KR102377623B1 - 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산용매 및 분산제를 포함하는 분산용액에 탄소나노튜브를 혼합하여 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계(S1); 상기 페이스트를 압출하여 탄소나노튜브 고형분을 얻는 단계(S2); 및 상기 탄소나노튜브 고형분에 제2용매를 투입한 후, 탄소나노튜브를 균질화 하는 단계(S3);를 포함하고, 상기 분산용액 및 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 내지 9:1인 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법으로, 분산제와 탄소나노튜브의 혼합성을 높이고 습식으로 입도를 제어할 수 있어 점도가 낮은 수준으로 제어되고 저항 특성이 우수하며 농도가 높은 탄소나노튜브 분산액을 제공할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 분산액의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CARBON NANOTUBE DISPERSION}
본 발명은 분산성이 우수하여 고농도이며 낮은 저항 특성을 구현할 수 있는 탄소나노튜브 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소나노튜브는 1㎛ 이하의 평균직경을 갖는 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 이와 같은 탄소나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소나노튜브는 낮은 용해성과 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다. 이에 탄소나노튜브를 분산매에 선분산시킨 후 도전재 분산액을 제조하여 사용하였다. 그러나, 탄소나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 분산매 중에 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다. 구체적으로 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소나노튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료되면 탄소나노튜브의 응집이 시작되는 문제가 있다.
또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소나노튜브를 분산 안정화(균질화)하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이들 방법 역시 탄소나노튜브를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 취급이 어렵고 분산 장비에 과부하가 걸리게 되는 문제가 있다.
또한, 상기 분산 안정화 이전에 고속 믹서나 저속의 균질기를 통해서 선분산 처리를 수행하는 방법이 적용될 수 있는데, 이러한 방법은 회분식 공정으로서, 생산성이 크게 떨어져, 양산에 적용되기가 어려운 문제가 있어 왔다.
이에 따라, 분산성이 우수한 탄소나노튜브 분산액의 개발이 요구되고 있으며, 고농도의 탄소나노튜브 분산액으로서 저항 특성이 우수한 분산액의 개발이 필요하다.
JP 2015-115670 A1
본 발명은 탄소나노튜브의 분산액 제조시 압출 처리를 통해서 분산제와 탄소나노튜브의 혼합성을 높이고 습식으로 입도를 제어할 수 있어 점도가 낮은 수준으로 제어되고 저항 특성이 우수하며 농도가 높은 탄소나노튜브 분산액을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 분산용매 및 분산제를 포함하는 분산용액에 탄소나노튜브를 혼합하여 탄소나노튜브 페이스트를 제공하는 단계(S1); 상기 탄소나노튜브 페이스트를 압출하여 탄소나노튜브 고형분을 얻는 단계(S2); 및 상기 탄소나노튜브 고형분에 제2용매를 투입한 후, 탄소나노튜브를 균질화 하는 단계(S3);를 포함하고, 상기 분산용액 및 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 내지 9:1인 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 탄소나노튜브 분산액의 제조방법에 의하면, 분산제와 탄소나노튜브의 혼합성을 높이고 습식으로 입도를 제어할 수 있어 점도가 낮은 수준으로 제어되고 저항 특성이 우수하며 농도가 높은 탄소나노튜브 분산액을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 적용될 수 있는 압출기의 일 예를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소나노튜브'는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '번들형(bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브의 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나, 배열된 후 꼬여있거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. '비-번들형(non-bundle type) 또는 인탱글형(entangled type)'이란 탄소나노튜브의 단위체가 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 분산액의 제조방법은 분산용매 및 분산제를 포함하는 분산용액에 탄소나노튜브를 혼합하여 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계(S1); 상기 탄소나노튜브 페이스트를 압출하여 탄소나노튜브 고형분을 얻는 단계(S2); 및 상기 탄소나노튜브 고형분에 제2용매를 투입한 후 균질화 하는 단계(S3);를 포함하고, 상기 분산용액 및 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 내지 9:1이다.
본 발명에 따르면, 상기 S1 단계는 예비혼합(pre-mixing) 단계로서, 분산용액과 탄소나노튜브를 혼합하여 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계이며, 상기 분산용액과 탄소나노튜브는 1:1 내지 9:1의 중량비율로 혼합된다. 바람직하게 상기 분산용액과 탄소나노튜브는 1:1 내지 7:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 비율로 혼합할 수 있다.
