CN112310400B - 一种高分散易储存的改性碳纳米管粉体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种高分散易储存的改性碳纳米管粉体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分散易储存的改性碳纳米管粉体及其制备方法和用途；所述改性碳纳米管粉体，其是一种聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体，所述聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体具有核壳结构，其中，核芯由若干条碳纳米管组成，壳层为聚乙烯醇。本发明制备得到的改性碳纳米管粉体储存方便，不用担心会发生再次团聚，而且储存比常规的液态储存能保存时间更长；所述制备方法简单，制备工艺易控制；制备得到的改性碳纳米管粉体表面包覆的聚乙烯醇极易溶于有机溶剂和/或水，在作为正负极导电剂添加剂使用时，在均匀性方面有较强优势，且聚乙烯醇对锂电池性能无影响。

Description

一种高分散易储存的改性碳纳米管粉体及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池用材料技术领域，具体涉及一种高分散易储存的改性碳纳米管粉体及其制备方法和用途。
背景技术
碳纳米管作为纳米材料，具有重量轻、径长比大、导电性好、力学性能好、化学稳定性好等优点，是锂离子电池用正负极极片中重要的导电剂，但是其分散、储存较为困难，常规是以液态形式进行储存的，但其中必须要加入液态分散剂，否则碳纳米管仍会发生团聚等现象，其中，常用的液态分散剂为醇、DMF、NMP等，但是液态形式的储存条件苛刻，且不能长久放置，久置之后的碳纳米管加入到正负极浆料中极易团聚，继而引起电池极化，影响电池性能。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种高分散易储存的具有核壳结构的聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体及其制备方法和用途；所述聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体是以固体形式存在的，其具有易储存的特点，可以解决现有的液态形式储存的碳纳米管存在的长期储存困难、使用时分散不均匀的问题；同时，所述聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体极易分散在分散体系(水和/或有机溶剂)中，具有高分散性能，将其用于锂离子电池正负极添加剂时能够克服液态形式储存的碳纳米管分散难、分散不均匀等问题。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种改性碳纳米管粉体，其是一种聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体，所述聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体具有核壳结构，其中，核芯由若干条碳纳米管组成，壳层为聚乙烯醇。
本发明中，术语“若干条”是指一条、两条或三条以上。
根据本发明，所述聚乙烯醇形成的壳层的厚度为1～500nm，例如为2～300nm，如5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm等。
根据本发明，所述碳纳米管的长度为1-30μm，直径为1-150nm。
根据本发明，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。示例性地，所述多壁碳纳米管的直径小于等于150nm，所述单壁碳纳米管的直径小于等于2nm。
根据本发明，所述碳纳米管的形态可以为直管、勾型、团状、环状等中的至少一种。
根据本发明，所述改性碳纳米管粉体的形态可以为直管、勾型、团状、环状等中的至少一种。
根据本发明，所述改性碳纳米管粉体的最长方向的尺寸为1-50μm。
根据本发明，所述改性碳纳米管粉体中，所述碳纳米管的质量百分含量为10-80wt％，所述聚乙烯醇的质量百分含量为20-90wt％。
优选地，所述改性碳纳米管粉体中，所述碳纳米管的质量百分含量为10-50wt％，所述聚乙烯醇的质量百分含量为50-90wt％。
优选地，所述改性碳纳米管粉体中，所述碳纳米管的质量百分含量为10-30wt％，所述聚乙烯醇的质量百分含量为70-90wt％。
