KR101982572B1 - 카본나노튜브 펠렛 제조방법 - Google Patents

카본나노튜브 펠렛 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101982572B1
KR101982572B1 KR1020160006986A KR20160006986A KR101982572B1 KR 101982572 B1 KR101982572 B1 KR 101982572B1 KR 1020160006986 A KR1020160006986 A KR 1020160006986A KR 20160006986 A KR20160006986 A KR 20160006986A KR 101982572 B1 KR101982572 B1 KR 101982572B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
carbon nanotubes
pellet
mixing
solvent
Prior art date
Application number
KR1020160006986A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170087253A (ko
Inventor
강경연
우지희
이승용
장형식
조동현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160006986A priority Critical patent/KR101982572B1/ko
Priority to EP16886620.0A priority patent/EP3287189B1/en
Priority to CN201680040656.3A priority patent/CN107847886B/zh
Priority to US15/746,945 priority patent/US10647579B2/en
Priority to PCT/KR2016/011616 priority patent/WO2017126777A1/ko
Priority to JP2017533473A priority patent/JP6728547B2/ja
Publication of KR20170087253A publication Critical patent/KR20170087253A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101982572B1 publication Critical patent/KR101982572B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04G—SCAFFOLDING; FORMS; SHUTTERING; BUILDING IMPLEMENTS OR AIDS, OR THEIR USE; HANDLING BUILDING MATERIALS ON THE SITE; REPAIRING, BREAKING-UP OR OTHER WORK ON EXISTING BUILDINGS
    • E04G21/00—Preparing, conveying, or working-up building materials or building elements in situ; Other devices or measures for constructional work
    • E04G21/24—Safety or protective measures preventing damage to building parts or finishing work during construction
    • E04G21/241—Safety or protective measures preventing damage to building parts or finishing work during construction for temporarily closing door or window openings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/72—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices
    • B01F7/08—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B30—PRESSES
    • B30B—PRESSES IN GENERAL
    • B30B11/00—Presses specially adapted for forming shaped articles from material in particulate or plastic state, e.g. briquetting presses, tabletting presses
    • B30B11/22—Extrusion presses; Dies therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B30—PRESSES
    • B30B—PRESSES IN GENERAL
    • B30B11/00—Presses specially adapted for forming shaped articles from material in particulate or plastic state, e.g. briquetting presses, tabletting presses
    • B30B11/22—Extrusion presses; Dies therefor
    • B30B11/24—Extrusion presses; Dies therefor using screws or worms
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04G—SCAFFOLDING; FORMS; SHUTTERING; BUILDING IMPLEMENTS OR AIDS, OR THEIR USE; HANDLING BUILDING MATERIALS ON THE SITE; REPAIRING, BREAKING-UP OR OTHER WORK ON EXISTING BUILDINGS
    • E04G21/00—Preparing, conveying, or working-up building materials or building elements in situ; Other devices or measures for constructional work
    • E04G21/32—Safety or protective measures for persons during the construction of buildings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24F—AIR-CONDITIONING; AIR-HUMIDIFICATION; VENTILATION; USE OF AIR CURRENTS FOR SCREENING
    • F24F7/00—Ventilation
    • F24F7/007—Ventilation with forced flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Abstract

본 발명에 따른 카본나노튜브 펠렛의 제조방법은 반복적인 압출공정으로 펠렛에 포함된 카본나노튜브의 입도를 감소시켜 용매에 대한 분산특성이 향상된 펠렛을 제조할 수 있다. 본 발명은 분말형태의 카본나노튜브가 아닌 펠렛 형태의 카본나노튜브를 제공함으로써, 분말이 비산하여 발생되는 여러가지 문제점을 개선할 수 있으며, 펠렛 형태의 카본나노튜브는 파우더 형태 보다 밀도가 높아 이송, 운반 및 개량 등에 더 용이하여, 복합소재의 제조에 보다 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

카본나노튜브 펠렛 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE PELLET}
본 발명은 카본나노튜브 펠렛 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 펠렛에 포함된 카본나노튜브의 분산성을 보다 향상시킬 수 있는 카본나노튜브 펠렛의 제조방법에 관한 것이다.
카본나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철 보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가지며, 이러한 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다. 예를 들어, 상기 카본나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.
그러나 벌크 카본나노튜브의 낮은 밀도 및 수십 마이크로의 분말 형태로 인한 처리과정에서의 흩날림으로 인해 인체에 대한 유해성 및 전기 제품의 오작동을 발생할 수 있으며, 또한 혼합하고자 하는 펠렛 및 분말 형태의 고분자와의 큰 겉보기 밀도 차이로 인한 분산의 어려움이 있는 실정이다.
상기와 같은 이유로 종래에는, 카본나노튜브는 밀도의 증가 및 취급과 수송의 용이성 때문에 보통 펠렛화(pelletization)되어 제공된다. 또한 펠렛 형태의 카본나노튜브는 다양한 처리장치에서 사용하기에 편리하다. 종래의 방법은 카본나노튜브를 과립화 또는 펠렛화하기 위하여, 두 가지 상이한 방법, 즉, 습식으로 펠렛화 한 후 건조시키는 방법과 건식으로 펠렛화 하는 방법이 이용되고 있다.
일반적으로 건식 펠렛화는 수평으로 배치된 회전 튜브를 포함하는 펠렛화 드럼을 사용되며, 튜브의 내부가 펠렛화 챔버라 지칭된다. 카본나노튜브 분말을 과립화시키기 위해, 공업용 분말을 예비 치밀화 시키고, 펠렛화 드럼 속에서 회전하는 튜브 벽으로부터 굴러 떨어뜨려 과립화시키는 공정으로 제조된다. 건식 펠렛화를 가능하게 하는 반-데르-발스(Van-Der-Waals) 힘과 정전기력으로 응집되며, 건식 펠렛 형성시에는 보통 수 톤(ton)의 압력을 가해 제조되며, 따라서, 제조시에 펠렛이 재파괴 될 수 있는 문제점이 있다.
습식 펠렛화 공정은 주로 카본나노튜브 사이의 액체 브릿지(bridg)와 모세관력(capillary force)에 의해 일어난다. 종래에는 습식 펠렛화 방법으로 카본나노튜브와 혼합할 때 수분과 결합제의 분포 상태가 좋지 않아 과도한 물을 첨가하였는데, 이때 첨가된 물은, 대개 회전드럼건조기(rotary drum dryer)에서 열을 가하여 제거하는 방법이 사용되었다. 따라서 과도한 물은 건조기에 대한 하중을 증가시키기 때문에 결국 공정을 통한 제품의 생산량을 떨어뜨린다. 또한 과도한 물로 인해 건조에 필요한 에너지와 시간이 늘어난다. 따라서 카본나노튜브 혼합물에서 물과 결합제가 균일하게 분포되도록 하는 것은 펠렛화 공정에서 매우 중요하다. 게다가 펠렛의 구성물이 균일하게 섞이지 않으면 생산된 카본나노튜브 펠렛의 품질이 일정하지 않을 수 있다.
