CN114212776A - 一种改性碳纳米管粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料领域,涉及一种改性碳纳米管粉体及制备方法和应用,本发明提供的改性碳纳米管粉体,包括碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外表面的分散剂;所述分散剂包括纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种;所述分散剂和碳纳米管的质量比为(0.1~1):1。本发明提供的改性碳纳米管粉体中碳纳米管的表面包覆着分散剂,具有良好的分散性,当本发明中的碳纳米管用于电池材料时,碳纳米管表面的分散剂会溶解于电池浆料的溶剂中,进而实现碳纳米管在电池材料中的均匀分散,同时,由于本发明中的改性碳纳米管粉体为固体材料,与电池浆料混合使用时,并不会引入额外的溶剂,能够满足其高固含量的要求。

Description

一种改性碳纳米管粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域,涉及一种改性碳纳米管粉体及制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管为管状一维纳米材料,具有优异的导电性能,因此,常被用作导电材料添加至电池浆料中。然而,由于碳纳米管的比表面积和长径比非常大;同时,碳纳米管之间存在较强的范德华力,致使碳纳米管易缠绕团聚成束,以致不能在电池浆料中分散开。
由于外径40nm以下碳纳米管较外径40nm以上碳纳米管具有更强的导电性,因此,目前常采用将外径40nm以下的碳纳米管分散于水或有机溶剂中,形成导电浆料,然后添加至电池浆料中制备电池材料来使用。然而,外径40nm以下碳纳米管由于比表面积更大,生长出来的粉体以聚团形式存在,分散性差,难以被常用的有机溶剂和去离子水浸润和分散。因此,将碳纳米管分散于水或有机溶剂,得到的导电浆料的固含量较低,在5%左右。所以,将导电浆料添加至电池浆料中进行应用时,会在电池浆料中引入大量分散溶剂,降低电池浆料的固含量,不能满足电池浆料高固含量的要求。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种改性碳纳米管粉体及其制备方法和应用,本发明提供的改性碳纳米管粉体以固体形式存在,可以直接添加于电池浆料,满足电池浆料高固含量的要求。
为了实现以上目的,本发明提供一种改性碳纳米管粉体,包括碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外表面的分散剂;
所述分散剂包括纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种;
所述分散剂和碳纳米管的质量比为(0.1~1):1。
优选地,所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。
优选地,所述改性碳纳米管粉体的粒径为5~100μm。
本发明还提供了上述所述的改性碳纳米管粉体的制备方法,包括以下步骤:
将所述碳纳米管颗粒与分散剂混合,得到碳纳米管分散颗粒;
将所述碳纳米管分散颗粒分散至极性溶剂中,得到碳纳米管浆料;
将所述碳纳米管浆料进行干燥,得到所述改性碳纳米管粉体。
优选地,所述碳纳米管浆料的固含量为1~20%。
优选地,所述分散的方式为湿法搅拌,所述湿法搅拌的转速为600~3000rpm,所述搅拌的时间为30~120min。
优选地,所述极性溶剂包括水或醇类溶剂。
优选地,所述干燥包括喷雾干燥或超临界干燥。
优选地,所述极性溶剂为醇类溶剂时,所述干燥为喷雾干燥或超临界干燥;所述极性溶剂为水时,所述干燥为喷雾干燥。
本发明还提供了上述所述所述的改性碳纳米管粉体或所述的制备方法制备得到的改性碳纳米管粉体作为导电材料在电池中的应用。
本发明提供了一种改性碳纳米管粉体,包括碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外表面的分散剂;所述分散剂包括纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种;所述分散剂和碳纳米管的质量比为(0.1~1):1。本发明提供的改性碳纳米管粉体中碳纳米管的表面包覆着分散剂,具有良好的分散性,同时,本发明限定了所述分散剂和碳纳米管的质量比为(0.1~1):1,在该用量范围内,分散剂可以实现对碳纳米管的充分包覆和分散,提高改性碳纳米管粉体的分散性。当本发明中的碳纳米管作为导电材料用于电池时,碳纳米管表面的分散剂会溶解于电池浆料的溶剂中,进而实现碳纳米管在电池材料中的均匀浸润和分散;同时,由于本发明中的改性碳纳米管粉体分散性好,应用于电池时,直接固体加入,不需要借助额外的溶剂,能够满足电池材料高固含量的要求。另外,由于本发明中的改性碳纳米管粉体为固体材料,运输和使用方便,成本低。
本发明还提供了上述所述改性碳纳米管粉体的制备方法,包括以下步骤:将所述碳纳米管颗粒与分散剂混合,得到碳纳米管分散颗粒;将所述碳纳米管分散颗粒分散至极性溶剂中,得到碳纳米管浆料;将所述碳纳米管浆料进行干燥,得到所述改性碳纳米管粉体。本发明首先将碳纳米管颗粒与分散剂混合,使得分散剂分散于碳纳米管颗粒,实现初步分散。然后将混合有分散剂的碳纳米管颗粒溶解于极性溶剂中,在此过程中,分散剂溶解,形成分散剂溶液,同时,碳纳米管充分分散于形成的分散剂溶液中,得到碳纳米管浆料。然后,本发明将碳纳米管浆料进行干燥,在此过程中,极性溶剂被去除,分散剂以膜的形成包覆于碳纳米管,得到高度分散的改性碳纳米管粉体。