根据本发明，所述聚乙烯醇的聚合度为100～1500，醇解度为50～99％。
优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为150～1300，还优选为200～1200，进一步优选为250～1100。
优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为60～99％，还优选地，醇解度为70～98％。
优选地，所述聚乙烯醇可以是聚合度在100～1500范围、醇解度在50～99％范围的不同聚合度和/或不同醇解度的聚乙烯醇的混合体系。
根据本发明，所述聚乙烯醇纯度大于99.9％，金属杂质含量小于0.001％。
本发明还提供一种上述改性碳纳米管粉体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、水、碳纳米管混合，得到浑浊液；
(2)将步骤(1)的浑浊液进行分散，得到粘稠液体；
(3)将步骤(2)的粘稠液体再次与聚乙烯醇混合，进行超声，得到胶体；
(4)将步骤(3)的胶体进行冷冻干燥，制备得到所述改性碳纳米管粉体。
根据本发明，步骤(1)中，所述水选自去离子水。
根据本发明，步骤(1)中，所述聚乙烯醇的定义如上所述。
根据本发明，步骤(1)中，所述碳纳米管的定义如上所述。
示例性地，所述碳纳米管选自市售的任何一种碳纳米管，其可以是液态碳纳米管，也可以是固态碳纳米管，例如购买自俄罗斯OCSIAL公司的单壁碳纳米管TUBALLTM，该碳纳米管的长度为5-10μm，直径<2nm。
根据本发明，步骤(1)中，所述聚乙烯醇、水、碳纳米管的投料比为(1-100g)：(100-400ml)：(1-100g)，例如为(20-60g)：(100-200ml)：(20-60g)，还例如为(40g)：(100ml)：(40g)。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合是在室温下进行的，所述混合例如是在搅拌的条件下实现的，所述混合的时间例如为5～20h，所述混合的目的是为了让聚乙烯醇全部溶解在水中。
根据本发明，步骤(2)中，所述分散是在细胞粉碎机中进行的，所述细胞粉碎机例如为GH-1200E/GH-1800E 7寸TFT触摸屏超声波细胞破碎仪。
根据本发明，所述分散的功率为200-1200W，所述分散的时间为30-300min。所述分散的温度为零下10℃至零上60℃之间；所述分散过程中混合体系的温度会升高，此时可以采用冰浴控制温度。
根据本发明，所述分散的目的是利用细胞粉碎机发出的超声波冲击并破坏碳纳米管之间的范德华力，达到将团聚束状的碳纳米管束分散成单条，达到充分分散的效果。
根据本发明，所述分散操作结束后可以得到分散均匀的黑色粘稠液体，所述粘稠液体的粘度为2-20Pa·s。
根据本发明，步骤(3)中，所述步骤(2)的粘稠液体与聚乙烯醇的质量比为(1-10)：(1-10)，为(1-5)：(1-5)，例如为1:1。
根据本发明，步骤(3)中，所述混合是在室温下进行的，所述混合例如是在搅拌的条件下实现的，所述混合的时间例如为0.5-2h，所述混合的目的是为了让聚乙烯醇全部溶解，同时与步骤(2)的粘稠液体更好的混合。
根据本发明，步骤(3)中，所述超声是在超声机中完成的，所述超声机例如是苏州市炬虹超声波设备有限公司生产的超声机。
根据本发明，步骤(3)中，所述超声的频率为40-80kHz，所述超声的时间为1-100min，所述超声的温度控制在26-99℃。
根据本发明，步骤(3)中，由于混合体系中的碳纳米管已经分散完全，此处超声的目的是进一步防止碳纳米管团聚。
根据本发明，步骤(3)中，所述胶体的粘度为5-30Pa·s。
根据本发明，步骤(4)中，所述冷冻干燥是在冷冻真空干燥箱中进行。
根据本发明，步骤(4)中，所述冷冻干燥的温度为零下20℃至零上2℃，所述冷冻干燥的时间为60-600min，所述冷冻干燥的压力为负1.0kPa～负9.5kPa(即冷冻干燥过程中冷冻真空干燥箱的真空度为1.0～9.5kPa)。
根据本发明，步骤(4)中，冷冻干燥过程中制备得到一种黑色结晶粉末，即所述改性碳纳米管粉体。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
(5)对冷冻干燥后的物料进行粉碎，储存。
根据本发明，步骤(5)中，所述粉碎可以是球磨、研磨等中的至少一种。