이를 보완하기 위해, 펠렛의 분산력을 향상시키기 위해 계면활성제와 같은 분산제를 처리하는 방법 등이 연구되어 왔으나, 이러한 물질이 카본나노튜브 펠렛에 잔류함으로써 불순물로 작용할 수 있다는 문제점이 여전히 존재한다.
본 발명의 과제는, 분산성이 향상된 카본나노튜브 펠렛을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 제조방법으로 제조된 카본나노튜브 펠렛을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여,
상기 카본나노튜브와 용매를 5:1 내지 1:2의 중량비로 혼합하여 카본나노튜브 반죽을 제조하는 단계; 및
상기 카본나노튜브 반죽을 압출하여 펠렛 형태로 만드는 단계
를 포함하며,
상기 압출을 2회 이상 반복하고, 상기 압출 횟수에 비례하여 상기 펠렛에 포함된 카본나노튜브의 입도가 감소하는 것인 카본나노튜브 펠렛 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 제조방법으로 제조된 카본나노튜브 펠렛을 제공한다.
본 발명에 따른 카본나노튜브 펠렛 제조방법으로 제조된 카본나노튜브 펠렛은 분말의 비산으로 인한 문제점을 개선할 수 있다. 또한 상기 카본나노튜브 펠렛은 초기 카본나노튜브의 겉보기 밀도에 비해 높은 압축률을 가짐에도 불구하고, 용매에 대한 분산력이 우수하여, 복합소재의 제조시 생산성이 향상될 수 있다.
도 1은 카본나노튜브 파우더의 입도 및 실시예와 비교예에서 펠렛화된 카본나노튜브의 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛의 용매에 대한 분산 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 CNT 를 이용한 예비혼합 공정에서의 시간별 입도분포(a) 및 입도 변화 추이를 나타낸 그래프이다.
도 4는 CNT 펠렛을 이용한 예비혼합 공정에서의 시간별 입도분포(a) 및 입도 변화 추이를 나타낸 그래프이다.
도 5는 CNT 및 CNT 펠렛을 이용한 예비혼합 공정에서의 입도변화 추이를 나타낸 것이다.
도 6은 예비혼합된 CNT 및 CNT펠렛 반죽을 스크류 믹서에서 토출시킨 후의 카본나노튜브의 입도분포(a) 및 분포 형상(b)을 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 토출량 증가 및 스크류 믹싱 공정의 반복횟수에 따른 입도 분포 변화 및 분포 형상(b)을 나타낸 것이다.
도 8은 CNT(a) 및 CNT 펠렛(b)에서 토출량 증가에 따른 입도 및 분포형상을 나타내는 것이다.
도 9는 예비혼합공정을 거치치지 않은 CNT펠렛의 압출기 통과 횟수에 따른 CNT초기 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 10은 예비혼합공정을 거친 CNT 펠렛의 압출기 통과 횟수에 따른 CNT 초기 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 카본나노튜브 펠렛 제조장치의 가능한 형태를 나타낸 것이다 ((a)일체형, (b)독립형).
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 습식 카본나노튜브 펠렛의 제조방법으로서 소량의 분산용매만으로 제조된 카본나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 카본나노튜브 펠렛의 제조방법은
상기 카본나노튜브와 용매를 5:1 내지 1:2의 중량비로 혼합하여 카본나노튜브 반죽을 제조하는 단계; 및
상기 카본나노튜브 반죽을 압출하여 펠렛 형태로 만드는 단계
를 포함하며,
상기 압출을 2회 이상 반복하고, 상기 압출 횟수에 비례하여 카본나노튜브의 입도가 감소하는 것인 카본나노튜브 펠렛의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합공정에 투입되는 용매는 초기에 투입되어도 되고, 공정 단계에 따라 나눠서 첨가 될 수 있다. 또는, 혼합공정에서 상기 용매의 함량에 비해 많은 양으로 분산한 후 용매만을 추출하여 고농도에서 혼합할 수 있으며, 이때, 상기 용매의 함량은 최종적으로 남은 용매의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 카본나노튜브 펠렛은 겉보기 밀도가 분말 상태의 카본나노튜브의 겉보기 밀도에 비해 현저히 증가 되며, 상기 겉보기 밀도는 90 kg/m3 이상, 바람직하게는 100kg/m3 이상, 보다 바람직하게는 120 kg/m3이상일 수 있다. 상기 겉보기 밀도는 250kg/m3 이하, 또는 230 kg/m3 이하, 또는 200kg/m3 이하 일 수 있다.
본 발명은 고농도의 카본나노튜브 반죽으로부터 압출되어 압축된 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 펠렛을 제공할 수 있으며, 이때 상기 카본나노튜브 펠렛의 압축률은 하기 식 1로 정의되는 것일 수 있다.
[식 1]
CNT 압축률(%) = [압축후 CNT 펠렛의 겉보기 밀도]/[압축전 CNT 겉보기 밀도]
일 실시예에 따르면, 상기 카본나노튜브 펠렛의 직경은 1mm 이상, 또는 3mm이상, 바람직하게는 4mm 이상, 보다 바람직하게는 5mm 이상일 수 있으며, 최대 20mm 이하, 바람직하게는 15mm 이하, 보다 바람직하게는 10mm 이하의 범위의 직경 일 수 있다. 상기 카본나노튜브 펠렛의 길이는 10mm 이상, 바람직하게는 20mm 이상, 보다 바람직하게는 30mm 이상 또는 50mm 이상 일 수 있다. 또한, 200mm 이하, 바람직하게는 180mm 이하, 보다 바람직하게는 150mm이하의 길이의 펠렛일 수 있다.
상기 펠렛의 형상은 칩, 펠렛, 알, 환약형태, 염주, 목걸이 형태 등 매우 다양하게 제조될 수 있으며 그 형상에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 카본나노튜브 펠렛에 포함된 카본나노튜브는 압출공정 및 혼합공정에 의해 카본나노튜브의 입도가 작아질 수 있으며, 예를 들면, 분말형 카본나노튜브 평균입도(D50) 크기의 60% 이하로 감소될 수 있으며, 바람직하게는 50% 이하일 수 있다.
이로부터, 카본나노튜브 펠렛에 포함된 카본나노튜브 입자의 평균입도(D50)의 크기는 약 200㎛ 이하 일 수 있으며, 또는 약 150㎛ 이하일 수 있으며, 제조공정의 방식에 따라 약 20㎛ 이하, 바람직하게는 약 15㎛ 이하의 평균입도(D50)를 갖는 카본나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 카본나노튜브 펠렛의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 카본나노튜브 펠렛의 제조방법에 따르면,
상기 카본나노튜브와 용매를 5:1 내지 1:2의 중량비로 혼합하여 카본나노튜브 반죽을 제조하는 단계;
상기 카본나노튜브 반죽을 압출하여 펠렛 형태로 만드는 단계; 및
상기 펠렛에 포함된 용매를 완전히 건조하는 단계
를 포함하며, 상기 압출을 2회 이상 반복하는 것인 방법을 제공한다.