具体实施方式
本发明提供一种改性碳纳米管粉体,包括碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外表面的分散剂;
所述分散剂包括纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种。
所述分散剂和碳纳米管的质量比为(0.1~1):1。
本发明中,所述改性碳纳米管粉体的粒径优选为5~100μm,进一步优选为5~50μm。
本发明中,所述分散剂包括纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种,优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。本发明中,所述纤维素衍生物优选为羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。本发明中,所述分散剂和碳纳米管的质量比为(0.1~1):1,优选为(0.2~0.5):1。
本发明还提供了上述所述改性碳纳米管粉体的制备方法,包括以下步骤:
将所述碳纳米管颗粒与分散剂混合,得到碳纳米管分散颗粒;
将所述碳纳米管分散颗粒分散至极性溶剂中,得到碳纳米管浆料;
将所述碳纳米管浆料进行干燥,得到所述改性碳纳米管粉体。
在本发明中,如无特殊说明,本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将所述碳纳米管颗粒与分散剂混合,得到碳纳米管分散颗粒。
本发明中,所述碳纳米管颗粒的粒径优选为5~100μm。本发明中,所述碳纳米管颗粒的制备方法优选包括:将碳纳米管聚团颗粒进行粉碎,得到碳纳米管颗粒。本发明中,所述碳纳米管聚团颗粒的粒径优选为0.1~2mm,所述碳纳米管聚团颗粒中碳纳米管的长度优选为5~100μm,进一步优选为10~80μm;所述碳纳米管聚团颗粒中碳纳米管的外径优选为1~40nm。本发明中,所述粉碎的方式优选包括球磨粉碎和/或气流粉碎,本发明对所述粉碎的操作和参数不做具体限定,采用本领域技术人员熟知的操作将碳纳米管聚团颗粒的粒径粉碎至5~100μm即可。
得到碳纳米管颗粒后,本发明将所述碳纳米管颗粒与分散剂混合,得到碳纳米管分散颗粒。
本发明中,所述分散剂优选与上述技术方案一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述碳纳米管颗粒与分散剂的质量比优选为(0.1~1):1。
本发明中,所述混合的方式优选为干法搅拌;本发明中,所述干法搅拌的转速优选为60~100rpm,进一步优选为80~100rpm;时间优选为15~30min,进一步优选为20~30min。本发明中,所述干法搅拌的湿度优选低于70%RH,进一步优选低于40%RH。本发明中,所述混合优选在带冷却水夹套的罐子中进行。
得到碳纳米管分散颗粒后,本发明将所述碳纳米管分散颗粒分散至极性溶剂中,得到碳纳米管浆料。
本发明中,所述极性溶剂优选包括水或醇类溶剂;所述醇类溶剂优选包括无水乙醇或异丙醇。
本发明中,所述分散的方式优选为湿法搅拌,所述湿法搅拌的转速优选为600~3000rpm,进一步优选为1000~1500rpm;时间优选为30~120min,进一步优选为40~80min。本发明中,所述分散优选在带冷却水夹套的罐子或乳化泵中进行。
本发明中,所述碳纳米管浆料的固含量优选为1~20%,进一步优选为1~5%。
得到碳纳米管浆料后,本发明将所述碳纳米管浆料进行干燥,得到所述改性碳纳米管粉体。
本发明中,所述干燥的方式优选为喷雾干燥或超临界干燥;
在本发明中,当所述极性溶剂为醇类时,所述干燥的方式优选为喷雾干燥或超临界干燥。在本发明中,所述喷雾干燥的温度优选不超过120℃,进一步优选为80~120℃。在本发明中,所述超临界干燥的温度优选为200~300℃,进一步优选为250~270℃。本发明中,所述干燥的时间不做具体限定采用,能够将碳纳米管浆料中的极性溶剂去除即可。当所述极性溶剂为水时,所述的干燥方式优选为喷雾干燥;所述喷雾干燥的方式优选同所述极性溶剂为醇类时相同,不再赘述。
本发明中,所述干燥优选还得到乙醇蒸汽,所得乙醇蒸汽优选回收使用。
本发明中,所述改性碳纳米管粉体的粒径小于碳纳米管颗粒的粒径。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性碳纳米管粉体作为导电材料在电池中的应用。
下面结合实施例对本发明技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
产品:改性碳纳米管粉体中碳纳米管和分散剂的质量比为80:20。
制备方法:取长为5~100μm,外径为1~40nm、球团粒径为0.1~2mm的碳纳米管聚团颗粒进行球磨粉碎至粒径为5~50μm。
将上述碳纳米管粉碎颗粒200g与聚乙烯吡咯烷酮50g添加至带冷却水夹套的罐子中,在转速为100rpm,湿度低于40%RH的条件下进行搅拌30min,得到250g碳纳米管分散颗粒。
于所得碳纳米管分散颗粒中加入4750g无水乙醇,在转速1000rpm的条件下进行搅拌60min,得到碳纳米管浆料;