根据本发明，步骤(5)中，所述粉碎的过程可以进一步细化改性碳纳米管粉体的尺寸，细化后的所述改性碳纳米管粉体的最长方向的尺寸仍为1-50μm，但细化可以使得制备得到的改性碳纳米管粉体的粒径分布更加均匀。
根据本发明，步骤(5)中，所述储存例如是在棕色瓶中置于干燥环境下进行储存。
本发明中，首先利用细胞粉碎机发出的超声波冲击并破坏碳纳米管之间的范德华力，达到将团聚束状的碳纳米管束分散成单条，达到充分分散的效果；然后由于所述聚乙烯醇有一定的粘结剂作用，同时对锂离子电池性能无影响，利用其易溶于水和/或有机溶剂的特点，将其与充分分散的碳纳米管混合并制成胶体，胶体粘度较大，碳纳米管在其中运动受限制，从而限制了碳纳米管的团聚，再通过冷冻干燥去除其中的溶剂，即可获得高分散性能的改性碳纳米管粉体。
本发明还提供一种上述方法制备得到的改性碳纳米管粉体。
本发明还提供一种电极浆料，所述电极浆料包括溶剂和上述的改性碳纳米管粉体。
根据本发明，所述电极浆料还包括电极活性物质和粘结剂。
根据本发明，所述电极浆料例如是正极浆料，还例如是负极浆料。
其中，所述溶剂选自水或有机溶剂。
其中，所述电极活性物质选自正极活性物质或负极活性物质。
示例性地，若所述电极浆料为正极浆料时，所述电极活性物质为正极活性物质，所述溶剂为有机溶剂；若所述电极浆料为负极浆料时，所述电极活性物质为负极活性物质，所述溶剂为水。
本发明还提供上述电极浆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将制备得到的改性碳纳米管粉体与任选地电极活性物质混合，加入溶剂和任选地粘结剂，混合，制备得到混合均匀的电极浆料；或者，
(b)将制备得到的改性碳纳米管粉体分散在溶剂中，然后任选地加入电极活性物质和粘结剂，混合，制备得到混合均匀的电极浆料。
根据本发明，步骤(a)中，由于制备得到的改性碳纳米管粉体具有高分散性能，当其与电极活性物质预混时，改性碳纳米管粉体可充分与电极活性物质进行混合，再加入溶剂后可形成均匀混合的浆料。
根据本发明，步骤(b)中，由于制备得到的改性碳纳米管粉体具有高分散性能，将其加入到溶剂中时，因改性碳纳米管粉体表层包覆有聚乙烯醇，在搅拌罐螺旋桨搅拌的剪切力下，极易在浆料中均匀分散。
本发明还提供一种电极片，所述电极片包括上述的改性碳纳米管粉体。
根据本发明，所述电极片是通过将上述的电极浆料涂覆到集流体表面制备得到的。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高分散易储存的改性碳纳米管粉体及其制备方法和用途；本发明制备得到的改性碳纳米管粉体储存方便，不用担心会发生再次团聚，而且储存比常规的液态储存能保存时间更长；所述制备方法简单，制备工艺易控制；制备得到的改性碳纳米管粉体表面包覆的聚乙烯醇极易溶于有机溶剂和/或水，在作为正负极导电剂添加剂使用时，在均匀性方面有较强优势，且聚乙烯醇对锂电池性能无影响，同时其还具有粘结剂作用，可以增加正/负极粘结性，使用这样的改性碳纳米管粉体的锂离子电池的电学性能可以得到进一步的提升。
附图说明
图1为本发明的高分散易储存的改性碳纳米管粉体的制备流程示意图。
图2为测试例4的原始液态碳纳米管团聚的透射电镜图(TEM)。
图3为实施例1的改性碳纳米管胶体的透射电镜图(TEM)。
图4为实施例1的改性碳纳米管胶体冷冻干燥后的聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉末的扫描电镜图(SEM)。
图5为实施例1的改性碳纳米管粉体分散后的碳纳米管作用效果图，其中1为正/负极材料，2为分散均匀的碳纳米管。
图6为测试例1-4制成的锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中所使用的碳纳米管购买自俄罗斯OCSIAL公司的单壁碳纳米管TUBALLTM，该碳纳米管的长度为5-10μm，直径<2nm。
下述实施例中所使用的聚乙烯醇买自阿尔法化工有限公司，所述聚乙烯醇的聚合度为1000，醇解度为80％。
实施例1
(1)将40g聚乙烯醇(醇解度为80％，聚合度1000)和40g碳纳米管粉末(TUBALLTM)加入到装有100mL去离子水的500mL烧杯中，搅拌得到浑浊液；
(2)使用GH-1200E/GH-1800E 7寸TFT触摸屏超声波细胞破碎仪对步骤(1)中制得的浑浊液进行充分地分散(分散功率：600W；分散时间：120min；使用水浴锅控制分散温度：25℃)，得到一种粘稠液体；
(3)将180g聚乙烯醇加入到上一步制得的粘稠液体中，使用超声机(JH-1018，苏州市炬虹超声波设备有限公司)进行分散1.5h，其中超声频率为40kHz，超声温度控制在50℃，使聚乙烯醇全部溶解得到胶体；