상기 카본나노튜브 반죽은 일반적인 형태의 교반기에서 혼합공정을 거쳐 스크류 믹서를 구비하는 혼합기에서 추가적으로 혼합되어 압출기로 이송될 수 있다.
예를 들면, 상기 카본나노튜브와 용매를 혼합하여 예비혼합하는 단계;
상기 예비혼합된 카본나노튜브 혼합액을 스크류 믹서 장치에서 교반 및 혼합하는 단계; 및
상기 스크류 믹서에서 혼합된 카본나노튜브 혼합액을 압출기로 이송하여 펠렛 형태로 압출 및 성형하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 스크류 믹서에서의 혼합은 상기 예비혼합공정에 비해 보다 고농도에서 진행되는 것일 수 있으며, 따라서, 카본나노튜브 혼합액의 점도가 1차 혼합액에 비해 증가될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 예비혼합은 한번에 용매를 첨가하여 수행되거나, 또는 여러 단계로 나누어 용매를 첨가하는 방식으로 이루어 질 수 있다. 예를 들면,
소량의 용매와 카본나노튜브를 혼합하여 1차 반죽하는 단계;
상기 1차 반죽에 소정의 용매를 더 첨가하여 2차 반죽하는 단계; 및
상기 2차 반죽에 용매를 첨가하여 예비혼합액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비혼합액의 카본나노튜브 함량은 전체 혼합액 총 중량에 대해 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 로 포함될 수 있으며, 상기 혼합액은 스크류 믹서에 혼합되기 이전에 포함된 용매를 일부 제거함으로써 농도를 증가시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 또는, 스크류 믹싱공정에 의해 온도가 상승함에 따라 용매가 제거됨으로써, 농도가 증가할 수 있으며, 상기 최종적으로 스크류 믹서에서 혼합된 카본나노튜브 혼합액이 5:1 내지 1:2의 중량비로 카본나노튜브와 용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 예비혼합 공정에서 1차 반죽 단계와 2차 반죽단계의 교반 시간은 각각 2시간 이하, 바람직하게는 1시간 이하 일 수 있으며, 그 이상을 혼합하는 경우에는 입자간의 응집이 커질 수 있어 오히려 분산특성이 저하될 수 있다.
최종적으로 저농도의 카본나노튜브에서의 교반시간은 30분 이상, 바람직하게는 60분 이상, 보다 바람직하게는 100분 이상 일 수 있으며, 상기 예비혼합공정의 각 단계의 총 시간은 300분 이하, 바람직하게는 240분 이하 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 예비혼합공정에서 제조된 카본나노튜브 혼합액의 점도는 4000cps 내지 10000cps 일 수 있으며, 바람직하게는 5000cps 내지 10000cps 일 수 있다.
상기 혼합액은 스크류 믹서에 투입되어 추가로 혼합될 수 있으며, 상기 과정에서 카본나노튜브의 농도가 상승될 수 있거나, 또는 용매를 일부 제거한 후 스크류 믹서에 공급될 수 있다. 스크류 믹서에서의 혼합은 약 5분 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상 추가 혼합된 후 압출기로 공급될 수 있다. 이때, 스크류 믹서에서 토출되는 혼합액의 토출량은 0.3kg/min 이상, 바람직하게는 0.5kg/min 이상으로 조절될 수 있으며, 약 5kg/min 이하, 바람직하게는 3kg/min 이하, 보다 바람직하게는 2.5kg/min 이하로 조절될 수 있고, 토출량에 따라 혼합액에 포함된 카본나노튜브의 입도 및 분산정도가 달라질 수 있으며, 혼합액의 점도 또한 증가할 수 있다.
상기 스크류 믹서에서 토출된 카본나노튜브 혼합액의 점도는 약 9000 내지 30,000 cps 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 압출공정을 거쳐 제조된 카본나노튜브 펠렛을 용매에 재분산 및 혼합하여 재압출 시켜 펠렛을 제조될 수 있으며, 상기와 같이 압축 펠렛을 재분산 시키는 제조방법에 있어서, 그 제조방법에 따라 카본나노튜브의 입도 및/또는 점도가 감소함으로써, 용매에서의 분산특성이 향상될 수 있어 제조공정의 효율성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 카본나노튜브를 이용하여 예비혼합액을 제조한 경우 상기 예비혼합액의 점도가 4000cps 이하로 감소될 수 있으며, 스크류 믹서에서 혼합 후 토출된 카본나노튜브의 점도는 10000cps 이하로 저하될 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브 펠렛을 재분산하여 제조하는 펠렛 제조공정에 있어서, 압출 횟수에 따라 카본나노튜브의 크기가 변할 수 있으며, 예를 들면, 카본나노튜브 입자의 D90 입도크기가 하기 식 2의 상관관계를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
-167.3x+650≤y≤-167.3x+670
상기 식에 있어서,
x는 카본나노튜브의 압출 횟수 이고,
y는 카본나노튜브의 D90(㎛)의 입도 크기이다.
이하, 상기 카본나노튜브의 혼합액에 관해 상세하게 설명한다.
일 실시예에 다르면 상기 카본나노튜브를 혼합하는 분산용매는 물, 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 벤젠이나 톨루엔 같은 방향족 탄화수소계, 헥산이나 헵탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물, 알코올계 및 아미드계, 에스테르계, 케톤계에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 카본나노튜브는 담지촉매를 이용하여 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법(CVD)으로 카본나노튜브를 성장시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 담지 촉매에 담지된 촉매 금속은 카본나노튜브의 성장을 촉진시키는 물질이면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 촉매 금속으로서는 예를 들면, IUPAC이 1990년에 권고한 18족형 원소 주기율표의 3 내지 12족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 3, 5, 6, 8, 9, 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 바람직하며, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 특히 바람직하다. 또한, 이들 촉매로서 작용하는 금속 원소를 함유하는 화합물, 즉 촉매 금속 전구체로서는 촉매 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 초산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등 촉매 금속을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
이들 촉매 금속 및 촉매 금속 전구체 화합물을 2종 이상 사용함으로써 반응 활성을 조절하는 것은 널리 알려져 있다. 예를 들어, 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 크롬(Cr)으로부터 선택되는 원소와 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 원소를 조합한 것을 예시할 수 있다. 바람직하게는 코발트(Co)를 주성분으로 하며, 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 및 바나듐(V)에서 선택되는 하나 이상의 금속을 더 포함하는 금속 촉매일 수 있다.