상기 분산용액과 탄소나노튜브의 중량비가 1:1보다 작아서 분산용액이 탄소나노튜브 대비 1 중량비 미만으로 포함되는 경우 점도가 너무 높아져서 이후 단계에서 압출할 때 온도가 상승할 수 있고, 이로 인하여 페이스트 내 용매가 휘발되는 문제가 발생하여 탄소나노튜브 분산액의 농도가 커질 수 있으며, 농도 상승으로 인하여 균질화 처리가 원활하기 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 분산용액이 탄소나노튜브 대비 9 중량비를 초과하는 경우 탄소나노튜브 페이스트가 과도하게 묽어서 압출 처리에 기술적인 의미가 부여되지 못할 수 있고, 이 경우 압출 처리와 같은 추가 공정의 이유가 없으며, 탄소나노튜브 분산액의 농도가 너무 작아 전도성 향상의 기본적인 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
따라서, 상기 탄소나노튜브 페이스트 제조시 분산용액과 탄소나노튜브는 1:1 내지 9:1의 중량비율을 적절하게 조절할 필요가 있으며, 상기 범위 내에서 압출 처리를 위한 페이스트를 제조할 필요가 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액의 제조방법에서 사용되는 탄소나노튜브는 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 적용될 수 있다. 다만, 상기 탄소나노튜브는 그 단위체의 직경이 지나치게 크면, 부피당 절대 가닥수가 감소하게 되어 도전재 사용량이 증가하기 때문에 고에너지 밀도의 전극 제작이 불리하고, 전극의 기공 직경 또한 크게 증가하게 되어 전극밀도가 저하될 수 있다. 또, 탄소나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 작으면, 분산이 어려워 분산액 제조 공정성이 떨어지고, 분산된 탄소나노튜브 단위체 또는 탄소나노튜브가 전극활물질 입자 사이의 공간에 매몰되어, 충분한 기공이 형성되기 어렵다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소나노튜브에 있어서의 탄소나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 30nm 이하일 수 있으며, 단위체의 직경 제어에 따른 도전재의 분산성 향상 및 고체 유사 특성 증가 효과, 그리고 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅안정성 개선 효과를 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 10nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 단위체는 탄소 나노튜브 한 가닥을 의미한다.
또, 탄소나노튜브 단위체의 길이가 길수록 전극의 저항이 저감되어 전기전도성이 우수할 수 있다. 만약 탄소나노튜브 단위체의 길이가 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성하기 어렵기 때문에 저항이 증가하여 전기 전도성이 저하될 우려가 있다. 반면, 탄소나노튜브 단위체의 길이가 지나치게 길면 분산성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 사용 가능한 탄소나노튜브에 있어서의 단위체의 길이는 0.5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 또, 상기한 탄소나노튜브 단위체의 직경을 고려할 때, 상기 탄소나노튜브 단위체는 탄소나노튜브 단위체의 길이(단위체의 중심을 지나는 장축의 길이)와 직경(단위체의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비로 정의되는 종횡비가 5 내지 50,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 20,000일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브 단위체의 가닥 직경 및 길이는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
상기와 같은 탄소나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 화학적 기상 합성법에 따라 제조할 경우, 상기 탄소나노튜브는 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 담지 촉매를 탄소 공급원과 가열하에 접촉시켜 탄소나노튜브를 제조하는 단계, 및 필요에 따라 선택적으로 탄소나노튜브 내 금속 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 분산용액은 분산용매와 분산제를 포함하며, 이 분산용액은 탄소나노튜브와 혼합되어 페이스트를 형성한다. 상기 분산제는 탄소나노튜브 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부로 투입될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 투입될 수 있으며, 상기 범위로 분산제를 용매와 혼합하는 경우 최종 탄소나노튜브 분산액을 제조할 때 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있고, 분산 후 안정성을 확보하는데 도움을 줄 수 있다. 또한, 상기 분산용매는 탄소나노튜브 100 중량부 대비 80 내지 200 중량부의 범위 내에서, 페이스트를 형성할 때에 탄소나노튜브 및 분산제를 적실 수 있는 정도로 투입되는 것일 수 있다.
상기 용매는 수계 용매 또는 유기 용매가 모두 사용될 수 있고, 예를 들면, 물; 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소나노튜브 및 분산제에 대한 분산성 향상 효과를 고려할 때 상기 용매는 아미드계 극성 유기용매일 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 유기계 분산제가 사용될 수 있고, 상기 수계 분산제는 예컨대, 스티렌 부티렌 고무(styrene butylene rubber, SBR) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 중에서 선택 적용될 수 있으며, 상기 유기계 분산제는 예컨대, 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(hydrogenated acrylonitrile butatiene rubber, H-NBR), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 또는 폴리비닐 부티랄(polyvinylbutyral, PVB)이 적용될 수 있다.
