제가, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로폭시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 그리고 폴리비닐포르말로 이루어지는 군에서 선택되는 고분자 분산제이다.
(2) 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액에 카본 나노 튜브가, 레이저 해석으로 측정되는 메디안 직경이 5 ㎛ 이하인 분산체로서 함유되어 있다.
본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막은, 고분자 전해질막, 그 고분자 전해질막의 양측에 배치 형성된 촉매층과 가스 확산층을 포함하는 연료 전지의 막 전극 접합체의 가스 확산층의 형성 재료로서 특히 유용하다.
본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막은, 그 제조가 용이하고, 특히 막두께 방향의 도전성이 높고, 또 높은 통기성을 나타내기 때문에 연료 전지의 막 전극 접합체의 가스 확산층의 형성 재료로서 특히 유용하다. 즉, 본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막은, 고분자 전해질막, 그 고분자 전해질막의 양측에 배치 형성된 촉매층과 가스 확산층을 포함하는 연료 전지의 막 전극 접합체의 가스 확산층의 형성 재료로서 유용하다. 또, 높은 도전성과 높은 통기성을 필요로 하는 각종의 막 재료로서 특히 유리하게 이용할 수 있다.
본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막은, 상기의 제조 방법 1 및 제조 방법 2 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 제조할 수 있다.
먼저, 제조 방법 1 에 대해, 상세하게 설명한다. 제조 방법 1 은, 하기의 공정을 포함하는 방법이다.
(1) 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드 전구체 (이하, 간단히「폴리이미드 전구체」라고 하는 경우가 있다) 를 용매 (이하, 후술하는 빈용매와의 구별을 명확하게 하기 위해서「양용매」라고 하는 경우가 있다) 중에 용해 상태에서 함유하고, 그 양용매보다 높은 비점을 갖는 폴리이미드 전구체의 빈용매, 카본 나노 튜브, 그리고 카본 나노 튜브의 분산제를 함유하는 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 조제하는 공정.
(2) 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연하여 유연막을 얻는 공정.
(3) 유연막을 가열함으로써, 양용매와 빈용매를 증발 제거하여 상분리막으로 변환시키는 공정.
(4) 상분리막을 추가로 고온으로 가열함으로써 방향족 폴리이미드 다공질막으로 변환하는 공정.
본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막을 제조하기 위한 상기의 제조 방법 1 에 있어서, (1) 의 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 조제하는 공정은, 하기의 어느 방법에 의해 유리하게 실시할 수 있다.
a) 폴리이미드 전구체를 용해 가능한 유기 용매 (양용매) 에, 카본 나노 튜브, 그리고 카본 나노 튜브의 분산제를 용해 혹은 분산시킨 분산액을 조제하고, 방향족 테트라카르복실산 성분 (이하, 간단히「테트라카르복실산 성분」이라고 하는 경우가 있다) 과 방향족 디아민 성분 (이하, 간단히「디아민 성분」이라고 하는 경우가 있다) 을 첨가하고, 이어서 분산액을 교반 혼합함으로써, 그 분산액 중에서 폴리이미드 전구체를 생성시키는 방법. 또한, 빈용매는 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
b) 폴리이미드 전구체의 양용매 중에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체를 생성시켜 폴리이미드 전구체 용액을 조제하는 공정, 그리고 폴리이미드 전구체를 용해 가능한 유기 용매에, 카본 나노 튜브, 그리고 카본 나노 튜브의 분산제를 용해 혹은 분산시킨 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정을 따로 따로 실시하고, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액과 카본 나노 튜브 분산액을 혼합하는 방법. 또한, 빈용매는 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산 혹은 폴리아미드산으로도 불리고, 그 제조 방법은 이미 알려져 있다. 그리고, 그 제조 방법에서는, 극성이 높은 유기 용매 (양용매) 를 사용하여 그 유기 용매에 용해시킨 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 가열 반응시킴으로써 축중합이 일어나, 폴리이미드 전구체가 생성된다.
폴리이미드 전구체의 제조에 사용하는 테트라카르복실산 성분의 예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (i-BPDA), 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (BTDA), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 (NTDA), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물 (6FDA), 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물. 이들의 화합물은 단독으로도 사용되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 화합물 중에서도, s-BPDA 및/또는 a-BPDA 를 사용하는 것이, 최종적으로 생성되는 방향족 폴리이미드 다공질막의 내열성, 내약품성, 그리고 기계적 강도의 관점에서 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 제조에 사용하는 디아민 성분의 예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
p-페닐렌디아민 (PPD), m-페닐렌디아민 (MPD) 등의 페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 등의 디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메톡시-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)프로판 등의 디아미노디페닐프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰 등의 디아미노디페닐술폰, 3,7-디아미노-2,8-디메틸-디벤조티오펜, 2,8-디아미노-3,7-디메틸-디벤조티오펜, 3,7-디아미노-2,6-디메틸-디벤조티오펜 등의 디아미노디벤조티오펜, 3,7-디아미노-2,8-디메틸-디페닐렌술폰, 3,7-디아미노-2,8-디에틸-디페닐렌술폰, 3,7-디아미노-2,8-디메톡시-디페닐렌술폰, 2,8-디아미노-3,7-디메틸-디페닐렌술폰 등의 디아미노디페닐렌술폰 (디아미노디벤조티오펜 ＝ 5,5-디옥사이드에 동일), 4,4'-디아미노비벤질, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질 등의 디아미노비벤질, o-디아니시딘, o-톨리딘, m-톨리딘 등의 디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 3,3',5,5'-테트라클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 2,2',3,3',5,5'-헥사클로로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라브로모벤지딘, 3,3',5,5'-테트라브로모벤지딘, 3,3'-디브로모벤지딘, 2,2'-디브로모벤지딘, 2,2',3,3',5,5'-헥사클로로벤지딘 등의 디아미노벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-R) 등의 비스(아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠 등의 디(아미노페닐)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 비스[(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 디[(아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페닐)비페닐 등의 디(아미노페닐)비페닐, 5(6)-아미노-2-(4-아미노페닐)-벤조이미다졸 (DAPBI) 등의 디아미노벤조아졸을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로도 사용되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 밖에, 지환족 디아민으로서 이소포론디아민, 시클로헥산디아민 등을 중합성을 방해하지 않는 범위에서 적절히 병용할 수 있다.