상기 카본나노튜브 생성 단계에서 사용되는 촉매는 구체적으로 촉매활성금속 전구체인 Co(NO3)2-6H2O, (NH4)6Mo7O24-4H2O, Fe(NO3)2-6H2O 또는 (Ni(NO3)2-6H2O) 등을 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성금속 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 물에 촉매활성금속 전구체가 원활하게 용해될 수 있도록 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 등의 킬레이트 에이전트를 사용하여 졸겔법으로 제조된 것이거나, 물에 잘 용해되는 촉매활성금속 전구체를 공침(co-precipitation)시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 상기 담지 촉매와 탄소 함유 화합물을 가열 하에 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
촉매 제조과정에 있어서, 함침법을 이용한 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도(bulk density)가공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알루미늄계 지지체는 Al2O3, AlO(OH) 및 Al(OH)3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나(Al2O3)일 수 있다. 또한, 상기 알루미늄(Al)계 지지체에 ZrO2, MgO 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄(Al)계 지지체는 구형 또는 포테이토형의 형상을 가지고, 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매의 제조방법은,
(1) 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
(2) 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;
(3) 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및
(4) 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매를 이용하여 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 카본나노튜브를 성장시키는 화학적 기상 합성법으로 카본나노튜브를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 기상 합성법은 상기 카본나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500 ~ 900℃ 하에 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하여 실시될 수 있다. 상기 카본나노튜브 제조용 촉매에 탄소공급원을 주입하여 카본나노튜브를 성장시키는 단계는 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
상기 탄소공급원은 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 메탄(C2H4), 프로판(C3H8) 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 수소 및 질소의 혼합가스는 탄소공급원을 운송하며, 카본나노튜브가 고온에서 연소되는 것을 방지하고, 탄소공급원의 분해를 돕는다.
본 발명에 따른 담지 촉매를 사용하여 제조되는 카본나노튜브는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0의 포테이토형(potato) 또는 구형(sphere)의 집합체 형태로 얻어질 수 있다. 예를 들면, 구형 또는 포테이토형의 입상 지지체에 촉매성분 및 활성성분을 함침 및 소성하여 얻은 촉매 또한 형상의 큰 변화가 없이 구형 또는 포테이토형을 가지며, 이러한 촉매 상에 성장된 카본나노튜브 집합체 또한 형상의 큰 변화없이 직경만 커진 구형 또는 포테이토형의 형상을 갖는 것이 또 하나의 특징이다. 여기서 구형 또는 포테이토 형상이란 애스펙트비 1.2 이하의 구형, 타원체형과 같은 3차원 형상을 지칭한다.
상기 카본나노튜브의 입도 분포값(Dcnt)은 하기 식 3 으로 정의되는 것이다.
[식 3]
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
여기서, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이다.
상기 입도 분포값은 바람직하게는 0.55 ~ 0.95, 더욱 바람직하게는 0.55 ~0.9 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카본나노튜브는 편평률이 0.9 ~ 1 인 번들 타입 또는 비 번들 타입일 수 있는데, 본 발명에서 사용하는 용어 '번들(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 카본나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비 번들(non bundle 또는 entangled) 타입' 이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태이다, 번들 타입인 경우 CNT 번들은 1 내지 50㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 편평률은 하기 식 4로 정의된 것이다.
[식 4]
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대직경.
본 발명에 있어서, 상기 카본나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~250kg/m3인 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 벌크 밀도는 하기 식 5로 정의된것으로, 카본나노튜브의 밀도 분포가 본 발명 특유의 범위를 제공할 수 있다.
[식 5]
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피(m3)
본 발명에 있어서, 상기 카본나노튜브는 평균입경은 100 ~ 800㎛이고, 카본나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm 일 수 있다.
상기와 같은 성질을 갖는 카본나노튜브에 미분 또는 불순물 형태로 잔류하는 금속성분을 고온의 분위기에서 염소 화합물과 반응시켜 금속염소화물을 형성시킴으로써, 그 비점을 낮출 수 있으며, 상기 금속 염소화물의 비점 이상의 온도 조건에서 증발 및 제거시키는 공정을 이용하여 상기 카본나노튜브를 정제할 수 있으며, 이러한 방법으로 제조된 카본나노튜브는 물성특성이 향상될 수 있으며, 특히 열안정성이 향상됨으로써, 난연재, 금속복합재 등 고온의 환경에 사용되는 탄소 복합소재에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 제조된 카본나노튜브에서 제조공정에 사용된 금속 촉매로부터 발생된 잔류금속을 제거하는 방법에 있어서, 염소 함유 화합물과 고온에서 반응시켜 상기 잔류금속을 염소화하여 증발시키는 방법을 이용하며, 이러한 방법을 이용하여 카본나노튜브를 정제함으로써 잔류금속과 같은 금속 불순물에 의한 물성저하가 개선될 수 있다.
상기의 카본나노튜브의 정제공정을 보다 구체적으로 설명하면,
제조된 카본나노튜브에 잔류하는 금속을 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 제1온도로 염소 함유 화합물과 반응시켜 상기 잔류 금속을 염소화 하는 단계; 및 상기 제1온도 보다 높은 온도의 제2온도에서 상기 염소화된 잔류 금속을 증발 및 제거하는 단계;를 포함하는 정제방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 염소 함유 화합물은 염소(Cl2) 또는 트리클로로메탄(CHCl3)가스일 수 있다. 염소 함유 화합물은 카본나노튜브와 반응성이 낮기 때문에 제조된 카본나노튜브에 대한 손상을 보다 감소 시킬 수 있다.
상기 염소화 공정 이후 제2온도에서의 염소화금속 증발 및 제거반응은 불활성 가스 또는 진공 분위기에서 30 분 내지 300 분간 수행하는 것일 수 있으며, 이는 카본나노튜브에 영향을 주지 않고 염소화된 잔류금속만을 제거할 수 있는 범위여야 한다. 또한, 염소화금속 증발 및 제거반응은 진공 분위기 및 불활성 가스 분위기를 교대로 형성시키면서 진행될 수 있으며, 이는 제거 효율을 더 높일 수 있다.
상기한 방법으로 잔류금속이 제거된 카본나노튜브의 금속 불순물 함량은 50ppm 이하일 수 있으며, 이러한 카본나노튜브의 금속불순물 ICP분석을 통해 측정될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 카본나노튜브는 코발트(Co), 철(Fe) 등의 금속을 주성분으로 포함하는 금속 촉매를 사용하는 것일 수 있으며, 이때, 정제 후 상기 주성분 금속의 함량은 각각 40ppm 이하일 수 있으며, 총 함량은 50ppm 이하일 수 있다.