(4)将步骤(3)的胶体置于冷冻真空干燥箱中进行冷冻干燥(温度：-10℃；冷冻干燥时间为200min；真空干燥箱的真空度为5.0kPa)，制备得到一种黑色结晶粉末，即为改性碳纳米管粉体；
(5)使用球磨机对冷冻干燥后制得的改性碳纳米管粉体进行粉碎，储存于干燥环境下的棕色瓶中。
图3为实施例1的聚乙烯醇包覆的碳纳米管胶体的透射电镜图(TEM)，说明碳纳米管已经被均匀分散。
图4为实施例1的聚乙烯醇包覆的碳纳米管胶体冷冻干燥后的聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉末的扫描电镜图(SEM)，其中1为均匀分散的碳纳米管，2为聚乙烯醇。从图4中可以看出，通过超声波细胞破碎仪，将团聚束状的碳纳米管束分散成单条；在制得胶体后，胶体粘度较大，碳纳米管在其中运动受限制，冷冻干燥后就能得到具有高分散性能的碳纳米管粉体。通过SEM观察发现碳纳米管未团聚且碳纳米管表面附着一层1～500nm厚的聚乙烯醇。
图5为实施例1的聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体分散后的碳纳米管作用效果图，其中1为正/负极材料，2为分散均匀的碳纳米管。从图5中可以看出，分散后的碳纳米管，在正/负极材料中发挥电子传输桥梁作用，提高电子传输速率。
实施例2
(1)将40g聚乙烯醇(醇解度为80％，聚合度1000)和40g碳纳米管粉末(TUBALLTM)加入到装有100mL去离子水的500mL烧杯中，搅拌得到浑浊液；
(2)使用GH-1200E/GH-1800E 7寸TFT触摸屏超声波细胞破碎仪对步骤(1)中制得的浑浊液进行充分地分散(分散功率：600W；分散时间：120min；使用水浴锅控制分散温度：25℃)，得到一种粘稠液体；
(3)将140g聚乙烯醇加入到上一步制得的粘稠液体中，使用超声机(JH-1018，苏州市炬虹超声波设备有限公司)进行分散1.5h，其中超声频率为40kHz，超声温度控制在50℃，使聚乙烯醇全部溶解得到胶体；
(4)将步骤(3)的胶体置于冷冻真空干燥箱中进行冷冻干燥(温度：-10℃；冷冻干燥时间为200min；真空干燥箱的真空度为5.0kPa)，制备得到一种黑色结晶粉末，即为改性碳纳米管粉体；
(5)使用球磨机对冷冻干燥后制得的改性碳纳米管粉体进行粉碎，储存于干燥环境下的棕色瓶中。
测试例1
以石墨为负极活性材料，然后和导电剂(上述实施例1制备得到的碳纳米管)和粘结剂(羧甲基纤维素钠)按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成负极浆料，负极浆料固含量为40wt％～45wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干，即得到负极片；
以钴酸锂为正极活性材料，然后和导电剂(上述实施例1制备得到的碳纳米管)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干，即得到正极片；
将制得的负极片、正极片与隔膜一起卷绕制成卷芯，再用铝塑膜封装制成电芯，然后进行注液、陈化、化成、二次封装等工序，制备得到锂离子电池，最后对锂离子电池的电化学性能进行测试。
测试例2
其他操作同测试例1，区别仅在于导电剂为实施例2制备得到的碳纳米管。
测试例3
其他操作同测试例1，区别仅在于导电剂为导电炭黑，不含有任何形式的碳纳米管。
测试例4
其他操作同测试例1，区别仅在于导电剂为市售的液体碳纳米管(购买自江苏天奈科技股份有限公司，牌号为LB120-50)。
图2为测试例4的原始液态碳纳米管团聚的透射电镜图(TEM)，说明碳纳米管团聚非常严重。若将其添加在电极浆料中则不容易被分散开，制成极片后极化较大，会影响电池的电学性能。
对上述制备得到的锂离子电池进行性能测试，测试条件如下：
将上述实施例所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，电池按照0.5C恒流恒压充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.2C恒流放电至截止电压3.0V，记录容量Q，电池再次按照上述条件充电，再以0.5C恒流放电至截止电压3.0V，记录放电容量Q1，1C、2C倍率按照以上步骤充放电，记录结果如表1。
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q×100％。
表1测试例1-4制备得到的锂离子电池在不同倍率下的容量保持率
Figure BDA0002753379720000101
图6为测试例1-4制成的锂离子电池的倍率性能图，表1为测试例1-4制备得到的锂离子电池在不同倍率下的容量保持率。从图6和表1中可以看出，碳纳米管作为优秀的导电材料，只有均匀分散的情况下才能够在正/负极材料间搭建良好的导电网络，提高电子传输速率，并在快充(大倍率如2C)方面发挥巨大效果，单纯加入未分散的市售的液体碳纳米管并不能够达到该效果。另外，由于本发明的改性碳纳米管粉体本身已经分散均匀，在表面包裹的聚乙烯醇作用下碳纳米管之间不易直接接触，且在聚乙烯醇(粘结剂)作用下极易与正/负极活性物质粘结附着，这大大提高了制备得到的锂离子电池的电学性能。
从测试例1-2中也可以看出，不同聚乙烯醇的加入量，在小倍率时(0.5C)，无明显差异，当倍率达到1C以上后，减少聚乙烯醇量时，会对电池性能影响。说明适用本申请的改性碳纳米管粉体制备得到的锂离子电池在高倍率下优势明显，其在快充电池方面具有广泛的应用前景。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管粉体，其是一种聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体，所述聚乙烯醇包覆的碳纳米管粉体具有核壳结构，其中，核芯由若干条碳纳米管组成，壳层为聚乙烯醇；
所述改性碳纳米管粉体中，所述碳纳米管的质量百分含量为10-30wt％，所述聚乙烯醇的质量百分含量为70-90wt％。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管粉体，其中，所述聚乙烯醇形成的壳层的厚度为1～500nm；和/或，
所述碳纳米管的长度为1-30μm，直径为1-150nm；和/或，
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；和/或，
所述碳纳米管的形态为直管、勾型、团状、环状中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的改性碳纳米管粉体，其中，所述改性碳纳米管粉体的最长方向的尺寸为1-50μm；和/或，
所述改性碳纳米管粉体的形态为直管、勾型、团状、环状中的至少一种。
4.一种权利要求1-3任一项所述的改性碳纳米管粉体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、水、碳纳米管混合，得到浑浊液；
(2)将步骤(1)的浑浊液进行分散，得到粘稠液体；
(3)将步骤(2)的粘稠液体再次与聚乙烯醇混合，进行超声，得到胶体；
(4)将步骤(3)的胶体进行冷冻干燥，制备得到所述改性碳纳米管粉体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
(5)对冷冻干燥后的物料进行粉碎，储存。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚乙烯醇、水、碳纳米管的投料比为(1-100g)：(100-400ml)：(1-100g)；和/或，
所述分散的功率为200-1200W，所述分散的时间为30-300min,所述分散的温度为零下10℃至零上60℃之间。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述步骤(2)的粘稠液体与聚乙烯醇的质量比为(1-10)：(1-10)；和/或，
步骤(3)中，所述超声的频率为40-80kHz，所述超声的时间为1-100min，所述超声的温度控制在26-99℃；和/或，
步骤(4)中，所述冷冻干燥的温度为零下20℃至零上2℃，所述冷冻干燥的时间为60-600min，所述冷冻干燥的压力为负1.0kPa～负9.5kPa。
8.一种电极浆料，所述电极浆料包括溶剂和权利要求1-3任一项所述的或权利要求4-7任一项所述制备方法制备得到的改性碳纳米管粉体。
9.一种电极片，所述电极片包括权利要求1-3任一项所述的或权利要求4-7任一项所述制备方法制备得到的改性碳纳米管粉体；和/或，
所述电极片是通过将权利要求8所述的电极浆料涂覆到集流体表面制备得到的。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求9所述的电极片。
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