상기의 화합물 중에서도, ODA 를 사용하는 것이, 최종적으로 생성되는 방향족 폴리이미드 다공질막의 기계적 강도의 관점에서 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 제조에 사용하는 유기 용매, 즉 폴리이미드 전구체를 용해 가능한 유기 용매 (양용매) 로는, 아미드계 용매를 들 수 있다. 아미드계 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체로부터 방향족 폴리이미드 다공질막을 제조하기 위해서는, 양용매는 후술하는 빈용매보다 비점이 낮을 필요가 있다. 따라서, 양용매는 비점이 낮은 것이 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드 (비점 165 ℃), N,N-디에틸아세트아미드 (비점 182 ∼ 186 ℃), N,N-디메틸포름아미드 (비점 153 ℃) 가 바람직하게 사용된다. 이들의 양용매는, 단독으로도 사용되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
빈용매로는, 폴리이미드 전구체를 실질적으로 용해시키지 않는 유기 용매로서, 병용하는 양용매보다 비점이 20 ℃ 이상 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 빈용매의 예로는, 글리콜에테르계 용매, 카르복실산디에스테르계 용매, 글리콜모노에테르아세테이트계 용매 등을 들 수 있다.
글리콜에테르계 용매의 예로는, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM : 비점 176 ℃), 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르 (IPDM : 비점 179 ℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (DPM : 비점 188 ℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (EDE : 비점 189 ℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (DM : 비점 194 ℃), 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (BDM : 비점 212 ℃), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 (MTPOM : 비점 215 ℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (MTM : 비점 216 ℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (DB : 비점 230 ℃), 디에틸렌글리콜 (비점 244 ℃), 에틸렌글리콜모노페닐에테르 (비점 245 ℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (비점 249 ℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르 (비점 256 ℃), 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (비점 261 ℃), 트리에틸렌글리콜 (비점 285 ℃) 을 들 수 있다. 빈용매의 선택은, 양용매의 비점 차와 폴리이미드 전구체의 응고 용이성을 고려하여 실시된다.
카르복실산디에스테르계 용매의 예로는, 숙신산디메틸 (비점 200 ℃), 숙신산디에틸 (비점 218 ℃), 글루타르산디메틸 (비점 210 ∼ 215 ℃), 글루타르산디에틸 (비점 237 ℃), 아디프산디메틸 (비점 215 ∼ 225 ℃), 아디프산디에틸 (비점 245 ℃) 등이 바람직하다. 또, 숙신산디메틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸의 혼합물인 이염기산에스테르 (DBE) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
글리콜모노에테르아세테이트계 용매의 예로는, 에틸카르비네이트아세테이트 (ECA : 비점 218 ℃), 부틸카르비네이트아세테이트 (BCA : 비점 247 ℃) 등을 구체적으로 들 수 있다. 후술하는 가열 건조, 이미드화 과정에서 최종적으로 제거하기 위하여, 비용매의 비점은 지나치게 높지 않은 쪽이 양호한 점에서, 비점이 250 ℃ 이하인 용매가 보다 바람직하다. 이들의 비용매는, 각각 단체로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 상관없다.
그 밖에, 사용 가능한 빈용매로서의 예로는, 1-옥탄올 (비점 195 ℃), 테르피네올 (비점 219 ℃), 1,5-펜탄디올 (비점 242 ℃), 이소포론 (비점 215 ℃) 을 들 수 있다.
빈용매의 첨가량은, 빈용매의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 폴리이미드 전구체의 응고 용이성에 따라, 대체로 전체 용매량 (양용매와 빈용매의 합계량) 의 10 ∼ 70 질량％ 의 범위이다.
카본 나노 튜브는 분말상의 초미세 탄소 섬유로서도 알려져 있고, 그 예로는, 기상 성장법 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 및 다층 카본 나노 튜브를 들 수 있다. 그 중에서도, 다층 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노 튜브의 사용시에, 다른 도전성 미분말을 병용할 수도 있다. 그러한 도전성 미분말의 예로는, 카본 블랙, 특히 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 미립자상 탄소질 분말을 들 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브에 다른 도전성 미분말을 병용시키는 경우에는, 카본 나노 튜브의 함유량이 카본 나노 튜브를 함유하는 전체도전성 미분말 중의 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 50 질량％ 이상, 나아가서는 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브 분산액에 함유시키는 분산제의 예로는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로폭시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말 등의 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아믹산염 등의 폴리머계 분산제를 들 수 있다. 이들의 폴리머계 분산제는, 질량 평균 분자량이 5000 ∼ 100000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 질량 평균 분자량이 8000 ∼ 50000 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분산제는, 카본 나노 튜브의 함유량 100 질량부에 대해, 10 ∼ 100 질량부의 범위의 양에서 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 폴리머계 분산제는, 카본 나노 튜브 분산액 중에서 카본 나노 튜브에 흡착되고, 이것을 피복하여, 폴리머의 분자 사슬끼리의 입체적인 반발에 의해, 카본 나노 튜브가 분산액 중에서 분산 안정화되어 있는 것으로 이해된다. 또한, 이들의 폴리머계 분산제는, 특히 다층 카본 나노 튜브의 분산에 유효하다.