상기와 같은 카본나노튜브 정제방법은 카본나노튜브의 손상이나 절단이 생기거나 카본나노튜브가 비정질의 탄소물질로 고화하는 것을 억제하면서, 촉매금속과 같은 잔류금속을 효과적으로 없앨 수 있을 뿐만 아니라 초음파를 사용하지않고 정제할 수 있어, 카본나노튜브에 물리적 손상이나 절단이 생기는 것을 억제할 수 있음으로써, 기계적 특성 및 물성특성이 향상된 카본나노튜브를 제공할 수 있으며, 특히 열적안정성에 있어서 현저히 향상된 카본나노튜브를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 카본나노튜브 펠렛을 제조하는 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 카본나노튜브 제조장치는,
카본나노튜브와 용매를 혼합하여 탄소나노튜브를 반죽상태로 혼합하는 혼합장치를 구비하는 혼합부;
상기 혼합부의 하부에 구비되며, 상기 탄소나노튜브와 용매의 혼합물을 추가적으로 혼련시키는 스크류 믹서; 및
상기 스크류 믹서로부터 혼합물을 공급받아, 상기 혼합물을 압축성형하여 펠렛형태로 성형하는 압출장치를 구비하는 카본나노튜브 펠렛 제조장치를 제공한다.
상기 혼합부에 구비된 혼합장치는 일반적인 슬러리 제조장치에 사용되는 혼합장치일 수 있고, 예를 들면, 교반식, 진탕식 또는 회전식 등의 혼합 장치에서 선택되는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래네터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련기를 사용한 방법을 들 수 있으며, 수직 방향 및 수평 방향의 교반 속도를 독립적으로 제어할 수 있는 형태의 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 스크류 믹서는 스크류가 1축, 2축, 또는 3축 이상의 멀티 스크류를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 스크류 믹서는 혼합부 내부에 위치하는 일체형(도 11a) 또는 혼합부와 분리되어 혼합부에서 제조된 혼합액을 공급받아 스크류 믹서에 투입하는 형식의 독립형(도 11b) 일 수 있으며, 제조방법에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 제조장치는
상기 혼합부와 스크류 믹서가 서로 분리되어 있으며, 혼합부에 의한 혼련공정과 스크류 믹서에 의한 혼련공정이 독립적으로 수행되는 것 일 수 있으며, 구체적으로, 상기 혼합부와 스크류 믹서 사이에 격리장치가 있거나, 장치 자체가 분리되어 혼합부에서 카본나노튜브 혼합물을 제조한 후 상기 제조된 혼합물을 스크류 믹서에 공급하는 형태일 수 있으며, 또는 상기 혼합부와 스크류 믹서부 사이에 호퍼가 더 구비될 수 있으며, 상기 호퍼와 혼합부 사이에는 격리장치가 구비될 수 있으며, 상기 격리장치에 의해 혼합부와 호퍼가 격리된 독립적인 공간을 구비하는 것일 수 있다. 상기한 독립형 제조장치는 상기 혼합부에서 호퍼 또는 스크류 장치로 카본나노튜브 혼합물을 공급한 후, 상기 혼합부로부터 공급받은 혼합물을 스크류 믹서로 투입하여 혼련시킨 후 압출기로 이송시켜 압출하여 펠렛을 제조하는 압출공정과 동시에 상기 혼합부에 카본나노튜브 및 용매를 공급하여 혼합물을 제조하는 공정이 동시에 진행되는 연속 공정이 가능할 수 있다.
또한, 상기 압출기는 슬러리 또는 반죽 등을 성형하는 압출기 형태라면 한정 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스크류식 압출기가 사용될 수 있으며, 펠렛을 일정한 길이 및 직경으로 성형하는 성형부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기한 카본나노튜브 펠렛을 이용하는 CNT 복합소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 분말형태의 카본나노튜브가 아닌 펠렛 형태의 카본나노튜브를 복합소재 제조에 사용함으로써, 분말이 비산하여 발생되는 함량의 변화 및 안전상의 문제 등을 개선할 수 있으며, 파우더 형태보다 밀도가 높아 이송, 운반 및 개량 등에 더 용이하여 복합소재의 제조에 보다 효과적으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 복합소재는 예를 들어, 상기 카본나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시에 불과한 것이다.
실시예 1
카본나노튜브에 증류수를 첨부하여 소정시간동안 혼합한 후 상기 혼합물을 스크류식 압출기로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 분말 상태의 카본나노튜브를 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용된 카본나노튜브를 소정의 압력으로 압축하여 펠렛을 제조하였다.
<실험예 1: 펠렛의 특성 비교>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2에 포함된 카본나노튜브의 입도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 카본나노튜브 펠렛의 제조방법에 따른 분산특성을 측정하기 위해 실시예 1 및 비교예 2의 카본나노튜브 펠렛을 NMP 용액에 투입하여 분산 정도 및 시간을 관찰하였다.
압축방법 샘플 형상 D50 D90 D99
실시예 1 압출기 Pellet 140 293 437
비교예 1 X Powder 325 589 972
비교예 2 Press pellet 318 779 1827
상기 표 1 및 도 1에 실시예 1 및 비교예 1, 2의 카본나노튜브의 입도를 나타내었다. 표 1 및 도 1에 따르면, 비교예 2에서 건식법으로 제조된 펠렛에 포함된 카본나노튜브는 D50은 거의 변화되지 않았으며, D90은 오히려 증가하여 나타난다. 이는 건식방법으로 제조된 펠렛은 용매에서 분산특성이 좋지 못하고, 이로부터 카본나노튜브가 서로 응집되어 존재하게될 가능성이 높아진다. 따라서, 표 1 및 도 1에 나타난 것과 같이 D90과 같은 큰 입도 영역에서 카본나노튜브 분말보다 큰 입자가 존재할 수 있다. 반면, 실시예 1의 펠렛에서부터 분산된 카본나노튜브의 입자는 분말 형태의 카본나노튜브에 비해 50% 이상 감소되어 나타났으며, 도 1에서는 전체적으로 입자사이즈가 축소되어 나타나는 것을 알 수 있다.
도 2에 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 펠렛을 용매에 분산한 결과를 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 펠렛은 투입과 동시에 용매에 분산되지만, 건식으로 압축하여 제조된 비교예 2의 펠렛은 용매 투입시 즉시 분산되지 않음을 알 수 있으며, 분산이 된 후에도 큰 입자들이 다소 존재함을 도 1의 입도 분산 그래프를 통해 알 수 있다.
실시예 2
카본나노튜브와 증류수를 2시간 동안 혼합하여 1차 반죽(Kneading)을 한 후, 상기 1차 반죽에 증류수를 첨가하여 1.5시간 동안 혼합하여 2차 반죽(Paste)을 제조하였고, 상기 2차 반죽에 증류수를 더 첨가하여 다소 묽은 3차 반죽(Dilution)을 하여 카본나노튜브를 예비혼합하였다. 상기 예비혼합된 카본나노튜브 반죽의 점도는 7000cps였다. 하기 표 2에 상기 예비혼합공정의 공정 단계 및 각 단계의 혼합 시간에 따른 카본나노튜브의 입도를 기재하였으며, 도 3에 예비혼합 공정 및 시간에 따른 입도 분포 변화 (도 3a) 및 공정에 진행에 따른 D50 및 D90의 입도 변화(도 3b)를 나타내었다.