상기 분산제는 일반적으로 용매에 분산 또는 용해된 상태에서 투입될 수 있으나, 그 투입량은 용매 내 포함된 분산제의 함량에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 S2 단계는 전술한 것과 같이 제조된 탄소나노튜브 페이스트에 압력 및 회전력 등 힘을 가하여 펠렛 유사 형태의 탄소나노튜브 고형분을 얻는 단계로서, 압출 처리를 적용하는 단계이다. 상기 탄소나노튜브 고형분 역시 용매에 젖은 상태의 고형분일 수 있으며, 상기 S1 단계의 페이스트에 대비하여 보다 고체에 가까운 형태일 수 있다.
상기 압출 처리는 압출기를 활용하는 것일 수 있고, 상기 압출기는 스크류 타입의 압출기가 바람직할 수 있으며, 도 1은 상기 압출기의 일 예를 나타낸 것이다. 도 1에 따르면, 상기 압출기(10)는 일반적으로 압출될 물질이 공급되는 공급부(11); 스크류(121)를 포함하여 상기 물질에 회전력을 가하여 균일한 혼합을 가능케 하고, 어느 한 물질이 다른 물질로의 내부 침투력을 강화시켜 주며 내부 공간이 마련된 회전부(12); 및 압출된 물질이 배출될 수 있도록 1 이상의 토출구가 형성된 토출 플레이트(131)를 포함하는 토출부(13);를 포함하는 것일 수 있으며, 이와 같은 기능들을 하는 부분이 갖추어진 압출기라면 본 발명의 압출 처리에 적용될 수 있다.
상기 회전부에 존재하는 스크류의 회전속도는 예를 들어 500 내지 1500 rpm일 수 있고, 바람직하게는 800 내지 1000 rpm일 수 있다. 상기 스크류의 회전속도는 바람직하게 상기 범위를 만족하는 것일 수 있으나, 예를 들어, 온도 상승으로 인한 용매의 휘발 관점에서는 1500 rpm을 넘지 않는 것이 좋고, 분산성 향상에 기여하는 측면에서는 500 rpm을 밑돌지 않는 것이 좋다.
또한, 상기 압출기는 토출부를 포함하는데, 이 토출부는 원형의 타공판과 같은 토출 플레이트를 포함할 수 있고, 상기 토출 플레이트에는 토출구가 1 이상 형성될 수 있으며 토출구의 직경이 1 내지 5 mm일 수 있고, 토출 플레이트의 전체 면적 대비 토출구의 면적 비율, 즉, 토출 플레이트의 개구비(opening ratio)는 20 내지 50%일 수 있다.
상기 압출기의 토출부에서 토출구 직경과 토출 플레이트의 개구비는 상기 범위를 만족하기만 하면 탄소나노튜브의 분산성 향상에 기여할 수 있으며, 토출구가 토출 플레이트에서 차지하는 면적 비율이 작을수록, 토출구 직경이 작을수록 탄소나노튜브 분산액의 점도를 낮은 수준으로 제어할 수 있고, 저항 특성이 개선되는 경향이 있으나, 너무 작은 경우 토출되기 전에 탄소나노튜브 페이스트가 받는 힘이 너무 커질 수 있고 이로 인해 온도 상승이나 용매의 증발 또는 탄소나노튜브의 파괴 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 압출 처리는 분산용매와 분산제, 그리고 탄소나노튜브가 잘 혼화되어 분산제와 탄소나노튜브를 균일하게 혼합된 상태로 존재하게 하고, 그리고 분산제가 탄소나노튜브 내부에 침투될 수 있도록 하는 처리일 수 있다. 기존에는 고속의 믹서나 저속의 균질기를 활용하여 탄소나노튜브를 분산시켜 분산액을 제조하였는데, 이 경우 연속식 공정의 적용이 불가능하여 생산성 문제로 인해 지속적으로 활용가 가능한 방법이 되지 못하였고, 고압의 균질기만으로 분산을 수행하는 경우, 탄소나노튜브의 응집체가 용매를 흡수하여 스웰링 현상을 일으키고 이로 인해 탄소나노튜브 분산액의 농도가 3 중량%만 되어도, 탄소나노튜브 본연의 역할은 하지 못하면서 점도만 상승시키는 탄소나노튜브 응집체의 존재로 인해 점도 상승으로 균질기에 과부하가 걸리는 문제가 있어 왔다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산액의 제조방법은 이러한 문제점을 해결하기 위함으로, 상기와 같은 압출기를 이용한 압출 처리를 수행하는 단계가 포함된다. 이와 같이 탄소나노튜브 페이스트를 압출기로 선분산 처리하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 경우에는 탄소나노튜브 내부의 공극을 제거하고 분산제의 탄소나노튜브 내부로의 침투력을 강화하여 분산제와 탄소나노튜브의 혼합성을 증진시켜 점도를 낮은 수준으로 제어할 수 있다.
다시 말해서, 기존에는 분산제와 탄소나노튜브의 혼합이 균일하지 못하거나 분산제가 탄소나노튜브 내부로 침투하지 못하여 상호간 접촉이 어려운 환경이고, 이로 인해 분산 과정에서 탄소나노튜브가 스웰링되면서 부피가 큰 응집체를 다수 형성할 수 있고, 이에 따라 탄소나노튜브의 농도가 낮아도 점도가 높게 나타나는 문제(탄소나노튜브가 대부분 응집체로 존재하는 상태)가 있었으나, 상기 압출 처리를 통해 탄소나노튜브를 선분산시키기 전에 탄소나노튜브 내부로 분산제를 침투시킬 수 있게 됨으로써, 분산이 더 빠르게 수행되고 응집된 탄소나노튜브를 모두 해체할 수 있는 환경이 될 수 있으며, 분산 이후에도 분산성이 유지되는 효과를 볼 수 있게 된 것이다.
이에 따라, 탄소나노튜브가 분산된 후에는 응집체가 거의 존재하지 않아 분산액 내 탄소나노튜브의 농도가 고농도인 경우에도 분산이 잘 되어 점도가 낮게 나타나고, 고농도로 균질기에 투입하더라도 탄소나노튜브 내부에 침투된 분산제로 인해서 균질기에 과부하를 주지 않고 분산 처리가 가능할 수 있다.
또한, 상기와 같은 압출 처리는 습식 공정으로서 습식 입도 제어가 가능하여, 탄소나노튜브 분산액의 농도가 높음에도 불구하고 분산성이 우수하며, 이에 저항 특성을 개선할 수 있다는 장점이 있다. 나아가, 압출 처리는 그 속도가 빠르고, 연속식 처리가 가능하기 때문에 탄소나노튜브 분산액 제조에 있어서 생산성 향상에 크게 기여할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 S3 단계는 상기 탄소나노튜브 고형분을 균질화 하는 단계이며, 통상의 방법에 따라 처리될 수 있고, 일반적으로는 상기 탄소나노튜브 고형분에 제2용매를 투입하여 교반한 후에 균질화 하는 것일 수 있다.
상기 균질화 처리 전 탄소나노튜브 고형분과 제2용매를 혼합하는 것은 바람직하게 탄소나노튜브 고형분 100 중량부와 150 내지 300 중량부의 제2용매가 혼합되는 것일 수 있고, 상기 범위의 제2용매는 탄소나노튜브 분산액 내 탄소나노튜브의 농도를 조절하는 수준의 양으로서, 탄소나노튜브의 분산성과 분산액의 전기 전도성을 고려하였을 경우 적정 범위일 수 있다. 또한, 상기 제2용매는 전술한 분산용매의 종류와 동일할 수 있고, 분산용매와는 독립적으로 선택되어 적용될 수 있다.
상기 균질화는 고압 균질기 및/또는 밀링 장비를 이용한 처리일 수 있다. 상기 고압 균질기 및/또는 밀링 장비는 일반적으로 당업계에서 사용되는 장비가 적용될 수 있으나, 보통 압출 처리되지 않은 경우에는 탄소나노튜브의 농도가 3 중량%를 초과하면 균질화 처리에 문제가 발생하였으나, 본 발명에 따른 제조방법이 적용되어 압출 처리를 수행하는 경우에는 탄소나노튜브 분산액의 농도가 3 중량%를 초과하더라도 문제 없이 분산액이 제조될 수 있다.
상기 균질화는 일종의 캐비테이션 분산 처리일 수 있으며, 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 탄소 나노튜브의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로는 초음파 처리를 수행할 경우, 주파수 10㎑ 내지 150㎑의 범위이며, 진폭은 5㎛ 내지 100㎛의 범위이며, 조사 시간은 1분 내지 300분일 수 있다. 상기 초음파 처리 공정 수행을 위한 초음파 발생 장치로서는, 예를 들면 초음파 균질기 등을 이용할 수 있다. 또, 제트 밀 처리를 수행할 경우, 압력은 20㎫ 내지 250㎫일 수 있으며, 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상 복수 회 수행될 수 있다. 또, 상기 제트 밀 분산 장치로는 고압 습식 제트 밀 등을 이용할 수 있다.
상기 캐비테이션 분산 처리 공정시 온도는 특별히 한정되지 않으나, 분산매의 증발에 의한 분산액의 점도 변화의 우려가 없는 온도 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 15 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 상기 밀링은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 또는 바스켓 밀(basket mill), 고압 균질기 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 비드 밀에 의한 밀링시, 비드 밀의 크기는 도전재의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5㎜ 내지 2㎜, 보다 구체적으로는 1㎜ 내지 2㎜일 수 있다. 또, 비드 밀링 공정은 2,000rpm 내지 4,500rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 2,000rpm 내지 3,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 밀링 공정은 탄소나노튜브 분산액의 분산 정도에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 60분 내지 120분, 보다 구체적으로는 60분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 500g, 분산제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 용액 (5% in NMP)를 2000g 혼합하여 분산용액을 제조하고, 여기에 탄소나노튜브 500g을 투입하여 탄소나노튜브 페이스트를 제조하였다.
스크류 공급기(feeder) 타입의 압출기로, 온도 조절 기능은 없고, 공급부, 회전부 및 토출부로 구성된 것으로서, 토출 플레이트의 개구비가 40%이며, 토출구 직경이 3 mm인 압출기에 상기 탄소나노튜브 페이스트를 투입하여 압출하였다. 압출된 탄소나노튜브 고형분 3000g을 제2용매인 NMP 7000g에 투입하여, 최종 탄소나노튜브의 농도가 5 중량%가 되도록 교반기로 혼합하여 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 고압 균질기(PicoMax, MicroNox사)로 압력 1500bar 하에서, 10회 통과시킴으로써 탄소나노튜브를 분산시켜 최종적으로 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 및 2
탄소나노튜브 분산액을 제조하되 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 조건을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건을 적용하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
분산용액:CNT
(중량비)		 압출기 균질기
토출 플레이트의 개구비 토출구 직경(mm) CNT 농도(wt%) Pass 수
실시예 1 5:1 40% 3 5 10
실시예 2 3:1 50% 3 5 10
실시예 3 2:1 40% 3 5 10
실시예 4 3:1 40% 2 5 10
실시예 5 2:1 40% 1 5 10
비교예 1 5:1 X X 5 10
비교예 2 10:1 40% 3 5 10
실험예 : 분산액의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 탄소나노튜브 분산액을 이용하여, 점도와 전극 분체 저항을 하기의 방법을 통해 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 점도 측정
200ml 비이커에 탄소나노튜브 분산액을 170ml 채운 다음, 브룩필드(Brookfield)사의 DV2T 장비를 이용하여 #64 Pin을 넣고, 12 rpm 조건에서 점도를 측정하였다. 본 측정 조건에서 측정 한계는 50,000 cP 이다.
2) 전극 분체 저항 측정
전극의 제조
상기 탄소나노튜브 분산액 12.5g에 NiMoCoOx계열의 양극 활물질 98g과 6%의 PVDF (Kurary) 용액을 23.3g 넣고, NMP를 6g을 넣은 다음 교반기를 이용하여 잘 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이후 알루미늄 용기(Aluminum Dish) (Diameter 10cm)에 전극 슬러리를 20g을 계량하여 150℃ 오븐(Oven)에서 15시간 건조한 후, 막자 사발에서 잘 분쇄하여 분체 저항 측정 시료를 제조하였다.
분체 저항 측정
분체 저항 측정 장비 Loresta-GX사의 MCP-PD51를 이용하였다. 측정은 셀에 5g의 전극 분체를 넣고 압력이 400KN, 800KN, 1200KN, 1600KN, 2000KN의 각각의 압력에 도달했을 때, 시료의 두께와 측정된 저항 값(Vr)을 장비의 소프트웨어에 입력을 하여, 기준 밀도 2.7 g/cc 에서의 분체 저항 값을 산출하였다.
탄소나노튜브 분산액 점도(cP) 전극 분체 저항(Ωcm)
실시예 1 26,000 211.0
실시예 2 21,000 167.0
실시예 3 18,000 141.0
실시예 4 18,500 131.0
실시예 5 16,000 99.8
비교예 1 >50,000 (측정한계 초과) 367.0
비교예 2 44,000 355.0
상기 표 2를 참조하면, 종래와 같이 압출기를 통해서 선분산 처리를 하지 않은 비교예 1의 경우, 고압 균질기 내 탄소나노튜브의 농도가 3 중량%를 초과하는 농도로 5 중량%이며, 점도가 상당히 높게 나타났고 분체 저항 역시 상당히 열악한 수준으로 높게 나타났음을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 1의 경우, 적절한 분산이 이루어지지 않은 것으로서, 탄소나노튜브의 농도로 카운팅되지는 않으나, 분산되지 않고 응집체로 존재하는 탄소나노튜브가 과도하게 존재한다는 것을 알 수 있고, 이로 인해 점도가 높으며, 전기 전도성 향상을 정상적으로 구현하지 못하는 탄소나노튜브로 인해 분체 저항 역시 높게 나타났다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 경우, 압출 처리를 수행하였으나, 분산용액과 탄소나노튜브의 중량비율에 있어서 분산용액의 함량이 탄소나노튜브 1 중량비 대비 9 중량비를 초과하여, 점도가 상당히 높은 수준으로 나타났고 저항 역시 압출 처리를 하지 않은 비교예 1과 동등한 수준으로 평가됨을 확인할 수 있다.
이는, 탄소나노튜브 페이스트가 너무 묽은 상태로 형성됨으로써, 압출 처리의 효과를 보지 못한 것이라고 할 수 있고, 구체적으로 압출 처리시 탄소나노튜브 페이스트에 힘을 제대로 가하지 못하여 분산제가 탄소나노튜브를 랩핑하거나 탄소나노튜브 내부로 침투함으로써 분산성을 향상시키는 작용을 하지 못한 것으로 볼 수 있으며, 이에 따라 응집체 상태의 탄소나노튜브가 많음으로 인해 점도와 저항이 높게 평가된 것이라는 점을 알 수 있다.
반면에, 압출 처리를 수행한 후에 분산 처리를 하고 특히 페이스트 제조시 분산용액과 탄소나노튜브의 중량비를 1:1 내지 9:1의 비율을 적용한 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 대비 저항이 작게는 40% 감소하였고 크게는 70% 이상 감소하였음을 확인할 수 있으며, 점도 역시 크게 저감되었음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 경우에는 탄소나노튜브의 농도를 고농도로 하면서도 점도는 낮게 유지하고 이로써 저항 역시 크게 낮추어 전기 전도성 향상에 크게 기여할 수 있는 분산액을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
10: 압출기
11: 공급부
12: 회전부
13: 토출부
121: 스크류
131: 토출 플레이트

Claims (9)

  1. 분산용매 및 분산제를 포함하는 분산용액에 탄소나노튜브를 혼합하여 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 단계(S1);
    상기 페이스트를 압출하여 탄소나노튜브 고형분을 얻는 단계(S2); 및
    상기 탄소나노튜브 고형분에 제2용매를 투입한 후, 탄소나노튜브를 균질화 하는 단계(S3);를 포함하고,
    상기 분산용액 및 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 내지 9:1인 것이고,
    상기 분산용매 및 제2용매는 각각 독립적으로, 디메틸 포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸 피롤리돈(NMP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산용액 및 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 내지 5:1인 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 탄소나노튜브 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부로 투입되는 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압출은 스크류 타입의 압출기로 수행되며,
    상기 압출기는 물질이 공급되는 공급부; 상기 물질에 회전력을 가할 수 있도록 스크류를 포함하고 물질이 혼합되는 내부 공간이 구비된 회전부; 및 압출된 물질이 배출될 수 있도록 1 이상의 토출구가 형성된 토출 플레이트를 포함하는 토출부;를 포함하는 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 스크류는 회전속도가 500 내지 1500 rpm인 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 토출 플레이트는 개구비가 20 내지 50%이고, 토출구 직경이 1 내지 5 mm인 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2용매는 탄소나노튜브 고형분 100 중량부 대비 150 내지 300 중량부로 투입되는 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 스티렌 부티렌 고무(styrene butylene rubber, SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(hydrogenated acrylonitrile butatiene rubber, H-NBR), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리비닐 부티랄(polyvinylbutyral, PVB)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
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