카본 나노 튜브를 용매 혹은 용액 중에 분산시키기 위해서는, 각종의 분산 처리 수단을 이용할 수 있는데, 그 분산 처리 수단의 예로는, 비즈 밀 혹은 제트 밀을 사용하는 교반 처리 혹은 초음파를 사용한 분산 처리를 들 수 있다. 그리고, 카본 나노 튜브를 첨가한 용매 혹은 용액을 분산 처리를 실시함으로써, 생성되는 카본 나노 튜브 분산액 중의 카본 나노 튜브가 레이저 해석으로 측정되는 메디안 직경이 5 ㎛ 이하가 될 때까지 분산되는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 제조에 사용되는 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액은, 폴리이미드 전구체의 카르복실기와 염을 형성하는 염기성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 염기성 화합물의 첨가에 의해, 폴리이미드 전구체 용액 중에서의 카본 나노 튜브의 분산 안정성이 향상되고, 또 최종적으로 양호한 다공질 구조를 갖는 방향족 폴리이미드 다공질막을 제조하기 때문에 유효하다.
상기 염기성 화합물은, 폴리이미드 전구체 용액 중에서 폴리이미드 전구체의 카르복실기의 부분과 염을 형성한다. 그리고, 이 폴리이미드 전구체의 염을 사용함으로써, 높은 공공률의 다공질막이나, 양 표면이 개공된 투기도가 높은 다공질막이 얻어진다.
상기의 염기성 화합물은, 폴리이미드 전구체의 카르복실기와 염을 형성하는 염기성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, pKa 가 7.5 이상인 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 예로는, 이미다졸류, 알킬아민류, 피페라진류, 구아니딘 및 구아니딘염류, 카르복실 치환 알킬아민류, 피페리딘류, 피롤리딘류의 1 가의 카티온 등을 들 수 있다. 이들의 염기성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용하여도 상관없다.
상기 염기성 화합물로는, 이미다졸류가 특히 바람직하다. 이미다졸류는 가열·건조시에 이미드화를 촉진하는 효과가 있고, 이 때문에, 얻어지는 방향족 폴리이미드 다공질막의 강도의 향상에 기여한다. 이미다졸류의 예로는, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-에틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 첨가량은, 폴리이미드 전구체의 용해를 방해하지 않는 범위의 양으로 되지만, 폴리이미드 전구체 용액 중의 폴리이미드 전구체의 카르복실기에 대해 대체로 0.01 ∼ 1 몰 당량인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.8 몰 당량인 것이 보다 바람직하다. 특히 다공질막의 양 표면의 개공률을 올려 투기도가 높은 다공질막을 얻는 경우에는, 0.06 ∼ 0.4 몰 당량의 범위에 있는 것이 바람직하다.
＜제조 방법 1 에 있어서의 폴리이미드 전구체 용액의 조제＞
본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 제조에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민, 그리고 바람직하게는 염기성 화합물을, 양용매와 빈용매의 혼합물 중에서, 공지된 방법에 의해 축중합시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 미리 양용매와 빈용매와 염기성 화합물을 혼합한 혼합 용매를 조제한 후, 그 혼합 용매 중에 대략 등몰의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 첨가하여 균일해질 때까지 혼합함으로써 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있다. 또, 양용매 중에 대략 등몰의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 첨가하여 균일해질 때까지 혼합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조하고, 또한 이것을 교반하면서 빈용매와 염기성 화합물을 소량씩 첨가하여 균일해질 때까지 혼합함으로써도 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 폴리이미드 전구체를 생성시킬 때의 반응 온도는, ―30 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, ―20 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5 시간 ∼ 100 시간이 바람직하고, 2 시간 ∼ 48 시간이 보다 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 혼합 비율은 등몰이 되도록 조정하는 것이 바람직하지만, 이들의 모노머의 비율을 약간 변동시킴으로써, 반응 생성물의 중합도를 임의로 조절할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 폴리이미드 전구체 용액에 유기 인 함유 화합물을 함유시켜도 된다. 유기 인 함유 화합물의 예로는, 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 모노인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 모노인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 모노인산에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노네오펜틸에테르의 디인산에스테르, 트리에틸렌글리콜모노트리데실에테르의 디인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르의 디인산에스테르, 디에틸렌글리콜모노스테아릴에테르의 디인산에스테르 등의 인산에스테르나, 이들 인산에스테르의 아민염을 들 수 있다. 유기 인 함유 화합물을 사용함으로써, 후술하는 다공질막의 강도가 향상되거나 생성된 다공질막을 지지체로부터 박리하기 쉽게 하거나 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에는, 필요에 따라 예를 들어, 각종 계면 활성제, 유기 실란, 안료, 금속 미립자 등의 충전재, 마멸재, 유전체, 윤활재 등의 다른 공지된 첨가물을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또, 다른 중합체가 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에는, 최종적으로 생성되는 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 통기성을 향상시킬 목적으로, 열분해성의 폴리머를 첨가해도 된다. 열분해성의 폴리머의 예로는, 폴리에스테르를 들 수 있고, 특히 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 이 바람직하게 사용된다.
폴리이미드 전구체 용액 중의 폴리이미드 전구체의 농도는, 통상적으로 1 ∼ 50 질량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 폴리이미드 전구체 용액의 용액 점도는, 통상적으로 0.1 ㎩·s ∼ 3000 ㎩·s 의 범위에 있고, 바람직하게는 0.5 ㎩·s ∼ 1000 ㎩·s, 특히 바람직하게는 1 ㎩·s ∼ 500 ㎩·s 의 범위에 있다.
＜제조 방법 1 에 있어서의 방향족 폴리이미드 다공질막의 제조 방법＞
본 발명의 방향족 폴리이미드 다공질막이란, 폴리이미드 다공질막의 자기 지지막 및 지지체 상에 코팅 등에 의해 형성된 다공질 피복막을 포함한다. 방향족 폴리이미드 다공질막은, 상기의 폴리이미드 전구체 용액으로부터, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 이하, 제조 방법 1 에 있어서의 다공질막의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 막상으로 유연하여 유연막으로 한다. 유연 방법은 특별히 한정되지 않고, 블레이드나 T 다이 등을 사용하여 유리판이나 스테인리스판 등의 지지체 상에 유연하는 방법이나, 연속 가동식의 드럼이나 벨트 상에 연속적으로 유연하여 장척상의 유연물을 얻는 방법 등을 사용할 수 있다. 또, 지지체 상에 피복막을 형성하는 경우의 기재로는, 예를 들어, 금속박, 금속선, 무기 재료판, 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 다음으로 유연막을 가열함으로써, 양용매와 빈용매를 순서대로 증발 제거함으로써 상분리를 발생시켜, 폴리이미드 전구체의 다공질막을 얻는다. 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 결정할 수 있는데, 통상적으로는, 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 3 분 ∼ 120 분의 범위의 시간이다. 이와 같은 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 용해된 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액을 가열함으로써 폴리이미드 전구체의 다공질막을 얻는 방법은, 열 야기 상분리법 (드라이 캐스트법) 으로서 이미 알려져 있다.
지지체 상에서 생성시킨 폴리이미드 전구체 다공질막을, 필요에 따라 지지체로부터 박리하고, 추가의 가열 처리를 실시함으로써 염기성 화합물의 카르보닐기로부터의 해리, 및 그것에 계속되는 이미드화를 완결시켜 폴리이미드 다공질막을 얻는다. 열이미드화 처리는, 예를 들어, 폴리이미드 전구체의 다공질막을, 핀, 척 혹은 핀치 롤 등의 고정구를 사용하여, 열수축에 의해 평활성이 저해되지 않도록 지지체에 고정시키고, 대기 중 또는 불활성 분위기 중에서 가열함으로써 실시할 수 있다. 가열 조건은, 약 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 비교적 저온으로부터 가열을 개시하고, 최종적으로 280 ∼ 600 ℃, 바람직하게는 300 ∼ 550 ℃ 까지 2 분 ∼ 120 분, 보다 바람직하게는 3 분 ∼ 90 분, 더욱 바람직하게는 5 분 ∼ 60 분 가열함으로써 방향족 폴리이미드 다공질막을 얻을 수 있다.
다음으로, 제조 방법 2 에 대해 설명한다. 제조 방법 2 는, 하기의 공정을 포함하는 방법이다.
(1) 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드 전구체를 용매 중에 용해 상태에서 함유하고, 카본 나노 튜브, 그리고 카본 나노 튜브의 분산제를 함유하는 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 조제하는 공정.
(2) 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연하여 유연막을 얻는 공정.
(3) 유연막을 방향족 폴리이미드 전구체의 비용매에 접촉시킴으로써 상분리막으로 변환시키는 공정.
(4) 상분리막을 고온으로 가열함으로써 방향족 폴리이미드 다공질막으로 변환하는 공정.
상기의 제조 방법 2 의 상기 서술한 제조 방법 1 에 대한 상이점은, 상기 공정 (1) 에 있어서, 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액에 빈용매를 첨가하고 있지 않은 점, 그리고 상기 공정 (3) 에 있어서, 유연막을 상분리막으로 변환하는 방법으로서 유연막을 폴리이미드 전구체의 비용매에 접촉시키는 방법을 이용하는 점이다.
폴리이미드 전구체 용액의 유연막을 폴리이미드 전구체의 비용매에 접촉시켜 상분리막으로 변환하여, 폴리이미드 전구체 다공질막으로 하는 방법은, 예를 들어, 폴리이미드 전구체 용액의 유연막을 비용매 (응고 용매) 에 침지 혹은 접촉시키는 방법 (비용매 야기법) 혹은 폴리이미드 전구체 용액의 유연막을 비용매의 증기 혹은 미스트에 접촉시키는 방법 (증기 (미스트) 야기법) 으로서 이미 알려져 있는 방법이다. 비용매로는, 통상적으로 물, 저급 알코올, 아세톤 등의 저비점의 극성 용매, 혹은 그들의 저비점 극성 용매와 폴리이미드 전구체의 양용매의 혼합물이 사용된다.
즉, 제조 방법 2 는 상기의 상이점 이외에 관해서는, 상기 서술한 제조 방법 1 과 마찬가지로 실시할 수 있기 때문에, 그 밖의 실시 방법의 상세한 설명은 생략 한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
[카본 나노 튜브 분산액의 조제]
[분산액 중의 카본 나노 튜브의 메디안 직경의 측정]
레이저 해석/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-950V2 (호리바 제작소 제조) 를 사용하여 체적 기준 50 ％ 직경 (메디안 직경 (D50)) 을 평가의 지표로 하였다.
[분산액 1]
다층 카본 나노 튜브 (CNT, 제품명 AMC, 우베 흥산 (주) 제조) 15 g 을, 285 g 의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (1.25 질량％ 의 메틸셀룰로오스 (분산제) 와 0.125 질량％ 의 트리에틸아민 (TEA) 을 함유) 과 혼합하고, 비즈 밀로 약 2 시간 분산 처리함으로써, 다층 카본 나노 튜브 5 질량％ 를 함유하는 분산액 1 을 조제하였다. 이 분산액 중의 다층 카본 나노 튜브의 메디안 직경은 1.1 ㎛ 였다.
[분산액 2]
분산제를 폴리비닐알코올 (1 질량％) 로 교체하고, TEA 를 사용하지 않은 것 이외에는, 분산액 1 의 제조 방법과 동일한 처리를 실시하여, 다층 카본 나노 튜브 5 질량％ 를 함유하는 분산액 2 를 조제하였다. 이 분산액 중의 다층 카본 나노 튜브의 메디안 직경은 1.3 ㎛ 였다.
[분산액 3]
분산제를 폴리비닐피롤리돈 (1.25 질량％) 으로 교체하고, TEA 를 사용하지 않은 것 이외에는, 분산액 1 의 제조 방법과 동일한 처리를 실시하여, 다층 카본 나노 튜브 5 질량％ 를 함유하는 분산액 3 을 조제하였다. 이 분산액 중의 다층 카본 나노 튜브의 메디안 직경은 1.5 ㎛ 였다.
[분산액 4]
분산제를 폴리비닐알코올 (1 질량％) 로 교체하고, NMP 를 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 285 g) 로 교체한 것 이외에는, 분산액 1 의 제조 방법과 동일한 처리를 실시하여, 다층 카본 나노 튜브 5 질량％ 를 함유하는 분산액 4 를 조제하였다. 이 분산액 중의 다층 카본 나노 튜브의 메디안 직경은 1.3 ㎛ 였다.
[분산액 5]
다층 카본 나노 튜브 (CNT, 제품명 AMC, 우베 흥산 (주) 제조) 20 g 을, 368 g 의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (12 g 의 폴리비닐알코올 (분산제) 을 함유) 와 혼합하고, 나노베이터 (Nanovater) (크로스 노즐 타입) 를 사용하여 150 ㎫ 에서 5 패스 처리함으로써, 다층 카본 나노 튜브 5 질량％ 를 함유하는 분산액 5 를 조제하였다. 이 분산액 중의 다층 카본 나노 튜브의 메디안 직경은 1.2 ㎛ 였다.
[분산액 6]
DMAc 대신에 디메틸포름아미드 (DMF) 를 사용한 것 이외에는, 분산액 5 의 조제 조작과 마찬가지인 조작을 실시하여, 분산액 6 을 조제하였다. 이 분산액 중의 다층 카본 나노 튜브의 메디안 직경은 1.2 ㎛ 였다.
[분산액 7]
다층 카본 나노 튜브를 아세틸렌 블랙 (15 g) 으로 교체한 것 이외에는, 분산액 2 의 제조 방법과 동일한 처리를 실시하여, 아세틸렌 블랙 5 질량％ 를 함유하는 분산액 7 을 조제하였다.
[도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 제조-1]
[실시예 1]
분산액 1 (100 g) 과 NMP (135 g) 를 세퍼러블 플라스크 (용량 500 ㎖) 에 투입하고, 교반 날개를 사용하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 또한, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA, 11.88 g) 과 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA, 8.12 g) 를 투입하고, 실온에서 24 시간 교반 혼합하였다. 이것에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 (s-BPTA, 0.443 g) 을 첨가하고, 추가로 교반을 24 시간 계속하여, 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액 (카본 나노 튜브 함유율 : 20 질량％) 을 조제하였다.
이 폴리이미드 전구체 용액을 스테인리스 스틸제의 지지체 상에 유연하여, 약 400 ㎛ 의 두께의 유연막을 얻었다. 이 유연막을 구비한 지지체를 미스트 발생 장치의 덕트 내에 배치하고, 미스트 농도 0.036 ㎏ (미스트)/㎏ (공기), 유속 0.55 m/초에 상당하는 조건으로 미스트와 10 분간 접촉시켰다. 이어서, 유연막을 지지체와 함께, NMP 수용액 (NMP 농도 : 20 질량％) 에 5 분간 침지시키고, 이어서 이온 교환수에 5 분간 침지시킨 후, 지지체 상에 생성된 폴리이미드 전구체 다공질막을 박취 (剝取) 하여, 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 얻었다. 이 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 재차 이온 교환수에 5 분간 침지시킨 후, 실온에서 자연 건조시켰다.
다음으로, 사방을 구속하는 핀 텐터에 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 첩부 (貼付) 하여, 열풍로 내에 넣고, 실온에서 10 ℃/분의 승온 속도로 320 ℃ 까지 승온하고, 이어서 동 온도에서 가열을 10 분간 계속한 후, 실온으로까지 냉각시켜 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 55 ㎛) 을 얻었다. 또한, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 막두께는, 고정밀도 디지털 측장기 MINIAX PH-13 과 표시 유닛 (토쿄 정밀사 제조) 을 사용하여 측정하였다 (이하의 실시예 및 비교예에서도 동일).
[실시예 2]
실시예 1 에서 얻어진 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액 (카본 나노 튜브 함유율 : 20 질량％) 을 스테인리스 스틸제의 지지체 상에 유연하여, 약 250 ㎛ 의 두께의 유연막을 얻었다. 그리고, 이 유연막을 구비한 지지체를 NMP 수용액 (NMP 농도 : 20 질량％) 에 5 분간 침지시키고, 이어서 이온 교환수에 5 분간 침지시켜, 폴리이미드 전구체 응고막을 생성시켰다. 다음으로, 이 폴리이미드 전구체 응고막을 지지체로부터 박취하여, 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막으로 하였다. 이 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 재차 이온 교환수에 5 분간 침지시킨 후, 실온에서 자연 건조시켰다.
다음으로, 사방을 구속하는 핀 텐터에 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 첩부하여, 전기 복사로 내에 넣고, 실온에서 약 10 ℃/분의 승온 속도로 150 ℃ 까지 가열하고, 그 후 약 150 ℃/분의 승온 속도로 380 ℃ 까지 가열하고, 그대로 3 분간 가열을 유지하는 온도 프로파일로의 열처리를 실시한 후, 실온으로까지 냉각시켜 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 30 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 3]
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 180 g) 를 세퍼러블 플라스크 (용량 500 ㎖) 에 투입하고, 추가로 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA, 11.88 g) 과 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA, 8.12 g) 를 투입하고, 실온에서 24 시간 교반 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다. 이 폴리이미드 전구체 용액 (20.0 g) 에, 분산액 4 (10 g) 를 첨가하고, 자전 공전 믹서를 사용하여, 공전 속도 2000 rpm, 자전 속도 800 rpm 으로 5 분간 혼합하였다.
또한, 1,2-디메틸이미다졸 (1,2-DMz, 156 g) 과 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염 (0.006 g) 을 첨가하고, 이것들을 교반 날개로 교반하면서, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (BDM, 13 g) 를 조금씩 첨가하고, 균일해질 때까지 교반 혼합함으로써, 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액 (카본 나노 튜브 함유율 : 20 질량％) 을 조제하였다.
이 폴리이미드 전구체 용액을 유리제의 지지체 상에 유연하여, 약 250 ㎛ 의 두께의 유연막을 얻었다. 이 유연막을 구비한 지지체를 가열 온도 80 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열하고, 그 후, 생성된 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 박리하였다.
다음으로, 사방을 구속하는 핀 텐터에 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 첩부하여, 열풍로 내에 넣고, 실온에서 10 ℃/분의 승온 속도로 320 ℃ 까지 승온하고, 이어서 동 온도에서 가열을 10 분간 계속한 후, 실온으로까지 냉각시켜 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 32 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 4]
분산액 1 대신에 분산액 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 47 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 5]
분산액 1 대신에 분산액 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 50 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 6]
분산액 2 (100 g) 와 NMP (135 g) 를 세퍼러블 플라스크 (용량 500 ㎖) 에 투입하고, 교반 날개를 사용하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 또한, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA, 11.88 g) 과 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (TPE-Q, 9.99 g) 을 투입하고, 실온에서 24 시간 교반 혼합하였다. 이것에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 (s-BPTA, 0.443 g) 을 첨가하고, 추가로 교반을 24 시간 계속하여, 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액 (카본 나노 튜브 함유율 : 20 질량％) 을 조제하였다.
이 폴리이미드 전구체 용액을 스테인리스 스틸제의 지지체 상에 유연하여, 약 400 ㎛ 의 두께의 유연막을 얻었다. 이 유연막을 구비한 지지체를 미스트 발생 장치의 덕트 내에 배치하고, 미스트 농도 0.036 ㎏ (미스트)/㎏ (공기), 유속 0.55 m/초에 상당하는 조건으로 미스트와 10 분간 접촉시켰다. 이어서, 유연막을 지지체와 함께, NMP 수용액 (NMP 농도 : 20 질량％) 에 5 분간 침지시키고, 이어서 이온 교환수에 5 분간 침지시킨 후, 지지체 상에 생성된 폴리이미드 전구체 다공질막을 박취하여, 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 얻었다. 이 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 재차 이온 교환수에 5 분간 침지시킨 후, 실온에서 자연 건조시켰다.
다음으로, 사방을 구속하는 핀 텐터에 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 첩부하여, 열풍로 내에 넣고, 실온에서 10 ℃/분의 승온 속도로 320 ℃ 까지 승온하고, 이어서 동 온도에서 가열을 10 분간 계속한 후, 실온으로까지 냉각시켜 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 58 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 7]
분산액 1 과 NMP 의 혼합 비율을 바꿈으로써, 카본 나노 튜브 함유율이 5 질량％ 인 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 이 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 45 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 8]
분산액 1 과 NMP 의 혼합 비율을 바꿈으로써, 카본 나노 튜브 함유율이 10 질량％ 인 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 이 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 55 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 9]
분산액 2 를 사용하고, 그 분산액 2 와 NMP 의 혼합 비율을 바꿈으로써, 카본 나노 튜브 함유율이 30 질량％ 인 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 이 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 두께가 약 250 ㎛ 인 유연막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 35 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 10]
분산액 4 를 사용하고, 그 분산액 4 와 NMP 의 혼합 비율을 바꿈으로써, 카본 나노 튜브 함유율이 30 질량％ 인 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 이 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 두께가 약 600 ㎛ 인 유연막을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 80 ㎛) 을 얻었다.
[비교예 1]
분산액 7 을 사용하고, 그 분산액 7 과 NMP 의 혼합 비율을 바꿈으로써, 아세틸렌 블랙 함유율이 20 질량％ 인 분산 상태의 아세틸렌 블랙을 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 이 분산 상태의 아세틸렌 블랙을 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 70 ㎛) 을 얻었다.
[도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 특성 평가]
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 에서 얻어진 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 두께 방향의 저항치와 통기 저항치 (걸리치) 를, 하기 방법에 의해 측정하였다.
[두께 방향의 저항치 측정]
시료 (도전성 방향족 폴리이미드 다공질막) 를 직경 19 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 시험편을 제조하고, 이것을 직경 20 ㎜ 의 금 도금한 전극 사이에 두고, 1 ㎫ 로 가압한 상태에서 4 단자법의 직류 접촉 저항계 (MODEL 365H, 츠루가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 저항치를 측정하였다.
[통기성 측정 (걸리치 (통기 저항)]
걸리식 덴소미터 (densometer) PA-301 및 디지털 오토 카운터 PA-302 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 100 ㎖ 의 공기가 측정 시료를 투과하는 시간을 측정하였다.
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 에서 얻어진 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막에 대해 측정된 두께 방향의 저항치와 통기 저항치 (걸리치) 를, 이하에 기재한다.
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주 : 실시예 1 ∼ 10 은, 도전성 탄소질 입자로서 다층 카본 나노 튜브를 사용하고, 비교예 1 은, 도전성 탄소질 입자로서 아세틸렌 블랙을 사용하였다.
[도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 제조-2]
[실시예 11]
분산액 5 (15.0 g) 에 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA, 1.216 g) 를 첨가하고, 이것을 교반하면서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA, 1.784 g) 을 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 그 후, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 6.75 g), 이염기산에스테르 (DBE, 15.0 g), 그리고 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염 (0.015 g) 을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반을 계속하여, 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액 (카본 나노 튜브 함유율 : 20 질량％) 을 조제하였다.
이 폴리이미드 전구체 용액을 스테인리스 스틸제의 지지체 상에 유연하여, 약 700 ㎛ 의 두께의 유연막을 얻었다. 이 유연막을 구비한 지지체를 가열 온도를 135 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에서 10 분간 가열하고, 지지체 상에 생성된 폴리이미드 전구체 다공질막을 박취함으로써, 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 얻었다.
다음으로, 사방을 구속하는 핀 텐터에 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 첩부하여, 열풍로 내에 넣고, 130 ℃ 에서 10 ℃/분의 승온 속도로 330 ℃ 까지 승온하고, 이어서 동 온도에서 가열을 10 분간 계속한 후, 실온으로까지 냉각시켜 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 52 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 12]
분산액 5 (15.0 g) 에, 이염기산에스테르 (DBE, 15.0 g) 와 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA, 1.216 g) 를 첨가하고, 이것을 교반하면서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA, 1.784 g) 을 첨가하고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 그 후, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 6.75 g), 1,2-디메틸이미다졸 (1,2-DMz, 0.233 g, 0.2 몰 당량), 그리고 모노스테아릴인산에스테르트리에탄올아민염 (0.015 g) 을 첨가하고, 4 시간 균일해질 때까지 교반을 계속하여, 분산 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액 (카본 나노 튜브 함유율 : 20 질량％) 을 조제하였다.
이 폴리이미드 전구체 용액에 대해 실시예 11 과 마찬가지로 유연 처리와 핫 플레이트에 의한 가열 처리를 실시하여, 자기 지지성 폴리이미드 전구체 다공질막을 얻고, 추가로 동일한 고온 가열을 실시함으로써, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 72 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 13]
폴리이미드 전구체 용액의 유연 처리시에 형성한 유연막의 두께를 약 450 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 46 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 14]
s-BPDA 와 ODA 의 합계량, DMAc (분산액 중의 DMAc 도 포함한 양), 그리고 DBE 의 비 (중량비) 를 1 : 8.5 : 6 으로 하고, 폴리이미드 전구체 용액의 유연 처리시에 형성한 유연막의 두께를 약 200 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 30 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 15]
s-BPDA 와 ODA 의 합계량, DMAc (분산액 중의 DMAc 도 포함한 양), 그리고 DBE 의 비 (중량비) 를 1 : 7.4 : 5 로 하고, 1,2-DMz 의 사용량을 0.3 몰 당량으로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 86 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 16]
s-BPDA 와 ODA 의 합계량, DMAc (분산액 중의 DMAc 도 포함한 양), 그리고 DBE 의 비 (중량비) 를 1 : 7 : 4 로 하고, 1,2-DMz 의 사용량을 0.4 몰 당량으로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 73 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 17]
염기성 화합물로서 1,2-DMz 대신에 동 몰 당량의 2-메틸이미다졸 (2Mz) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 86 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 18]
염기성 화합물로서 1,2-DMz 대신에 0.12 몰 당량의 트리에틸아민 (TEA) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 85 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 19]
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에, 미리 폴리메타크릴산메틸 (PMMA, 중량 평균 분자량 : 약 70,000) 을 0.3 g 첨가 용해시킨 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 75 ㎛) 을 얻었다.
[실시예 20]
분산액 5 대신에 분산액 6 을 사용하고, DMAc 대신에 디메틸포름아미드 (DMF) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 처리를 실시하여, 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막 (막두께 85 ㎛) 을 얻었다.
[도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 특성 평가]
실시예 11 ∼ 20 에서 얻어진 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막에 대해 측정된 두께 방향의 저항치와 통기 저항치 (걸리치) 를, 이하에 기재한다.
Figure pct00002
[연료 전지의 막 전극 접합체의 가스 확산층 재료로서의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막의 평가]
[막 전극 접합체 (MEA) 의 제작]
50 ㎖ 의 샘플병 중에 시판되는 백금 담지 탄소 입자 (백금 담지량 : 60 질량％) 0.4 g, 물 1 g, 그리고 시판되는 나피온 (Nafion) 5 질량％ 분산액 (미국 시그마·알드리치사 제조) 2.68 g 을 넣고, 초음파 처리 및 교반 처리에 의해 분산시켜, 촉매 페이스트를 조제하였다. 이어서, 이 촉매 페이스트를 지지체 시트 (PTFE 시트, 두께 100 ㎛) 의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 촉매층 (백금 담지량 : 0.27 ㎎/㎠) 을 형성하였다.
따로 준비한 고체 고분자 필름 (Nafion1135, 미국 듀폰사 제조) 의 양면에 상기의 촉매층을 핫 프레스법에 의해 전사하여 CCM 을 제조하였다.
실시예 10 에서 얻어진 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막을 발수 처리한 후, 이것을 상기의 CCM 의 양면에 배치시키고, 핫 프레스에 의해 접합시킴으로써 전극 면적 5 ㎠ 의 막 전극 접합체 (MEA) 를 제작하였다.
[발전 시험]
제작한 MEA 를 고체 고분자 연료 전지 평가 셀 (서펜타인 플로 (Serpentine flow), 일렉트로켐사 제조) 에 삽입하고, 연료 전지 평가 시스템 (GFT, 토요 테크니카 제조) 을 사용하여 발전 성능을 시험하였다. 발전은, 부극측 (연료극측) 에 순수소 가스를, 그리고 정극측에 순산소 가스를 사용하고, 그것들을 상압, 가스 유량 500 ㎖/분으로 공급하면서, 셀 온도 80 ℃, 버블러 온도 80 ℃ 의 풀 가습 조건에서 전위-전류 곡선을 측정하였다. 그리고, 전류 밀도 0.4 A/㎠, 1 A/㎠, 그리고 1.5 A/㎠ 시의 전압치와 전류 밀도 1 A/㎠ 에서의 셀 저항을 측정하고, 이것들을 발전 성능의 평가의 지표로 하였다.
또한, 참고예로서, 시판되는 가스 확산층 재료 (SGL-24AA, SGL 사 제조) 를 사용하여 동일하게 막 전극 접합체를 제작하고, 이것에 대해서도 평가하였다.
평가 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00003
상기의 측정 결과로부터, 본 발명의 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막을 막 전극 접합체의 가스 확산층 재료로서 사용하여 제작한 연료 전지는, 시판되는 가스 확산층 재료를 사용하여 제작한 연료 전지와 동등한 발전 성능을 나타내는 것이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 카본 나노 튜브를 분산 상태에서 함유하는 방향족 폴리이미드 다공질막으로서, 두께 방향의 저항치가 100 mΩ·㎠ 이하, 통기 저항치가 걸리치 (Gurley value) 로 300 초/100 cc 이하인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    두께 방향의 저항치가 50 mΩ·㎠ 이하인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    통기 저항치가 걸리치로 100 초/100 cc 이하인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    두께 방향의 저항치가, 0.01 mΩ·㎠ 이상인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    통기 저항치가, 걸리치로 0.1 초/100 cc 이상인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리이미드 다공질막의 방향족 폴리이미드가, 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 축중합과 그 축중합 생성물의 이미드화에 의해 얻어지는 방향족 폴리이미드인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    카본 나노 튜브가 다층 카본 나노 튜브인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    카본 나노 튜브를 10 ∼ 50 질량％ 의 범위의 양으로 함유하는 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막.
  9. 고분자 전해질막, 그 고분자 전해질막의 양측에 배치 형성된 촉매층과 가스 확산층을 포함하는 연료 전지의 막 전극 접합체로서, 그 가스 확산층이, 제 1 항에 기재된 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막인 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  10. 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드 전구체를 용매 중에 용해 상태에서 함유하고, 그 용매보다 높은 비점을 갖는 그 방향족 폴리이미드 전구체의 빈용매, 카본 나노 튜브, 그리고 카본 나노 튜브의 분산제를 함유하는 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 조제하는 공정, 그 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연하여 유연막을 얻는 공정, 그 유연막을 가열함으로써 상기의 용매와 빈용매를 증발 제거하여 상분리막으로 변환시키는 공정, 그리고 그 상분리막을 추가로 고온으로 가열함으로써 방향족 폴리이미드 다공질막으로 변환하는 공정을 포함하는, 카본 나노 튜브를 분산 상태에서 함유하고, 두께 방향의 저항치가 100 mΩ·㎠ 이하, 통기 저항치가 걸리치로 300 초/100 cc 이하인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막을 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기의 카본 나노 튜브의 분산제가, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로폭시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 그리고 폴리비닐포르말로 이루어지는 군에서 선택되는 고분자 분산제인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기의 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액에 카본 나노 튜브가, 레이저 해석으로 측정되는 메디안 직경이 5 ㎛ 이하인 분산체로서 함유되어 있는 방법.
  13. 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 방향족 폴리이미드 전구체를 용매 중에 용해 상태에서 함유하고, 카본 나노 튜브, 그리고 카본 나노 튜브의 분산제를 함유하는 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 조제하는 공정, 그 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연하여 유연막을 얻는 공정, 그 유연막을 상기 방향족 폴리이미드 전구체의 비용매에 접촉시킴으로써 상분리막으로 변환시키는 공정, 그리고 그 상분리막을 고온으로 가열함으로써 방향족 폴리이미드 다공질막으로 변환하는 공정을 포함하는, 카본 나노 튜브를 분산 상태에서 함유하고, 두께 방향의 저항치가 100 mΩ·㎠ 이하, 통기 저항치가 걸리치로 300 초/100 cc 이하인 도전성 방향족 폴리이미드 다공질막을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기의 카본 나노 튜브의 분산제가, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로폭시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 그리고 폴리비닐포르말로 이루어지는 군에서 선택되는 고분자 분산제인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기의 카본 나노 튜브 함유 방향족 폴리이미드 전구체 용액에 카본 나노 튜브가, 레이저 해석으로 측정되는 메디안 직경이 5 ㎛ 이하인 분산체로서 함유되어 있는 방법.
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