상기 예비혼합된 카본나노튜브 반죽을 스크류 믹서에 투입하였다. 상기 스크류 믹서의 토출량은 0.5kg/min이며, 상기 토출된 카본나노튜브 혼합액의 점도는 22000cps였다.
Mixing
Step		 고형분(%) Mixing Time RPM
(H/L)		 D50/D90
(㎛)		 분산효과
1차
(Kneading)		 8.89 30min 1500/160 39.6/89.1 -
8.44 +30min(1.0h) 15.1/46.1 D50/D90감소
+30min(1.5h) 14.1/45.7 -
8.04 +30min(2.0h) 13.7/47.3 -
2차
(Paste)		 5.62 +30min(2.5h) 1100/140 7.3/38.7 -
+30min(3.0h) 7.0/34.2 D50/D90감소
+30min(3.5h) 7.3/38.6 -
3차
(Dilution)		 2.40 +30min(4.0h) 500/60 7.0/37.2
실시예 3
실시예 2에서 제조된 반죽을 압출하여 제조된 카본나노튜브 펠렛과 증류수를 2시간 동안 혼합하여 1차 반죽(Kneading)을 한 후, 상기 1차 반죽에 증류수를 첨가하여 1.5시간 동안 혼합하여 2차 반죽(Paste)을 제조하였고, 상기 2차 반죽에 증류수를 더 첨가하여 다소 묽은 3차 반죽(Dilution)을 하여 카본나노튜브를 예비혼합하였다. 상기 예비혼합된 카본나노튜브 반죽의 점도는 2000cps였다. 하기 표 3에 상기 예비혼합공정의 공정 단계 및 각 단계의 혼합 시간에 따른 카본나노튜브의 입도를 기재하였으며, 도 4에 예비혼합 공정 및 시간에 따른 입도 분포 변화 (도 4a) 및 공정에 진행에 따른 D50 및 D90의 입도 변화(도 4b)를 나타내었다.
상기 예비혼합된 카본나노튜브 반죽을 스크류 믹서에 투입하였다. 상기 스크류 믹서의 토출량은 0.5kg/min이며, 상기 토출된 카본나노튜브 혼합액의 점도는 9000cps였다.
Mixing
Step		 고형분(%) Mixing Time RPM
a)(H/L)		 D50/D90
(㎛)		 분산효과
1차
(Kneading)		 8.89 30min 1500/160 18.1/43.4 -
+30min(1.0h) 13.4/36.2 D50/D90감소
+30min(1.5h) 11.7/34.0 D50/D90감소
+30min(2.0h) 10.4/32.1 D50/D90감소
2차
(Paste)		 5.62 +30min(2.5h) 1100/140 5.4/23 -
+30min(3.0h) 5.4/23 D50/D90감소
+30min(3.5h) 5.5/24 -
3차
(Dilution)		 2.40 +30min(4.0h) 500/60 5.6/23.7
a) RPM H/L : 수직 방향 rpm / 수평 방향 rpm
<실험예 2 : CNT분말 및 압축CNT의 펠렛 제조공정시 입도 및 점도 변화 특성 비교>
카본나노튜브 펠렛 제조에 있어서, CNT분말 및 압축CNT 사용에 따른 입도 변화 및 점도 특성을 비교하기 위해, 실시예 2 및 실시예 3의 예비혼합 공정시 입도 변화 추이를 표 4 및 도 5에 나타내었으며, 도 6에 상기 예비혼합된 카본나노튜브의 스크류 믹서 토출공정 후의 입도분포(도 6a)및 카본나노튜브의 형상의 SEM 화상 이미지(도 6b)를 나타내었다.
입도(D50/D90, ㎛) 점도(cps) @ 12rpm
1차 Kneading
(2.0hr)		 2차
Paste
(1.5hr)		 3차
Dilution
(0.5hr)		 b)S/M 1차
(0.5Kg/min)		 예비혼합 S/M 1pass
(0.5Kg/min)
실시예 2 13.7/47.3 7.3/38.6 7.0/37.2 7.17/26 7000 22000
실시예 3 10.4/32.1 5.5/24 5.6/23.7 5.9/20.5 2000 9000
b) S/M 1차 : 스크류 믹서 1차 토출 공정
표 4 및 도 5에 따르면, 압축 CNT 즉 펠렛화된 카본나노튜브를 이용하는 경우 예비혼합단계의 입도가 압축되지 않은 CNT보다 감소되어 나타나며, 이는 펠렛화 공정에 의해 CNT의 입도가 감소되는 것을 의미한다. 다만, 초기 1차 반죽공정인 kneading 단계에서는 스크류 믹서에서 토출된 압축되지 않은 CNT의 입자보다 크게 관찰되는데 이는 압출공정에서 압축된 CNT입자들의 응집에 의한 것일 수 있으며, 2차 3차 반죽 공정에서 서서히 입도가 감소하며, 거의 일정하게 유지되는 것으로 나타나며, 이는 압축공정에 의해 응집된 CNT입자들의 응집이 해체되는 것으로 볼 수 있다. 또한, 압축 CNT를 사용한 실시예 3의 예비혼합점도 및 S/M 토출 공정 이후 의 점도가 실시예 2에 비해 현저히 감소하여 나타났으며, 이러한 특성은 CNT의 공정상의 분산 특성을 향상 시킬 수 있다. 이는 동일 질량을 갖는 CNT의 입자가 압축공정에 의해 그 입자의 크기가 감소함에 따라 CNT각각의 밀도가 상승함으로써 나타나는 효과일 수 있다.
<실험예 3 : 토출량 증가>
실시예 2에서 제조된 반죽을 압출하여 제조된 카본나노튜브 펠렛과 증류수를 2시간 동안 혼합하여 1차 반죽(Kneading)을 한 후, 상기 1차 반죽에 증류수를 첨가하여 1.5시간 동안 혼합하여 2차 반죽(Paste)을 제조하였고, 상기 2차 반죽에 증류수를 더 첨가하여 다소 묽은 3차 반죽(Dilution)을 하여 카본나노튜브를 예비혼합하였다. 상기 예비혼합된 카본나노튜브 반죽의 점도및 입도를 표 5에 기재하였다.
상기 예비혼합된 카본나노튜브를 스크류 믹서에 투입하여 2.0kg/min의 토출량으로 토출시켰다. 상기 1차 토출된 카본나노튜브 반죽의 점도 및 입도를 표 5에 기재하였다.
상기 1차 토출된 카본나노튜브 반죽을 스크류 믹서에 재투입하여 2.0kg/min의 토출량으로 토출시켰다. 상기 2차 토출된 카본나노튜브 반죽의 점도 및 입도를 표 5에 기재하였다.