将所得碳纳米管浆料在100℃的条件下进行喷雾干燥,得到所述改性碳纳米管粉体和乙醇蒸汽,乙醇蒸汽回收利用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅仅在于,“将所得碳纳米管浆料在100℃的条件下进行喷雾干燥”,修改为“将所得碳纳米管浆料在250℃的条件下进行超临界干燥”。
实施例3
实施例3与实施例2的区别仅仅在于,“将碳纳米管聚团颗粒粉碎至粒径为5~50μm”,修改为“将碳纳米管聚团颗粒粉碎至粒径为20~100μm”
实施例4
实施例4与实施例的区别仅仅在于碳纳米管粉碎颗粒的质量为225g,聚乙烯吡咯烷酮的质量为25g。
实施例5
实施例5与实施例2的区别仅仅在于碳纳米管粉碎颗粒的质量为225g,聚乙烯吡咯烷酮的质量为25g。
实施例6
实施例6与实施例3的区别仅仅在于碳纳米管粉碎颗粒的质量为225g,聚乙烯吡咯烷酮的质量为25g。
对比例1
与实施例1的区别仅仅在于:对比例1中不添加分散剂。
对比例2
取长为5~100μm,外径为1~40nm、球团粒径为0.1~2mm的碳纳米管聚团颗粒进行球磨粉碎至粒径为5~50μm。
将所述碳纳米管粉碎颗粒200g与聚乙烯吡咯烷酮50g添加至带冷却水夹套的罐子中,在转速为100rpm、湿度低于40%RH的的条件下进行搅拌,得到250g碳纳米管分散颗粒,即为对比例制备的改性碳纳米管粉体。
对比例3
将碳纳米管粉碎颗粒200g和聚乙烯吡咯烷酮50g溶解于4750g NMP溶剂中,得到预分散浆料。
对比例4
对比例4与对比例2的区别仅仅在于:碳纳米管粉碎颗粒为225g与聚乙烯吡咯烷酮25g。
对比例5
对比例5与对比例3的区别仅仅在于,将碳纳米管粉碎颗粒225g和分散剂25g溶解于4750g NMP溶剂中,得到预分散浆料。
应用例和对比应用例
将实施例1~6和对比例1~5制得的碳纳米管、聚偏二氟乙烯和磷酸亚铁锂以质量比1:1.5:97.5混合均匀,制备得到极片,极片压实到2.0g/cc后,对极片电阻率进行了测试,测试方法为四针探法,测试结果分别见表1和表2。
表1应用例1~6极片电阻率的测试结果
Figure BDA0003442125090000071
表2对比应用例1~5极片电阻率的测试结果
Figure BDA0003442125090000072
本发明还对实施例1~6和对比例1~5制备得到的产品利用刮板细度计对颗粒细度进行了测试,测试结果见表3和表4。
表3应用例1~6颗粒细度的测试结果
Figure BDA0003442125090000073
表4对比应用例1~5极片电阻率的测试结果
Figure BDA0003442125090000074
由表1~表4可以看出,直接添加不含分散剂的碳纳米管原粉和后加分散剂均不能使碳纳米管在电极中分散开,而本发明所述含分散剂粉体直接应用于电极材料达到接近甚至不差于以常规预分散碳纳米管浆料方式添加到电极材料的情形,说明依本发明制备的改性碳纳米管粉体可以直接应用于电极材料。
应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管粉体,其特征在于,包括碳纳米管和包覆在所述碳纳米管外表面的分散剂;所述分散剂包括纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种;
所述分散剂和碳纳米管的质量比为(0.1~1):1。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管粉体,其特征在于,所述改性碳纳米管粉体的粒径为5~100μm。
3.根据权利要求1所述的改性碳纳米管粉体,其特征在于,所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。
4.权利要求1~3任一项所述的改性碳纳米管粉体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将碳纳米管颗粒与分散剂混合,得到碳纳米管分散颗粒;
将所述碳纳米管分散颗粒分散至极性溶剂中,得到碳纳米管浆料;
将所述碳纳米管浆料进行干燥,得到所述改性碳纳米管粉体。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管浆料的固含量为1~20%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述极性溶剂包括水或醇类溶剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述分散为湿法搅拌,所述湿法搅拌的转速为600~3000rpm,所述湿法搅拌的时间为30~120min。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述干燥包括喷雾干燥或超临界干燥。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法,其特征在于,所述极性溶剂为醇类溶剂时,所述干燥为喷雾干燥或超临界干燥;所述极性溶剂为水时,所述干燥为喷雾干燥。
10.权利要求1~3任一项所述的改性碳纳米管粉体或权利要求4~9任一项所述的制备方法制备得到的改性碳纳米管粉体作为导电材料在电池中的应用。
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