도 7에 각 단계의 입도분포 그래프(7a) 및 카본나노튜브 분포 형상의 SEM 화상 이미지(7b)를 나타내었다.
입도 (㎛) 점도(cps)
@12 rpm
D50 D90
Pre-Mixing 5.61 23.7 2000
S/M 1차 6.34 27.8 5250
S/M 2차 6.19 22.5 6333
상기 표 5에 나타낸 바와 같이 토출 공정의 반복에 따른 입도 크기의 변화는 크게 나타나지 않으며, 교반 및 혼합공정에 따른 응집 해체 효과에 따라 D90의 입도가 다조 감소하는 경향이 나타날 수 있다. 또한, 토출량이 증가함에 따라 카본나노튜브의 분산특성이 저하될 수 있으며, 이러한 특징은 반죽의 점도가 증가하는 것으로 나타날 수 있다.
도 8b에는 실시예 2에서 예비혼합된 CNT반죽의 토출량을 3.0kg/min으로 증가 시켜 스크류 믹서에서 토출공정을 거친 반죽에 포함된 CNT의 SEM 화상 이미지를 나타내었으며, 도 8a에는 실시예 3에서 예비혼합된 CNT반죽의 토출량을 3.0kg/min으로 증가 시킨 후 토출시킨 압축 CNT의 SEM 화상 이미지를 나타내었다.
<실험예 4 : 예비혼합 공정 여부에 따른 입도 변화 비교>
실시예 4
카본나노튜브 분말을 증류수와 혼합하여 소정시간 동안 혼합 후 스크류 믹서에 투입하여 일정시간 동안 혼합한 후 압출기로 1차 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 1차 압출된 펠렛을 다시 증류수와 혼합하여 스크류 믹서에 투입하여 일정시간 혼합 후 압출기로 2차 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 2차 압출된 펠렛을 다시 증류수와 혼합하여 스크류 믹서에 투입하여 일정시간 동안 혼합 후 압출기로 3차 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 1차, 2차 및 3차 압출 단계에서 각 단계의 펠렛에 포함된 카본나노튜브의 입도를 측정하여 하기 표 6에 기재하였다. 각 단계의 입도는 각각의 펠렛을 NMP용액에 분산 시켜 측정된 것이다.
도 9에 압출기 통과 횟수에 따른 입도 분포도를 비교하여 나타내었다.
실시예 5
카본나노튜브와 증류수를 2시간동안 혼합하여 1차 반죽(Kneading)을 한 후, 상기 1차 반죽에 소정량의 증류수를 첨가하여 1.5 시간 동안 혼합하여 2차 반죽(Paste)을 제조하였고, 상기 2차 반죽에 소정량의 증류수를 더 첨가하여 다소 묽은 3차 반죽(Dilution)을 하여 카본나노튜브를 예비혼합하였다.
상기 예비혼합된 카본나노튜브 혼합액을 스크류 믹서에 투입하여 30분간 혼합한 후 압출기로 1차 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 1차 압출된 펠렛을 다시 증류수와 혼합하여 스크류 믹서에 투입하여 일정시간 동안 혼합 후 압출기로 2차 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 2차 압출된 펠렛을 다시 증류수와 혼합하여 스크류 믹서에 투입하여 소정시간 동안 혼합 후 압출기로 3차 압출하여 펠렛을 제조하였다.
상기 1차, 2차 및 3차 압출 단계에서 각 단계의 펠렛에 포함된 카본나노튜브의 입도를 측정하여 하기 표 6에 기재하였다. 각 단계의 입도는 각각의 펠렛을 NMP용액에 분산 시켜 측정된 것이다.
도 10에 예비혼합 공정된 CNT의 압출기 통과 횟수에 따른 입도 분포도를 나타내었다.
실시예 4 실시예 5
D50(㎛) D90(㎛) D50(㎛) D90(㎛)
Powder 419 664 7.3 36.7
1st 통과 184 528 5.6 22.6
2nd 통과 120 265 - -
3th 통과 90 194 5.9 26.6
상기 표 6에 나타낸 바와 같이 예비혼합 공정없이 펠렛화된 카본나노튜브의 경우 압출기를 통과한 횟수에 비례하여 카본나노튜브의 초기입도가 점차 감소하여 나타나지만, 예비혼합을 거친 후 압출기를 통과한 카본나노튜브의 경우에는 압출기 통과에 따른 크기변화가 크게 나타나지 않는다. 이는 예비혼합공정에서 물리적으로 응집되어 있던 카본나노튜브의 응집체가 충분히 해체되었고, 해체된 상태의 카본나노튜브가 펠렛화 됨으로써 압출기 통과에 따른 크기변화가 작거나 거의 없을 수 있다. 반면, 예비혼합공정을 거치지 않은 펠렛화 공정에서는 카본나노튜브의 응집체가 압축되는 것으로써 상기 응집체의 크기가 감소하는 것으로써 압출기 통과 횟수에 따라 감소되는 경향을 보이며, 예를 들면, 상기 카본나노튜브 입도의 D90은 하기 상관관계 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
-167.3x+650≤y≤-167.3x+670
상기 식에 있어서,
x는 카본나노튜브의 압출 횟수 이고,
y는 카본나노튜브의 D90 (㎛)이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 카본나노튜브와 용매를 5:1 내지 1:2의 중량비로 혼합하여 카본나노튜브 반죽을 제조하는 단계; 및
    상기 카본나노튜브 반죽을 압출하여 펠렛 형태로 만드는 단계를 포함하며,
    상기 압출을 2회 이상 반복하는 것인 카본나노튜브 펠렛의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압출 횟수에 비례하여 상기 펠렛에 포함된 카본나노튜브의 입도가 감소하는 것인 카본나노튜브 펠렛의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카본나노튜브의 D90의 압출기 통과횟수에 따른 감소비율이 하기 관계식을 만족하는 것인 카본나노튜브 펠렛의 제조방법:
    y=-167.3x+663.7
    상기 식에 있어서,
    x는 카본나노튜브의 압출 횟수 이고,
    y는 카본나노튜브의 D90 (㎛)이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브 반죽을 제조하는 단계는
    상기 카본나노튜브와 용매를 혼합하는 예비혼합공정 단계; 및
    상기 예비혼합된 카본나노튜브 반죽을 스크류 믹서 장치에서 혼합하는 단계;를 포함하는 카본나노튜브 펠렛의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 예비혼합공정 단계는
    용매와 카본나노튜브를 혼합하여 1차 반죽하는 단계;
    상기 1차 반죽에 소정의 용매를 더 첨가하여 2차 반죽하는 단계; 및
    상기 2차 반죽에 용매를 첨가하여 예비혼합된 카본나노튜브 반죽을 제조하는 단계;
    를 더 포함하는 카본나노튜브 펠렛의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 1차 반죽하는 단계 및 2차 반죽하는 단계의 교반 시간이 각각 2시간 이하인 카본나노튜브 펠렛의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 1차 반죽하는 단계를 거친 카본나노튜브의 평균입도가 20㎛이하인 카본나노튜브 펠렛의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 제조방법으로 제조된 카본나노튜브 펠렛에 포함된 카본나노튜브의 D90이 50㎛이하인 카본나노튜브 펠렛의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 방향족 탄화수소계, 및 지방족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 카본나노튜브 펠렛의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020160006986A 2016-01-20 2016-01-20 카본나노튜브 펠렛 제조방법 KR101982572B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160006986A KR101982572B1 (ko) 2016-01-20 2016-01-20 카본나노튜브 펠렛 제조방법
EP16886620.0A EP3287189B1 (en) 2016-01-20 2016-10-17 Method for manufacturing carbon nanotube pellets
CN201680040656.3A CN107847886B (zh) 2016-01-20 2016-10-17 碳纳米管颗粒及制造该碳纳米管颗粒的方法
US15/746,945 US10647579B2 (en) 2016-01-20 2016-10-17 Carbon nanotube pellets and method for manufacturing same
PCT/KR2016/011616 WO2017126777A1 (ko) 2016-01-20 2016-10-17 카본나노튜브 펠렛 및 이의 제조방법
JP2017533473A JP6728547B2 (ja) 2016-01-20 2016-10-17 カーボンナノチューブペレットの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160006986A KR101982572B1 (ko) 2016-01-20 2016-01-20 카본나노튜브 펠렛 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170087253A KR20170087253A (ko) 2017-07-28
KR101982572B1 true KR101982572B1 (ko) 2019-05-27

Family

ID=59361925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160006986A KR101982572B1 (ko) 2016-01-20 2016-01-20 카본나노튜브 펠렛 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10647579B2 (ko)
EP (1) EP3287189B1 (ko)
JP (1) JP6728547B2 (ko)
KR (1) KR101982572B1 (ko)
CN (1) CN107847886B (ko)
WO (1) WO2017126777A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102377623B1 (ko) * 2018-01-29 2022-03-24 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액의 제조방법
CN109743873A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 苏州铂韬新材料科技有限公司 一种高性能吸波填充材料及其制备方法
WO2021119143A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 C12 Environmental Services, LLC Systems and methods for pollutant removal from fluids with pelletized high strength carbon products with reactive binders
CN112310400B (zh) * 2020-10-30 2023-04-07 重庆冠宇电池有限公司 一种高分散易储存的改性碳纳米管粉体及其制备方法和用途
WO2022139186A1 (ko) * 2020-12-21 2022-06-30 코오롱플라스틱 주식회사 분말 사출성형을 위한 피드스톡의 제조방법
CN114590796A (zh) * 2022-02-28 2022-06-07 诺瑞(深圳)新技术有限公司 碳纳米管的纯化方法和碳纳米管浆料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015525731A (ja) 2012-07-12 2015-09-07 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー カーボンナノチューブを含む固体炭素生成物およびそれを形成する方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1298401B (de) * 1967-02-04 1969-06-26 Loedige Fritz Zwangsmischer mit lotrecht angeordnetem Mischbehaelter
DE69727671T2 (de) * 1996-05-15 2004-09-30 Hyperion Catalysis International, Inc., Cambridge Starre, poröse kohlenstoffstrukturen, verfahren zu deren herstellung und verwendung und diese strukturen enthaltende erzeugnisse
US7259016B2 (en) * 2000-06-21 2007-08-21 Syngenta (At) Limited Shaken not stirred
EP2209934B1 (en) 2007-10-29 2016-09-07 William Marsh Rice University Method for production of neat carbon nanotube articles processed from super acid solutions
JP2009184851A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Mikuni Color Ltd カーボンナノチューブ成型体
KR101218366B1 (ko) * 2009-12-10 2013-01-03 (주)월드튜브 나노카본 고형체의 제조방법, 이를 이용한 나노카본 고형체, 나노카본 분산액, 나노카본 소재의 제조방법
JP2012056789A (ja) 2010-09-08 2012-03-22 Toray Ind Inc ２層カーボンナノチューブ分散液
KR101197288B1 (ko) * 2012-02-13 2012-11-05 금호석유화학 주식회사 탄소나노소재 분말의 펠릿과 그 제조 방법
CN102617908B (zh) * 2012-03-09 2013-12-18 杭州源牌环境科技有限公司 一种纳米导热复合材料及其制备方法
KR101330364B1 (ko) * 2012-03-09 2013-11-15 재단법인 한국탄소융합기술원 고분자 복합체용 탄소나노튜브 펠렛 합성 방법
KR101408950B1 (ko) * 2012-10-18 2014-06-17 주식회사 효성 압축 cnt의 제조방법 및 그에 의한 압축 cnt
KR102398191B1 (ko) 2012-10-19 2022-05-16 럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴저지 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 제조하기 위한 인 시츄 박리방법
JP6006623B2 (ja) 2012-11-20 2016-10-12 大陽日酸株式会社 酸化処理方法
MX2013014435A (es) * 2013-12-06 2015-06-08 Univ Nac Autónoma De México Elastomeros electricamente conductores con propiedades de disipacionn electrostatica y capacitancia.
KR101723059B1 (ko) * 2015-02-24 2017-04-06 주식회사 제이오 탄소나노튜브 압축 장치, 방법 및 그 장치로 압축된 탄소나노튜브

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015525731A (ja) 2012-07-12 2015-09-07 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー カーボンナノチューブを含む固体炭素生成物およびそれを形成する方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6728547B2 (ja) 2020-07-22
JP2018514491A (ja) 2018-06-07
KR20170087253A (ko) 2017-07-28
WO2017126777A1 (ko) 2017-07-27
EP3287189A1 (en) 2018-02-28
CN107847886A (zh) 2018-03-27
EP3287189B1 (en) 2020-01-29
EP3287189A4 (en) 2018-12-26
CN107847886B (zh) 2020-12-08
US10647579B2 (en) 2020-05-12
US20190135634A1 (en) 2019-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101982572B1 (ko) 카본나노튜브 펠렛 제조방법
KR101993783B1 (ko) 카본나노튜브 펠렛 제조장치
US9855551B2 (en) Catalyst and methods for producing multi-wall carbon nanotubes
US10541067B2 (en) Carbon nanotube pellets and method for manufacturing same
US20150224479A1 (en) Method for preparing metal catalyst for preparing carbon nanotubes and method for preparing carbon nanotubes using the same
JP5194455B2 (ja) 気相成長炭素繊維製造用触媒及び気相成長炭素繊維
JP5845515B2 (ja) カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法、それを用いたカーボンナノチューブ集合体の製造方法、およびカーボンナノチューブ集合体
KR101608477B1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant