CN113562725A - 一种高分散性碳纳米管的制备方法及制得的高分散性碳纳米管、导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及碳纳米管领域，具体公开了一种高分散性碳纳米管的制备方法及制得的高分散性碳纳米管、导电浆料及其制备方法。高分散性碳纳米管的制备方法包括碳纳米管初始粉体与溶剂以重量比为(1:9)‑(3:2)混合、辊磨、挤出成型处理，所制得的高分散性碳纳米管具有优良的分散稳定性，能稳定分散制备导电浆料。而利用该高分散性碳纳米管与分散剂、溶剂混合制得的导电浆料，碳纳米管含量高浓度、浆料粘度较低，便于下游应用。

Description

一种高分散性碳纳米管的制备方法及制得的高分散性碳纳米 管、导电浆料及其制备方法

技术领域

本申请涉及碳纳米管领域，更具体地说，它涉及一种高分散性碳纳米管的制备方法及制得的高分散性碳纳米管、导电浆料及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车产业的发展，高能量密度和长循环寿命成为动力锂离子电池市场的发展方向，作为锂离子电池的重要组成部分的导电剂材料，虽然其在电池中所占的份量较少，但对改善电池循环性能、容量发挥、倍率性能等有着非常重要的作用。锂离子电池导电材料主要为导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管及石墨烯等。其中，碳纳米管作为新型导电材料，拥有高长径比和优良的导电性，可以有效地形成三维导电网络，较低的添加用量即可提高锂离子电池的能量密度和延长电池的循环寿命，在锂离子电池导电剂中广泛应用。

当前，大规模化生产的碳纳米管多为化学气相沉积法(CVD)制备，制得的碳纳米管初始粉体在微观形态上多为聚团状或管束状等缠绕形貌，且比表面积较大，使得碳纳米管初始粉末不易分散制备导电浆料，以至于难以直接被下游客户端应用。因此，本领域中，碳纳米管在制备导电浆料过程中的分散性一直是本领域技术人员想要克服的难题。

发明内容

基于此，为了解决碳纳米管难以分散的问题，本申请提供一种高分散性碳纳米管的制备方法及制得的高分散性碳纳米管、导电浆料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种高分散性碳纳米管的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高分散性碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

将碳纳米管初始粉体与溶剂混合，得到碳纳米管混合物湿料A；

将碳纳米管混合物湿料A进行辊磨，得到碳纳米管混合物湿料B；

将碳纳米管混合物湿料B挤出成型，干燥处理后得到高分散性碳纳米管。

本技术领域人员熟知，因碳纳米管之间存在较强的范德华引力，从而碳纳米管不容易被分散在溶剂中，且分散后的碳纳米管稳定性较差。因而，目前碳纳米管导电浆料在分散过程中需引入聚合物类分散剂增加空间位阻，使得碳纳米管可以稳定分散于溶剂中。但不可避免的，碳纳米管在分散过程中，体系分散初期粘度较高，后续逐渐分散，溶剂与较大比表面积的碳纳米管表面接触均匀，促进碳纳米管与溶剂的分散，粘度逐渐降低，即整个分散过程会经过初期的高粘度阶段到最终稳定后的低粘度阶段，而分散初期过程粘度阈值较大，造成分散设备过载而难以分散处理。为解决碳纳米管稳定分散的问题，目前技术中简单的策略是在分散体系中加入较为大量的聚合物类分散剂以克服内部凝聚力，并增强空间位阻以降低分散过程粘度阈值。但聚合物类分散剂本身不导电，且在锂离子电池体系中添加量过多会导致其在电解液中溶出的程度增加，导致电解液的粘度增加，降低电解质离子的扩散，引起锂电池的电阻恶化，影响导电性能。

对于碳纳米管的分散性问题，专利CN206011683U公开一种碳纳米管生产用高效双螺杆挤出机，通过预先将分散前的碳纳米管进行物理前处理，降低了碳纳米管生产分散初期粘度阈值，保证生产过程的连续性，提高产品质量。专利申请文件CN107847886A也公开一种生产碳纳米管颗粒的制造方法，通过混合碳纳米管和溶剂以制备碳纳米管糊状物并将其挤出，通过重复挤出两次及以上降低颗粒中碳纳米管的粒径，从而改善碳纳米管的分散性。可见，预先将碳纳米管进行挤出，能降低碳纳米管分散粘度阈值，但是上述两份专利技术指出需要至少挤出处理两次及以上才具有比较显著地降低分散粘度阈值的效果，工序较为繁杂，且能耗高、生产效率低。另外，上述两个专利技术的挤出处理主要是降低初始碳纳米管团聚物颗粒尺寸，仍未改变碳纳米管初始的团聚结构、无序排列状态，碳纳米管的缠绕度仍较大，以至于较困难地分散和加工获得高碳纳米管含量的导电浆料。对此，本申请通过将碳纳米管初始粉体与溶剂按比例混合，优选混合重量比为(1:9)-(3:2)，使得碳纳米管初始粉体表面被溶剂润湿，同时进行混合处理，降低初始碳纳米管的团聚或管束粒径，之后进行辊磨处理，使得碳纳米管从初始微观上团聚无序或弱有序状态逐渐平顺有序，其后进行挤出成型处理，降低其进一步分散产生的粘度阈值，以制得高分散性碳纳米管。

其中，碳纳米管初始粉体可以是聚团或管束状，为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种混合。

一般碳纳米管的平均管径越小，单根长度越大，即长径比较高，则可在更低的导电材料用量的情况下依然能构建成有效的导电网络，并达到优良的锂离子电池性能。但较小管径的碳纳米管，其具有较大的比表面积，不易与溶剂接触均匀，使得碳纳米管在制备导电浆料过程中较难分散，导致导电浆料的导电碳含量较低，降低产品的竞争性。其中，本申请的多壁碳纳米管为三层及以上的碳纳米管，单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管由于其初始粉体具有较高的长径比，容易卷绕打结、成团，使得碳纳米管的分散性较低，因而本申请着重解决上述碳纳米管的分散性较差的问题，通过攻克上述碳纳米管的分散性问题，使得其他导电填料的分散性将同样得以解决。

而本申请通过对碳纳米管初始粉体进行预混合、辊磨和挤出成型，使得碳纳米管初始粉体从团聚杂乱状演变形成一定的平顺有序状，改善较大比表面积的碳纳米管与溶剂的接触均匀性，从而使得碳纳米管易于分散制备导电浆料。

优选的，碳纳米管初始粉体与溶剂的混合过程采用具有送料浆叶与高速碎料浆叶的高速混合机、可高粘度下进行高剪切的研磨机、公/自转的双螺旋锥形混合机，或是其他具有混合功能以及强剪切粉碎功能的混合机，也可以因碳纳米管初始粉体密度或处理情况，进行单类型设备或者多类型设备组合对碳纳米管进行混合处理；以溶剂润湿碳纳米管表面，然后采用上述设备在剪切作用力下将团聚态或束状的碳纳米管颗粒破坏，以降低微观粒径大小，并通过挤出成型增加了碳纳米管的堆积密度，降低其比表面积，使得高分散性碳纳米管易于分散制备导电浆料，以利于后续生产加工处理。

其中，采用高速混合机进行混合处理，则混合转速控制为100-500rpm，优选的混合转速为200-300rpm，混合时间为2-60min，优选的混合时间为20min。而采用公/自转的双螺杆锥形混合机进行混合处理，则公转转速为0.5-3.5rpm，优选的公转转速为2rpm，自转转速为20-120rpm，优选的自转转速为100rpm，混合时间为2-60min，优选的混合时间为30min。

优选的，所述辊磨采用二辊研磨机、三辊研磨机或其他多辊研磨机，所述多辊研磨机的研磨辊数量大于三根；按照控制模式可分普通型、液压型及数控型，而更为优选的，采用三辊研磨机，三辊研磨机是利用相邻旋转速度和方向不同的辊轴间产生的高剪切力实现对粘性物料的细化，因辊直径可相较100倍以上球磨机或砂磨机中普通的毫米级研磨介质球直径，对纳米材料的处理可以近似为“平面”的定向剪切力下研磨，以至于在高转速比下，辊筒对碳纳米管物料产生一个近似于180°的剪切力，降低了垂直于物料的作用力以降低能量损耗，且受力作用面积也相对较大。进一步优选的，本申请的辊磨处理中，相邻研磨辊的间距为1-100μm，研磨辊的转速为100-500rpm，且至少通过研磨辊1次使得碳纳米管物料通过辊间隙时，高剪切力下对碳纳米管物料进一步定向物理处理，使得碳纳米管从初始微观上团聚无序状态逐渐平顺有序，以降低进一步分散产生的粘度阈值。

优选的，所述挤出成型采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，其中更为优选地，采用双螺杆挤出机，采用上述挤出机对碳纳米管进行挤出处理，能进一步使得碳纳米管物料间更紧密，进一步提高干燥后的碳纳米管颗粒密度，挤出成型的碳纳米管颗粒物形貌可根据挤出模具的构造挤出为圆柱状、扁平状、块状等颗粒形状。其中，挤出成型过程为在温度低于100℃下的正常挤出成型，而碳纳米管混合物湿料B与挤出设备接触会摩擦发热，因而可设置冷却装置对挤出设备进行冷却，保证在100℃下挤出成型。

优选的，还包括真空高温处理，具体步骤为：将高分散性碳纳米管在真空氛围及温度为1000-4000℃的条件下处理30-600min。

目前，多采用化学气相沉积法(CVD)大规模化制备碳纳米管，以至于刚生产出来的碳纳米管初始粉体纯度不高，含有催化剂等成分，同时在生产过程的高温环境下，碳纳米管与金属材质罐体或管道接触，导致可能造成碳纳米管的金属污染，而锂离子电池对金属杂质元素比较敏感，金属杂质元素容易影响锂离子电池的导电性和使用寿命。

因此，本申请对高分散性碳纳米管进行进一步提纯处理，通过真空状态下高温处理，并控制高温温度范围为1000-4000℃，其中优选温度为1000-3500℃，进一步优选为1500-3000℃，处理时间为30-600min，能去除碳纳米管中催化剂组分以及制备碳纳米管过程处理中的金属污染组分，提高高分散性碳纳米管的纯度。其中，真空高温处理过程中可对高分散性碳纳米管进行搅拌，使得高分散性碳纳米管充分高温处理。

第二方面，本申请提供一种高分散性碳纳米管，采用如下的技术方案：

一种高分散性碳纳米管，其堆积密度为0.1-0.3g/cm³。

本申请通过将碳纳米管初始粉体依次进行混合、辊磨，降低碳纳米管团聚或管束粒径，再而通过挤出成型，使得碳纳米管物料间更紧密有序，以降低碳纳米管在导电浆料中分散产生的粘度阈值，使得碳纳米管在导电浆料中分散均匀。而上述制得的高分散性碳纳米管，可根据后续工序或应用进一步粉碎或破碎，以达到所需的堆积密度，提高应用优越性。

第三方面，本申请提供一种导电浆料，采用如下的技术方案：

一种导电浆料，由如下重量百分比的原料组成：

高分散性碳纳米管 0.4-20％

分散剂 0.3-5％

溶剂 75-97.3％；

所述高分散性碳纳米管为上述第一方面的制备方法制得的高分散性碳纳米管。

优选的，所述分散剂采用高分子聚合物，分子量范围为1000-2000000，具体可为聚乙烯吡咯烷酮及其改性共聚物(如1-乙烯基-2-吡咯烷酮-苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸及其改性共聚物、聚丙烯酸酯类分散剂、聚乙烯醇类分散剂及其改性树脂类聚合物、丁腈橡胶、高度饱和丁腈橡胶类分散剂、纤维素醚类及其衍生物(如甲基纤维素或乙基纤维素及其衍生物)中的一种或几种的混合；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种的混合。

本技术领域人员一般知道碳纳米管分散后需要较低的导电浆料粘度，防止因存储温度变高或时间太久而导致粘度上升，避免由于导电浆料粘度过高而导致后续应用端较难投料导电浆料生产下游产品的情况。

因此，本申请采用所述高分散碳纳米管制备稳定分散且粘度适宜的导电浆料，该导电浆料的粘度为10-50000cp，优选为50-5000cp，进一步优选为100-3000cp。

第四方面，本申请提供一种导电浆料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种导电浆料的制备方法，包括如下步骤：

将占分散剂总用量50-100％的分散剂、占溶剂总用量50-100％的溶剂预混合、分散溶解，得到分散液；

将高分散性碳纳米管加入至分散液中，通过物料泵和分散装置对物料进行循环分散处理，分散至高分散性碳纳米管的粒度范围D50<1.000μm、D90<10.000μm，得到分散料；

往分散料中加入剩余分散剂和溶剂，分散均匀，得到粘度为10-50000cp的导电浆料。

本申请先将分散液分散于溶剂中，在加入高分散性碳纳米管搅拌均匀，并采用循环分散方式将高分散性碳纳米管分散均匀，其中，循环分散是通过物料泵将分散液与碳纳米管的混合料泵至分散装置中进行分散处理，然后再泵回至搅拌体系中继续搅拌，实现循环分散处理。而分散剂、溶剂和高分散性碳纳米管的混合可采用预混设备进行，预混设备可为球磨机、砂磨机、行星搅拌磨机、胶体磨、高剪切混合机等具有高剪切力的分散设备中一种或多种混合联用，设备可视预混碳纳米管的粒度控制调整相应工作时间。循环分散过程中的分散设备可采用砂磨机、行星搅拌磨机、超声分散机、均质机、高压微射流等中一种或多种混合联用，所述砂磨机具有分散介质球，用以球磨分散。

循环分散过程中，采用激光衍射粒度分析仪测试高分散性碳纳米管的粒度，可间接反馈导电浆料中高分散性碳纳米管的分散情况，未分散的团聚或管束碳纳米管的比例越大，粒度测试值越大，当分散至高分散性碳纳米管的粒度范围D50<1.000μm、D90<10.000μm，优选为D50<0.200μm、D90<5.000μm，则完成碳纳米管的分散阶段。

另外，本技术领域人员一般知道导电浆料中碳纳米管的分散需要一定的过程粘度，以增加分散效率，其中过程粘度是指溶剂均匀浸润于比表面积较大的碳纳米管表面时的该分散阶段体系粘度。在分散阶段初期，较大比表面积的碳纳米管与含分散剂的溶剂接触时，即碳纳米管粉体表面被逐步浸润的过程中，表现为过程粘度逐渐在增加，其微观表面逐渐从气-固界面转变为固-液界面，需要一定的能量壁垒。一定的过程粘度有利于分散过程能量的传递，使得粉体较易被浸润与分散，从而其分散效率较高。而随着分散进程，碳纳米管逐渐分散于溶剂中，团聚物或初始状态的碳纳米管的比例含量比初期碳纳米管刚与溶剂接触时的含量逐渐降低，同时在分散剂的作用下，此阶段过程粘度逐渐下降，使得分散效率下降。

对此，本申请优选将分散剂和溶剂分批加入，并控制不同阶段的分散剂与溶剂的含量，可针对不同性质的碳纳米管，优化适宜的过程粘度，最终以获得分散效果优良的碳纳米管导电浆料。具体地，分批加入分散剂和溶剂，使得碳纳米管与溶剂的初期分散过程中，溶剂均匀浸润碳纳米管表面后，具有较高过程粘度，分散效率高，在此过程粘度下继续分散，分散剂和溶剂的用量仅为部分，即碳纳米管在体系中的含量相对于而言较高，以优化分散初期的过程粘度，能保持相对较高的过程粘度下继续分散碳纳米管，使得碳纳米管易于分散，并保证碳纳米管分散均匀，再而添加剩余分散剂和溶剂，以调控碳纳米管分散均匀的浆料体系粘度，使得导电浆料在高温储存状态下稳定性较好。其中，所述过程粘度可使用旋转粘度计测试，过程粘度范围为100-100000cp，优选的过程粘度范围为2000-30000cp。

通过此调控分散初期的过程粘度，提高碳纳米管在导电浆料中的分散性。当利用循环分散过程中激光衍射粒度分析仪测试到高分散性碳纳米管的粒度范围达到D50<1.000μm、D90<10.000μm，则加入剩余的分散剂和溶剂再次分散处理，以调整碳纳米管导电浆料的粘度。

本申请初期加入的部分分散剂和溶剂，使得分散料具有较高的导电碳纳米管固含量，目的是提高分散初期的过程粘度，提高分散效率。而后期加入剩余分散剂和溶剂，目的是降低最终的浆料粘度，使得导电浆料满足存储粘度要求，使最终制得的导电浆料稳定性高。

后期加入剩余的分散剂和溶剂再进行分散处理，意在调节导电浆料粘度，而对高分散性碳纳米管的粒度改变不大，粒度范围至少满足D50<1.000μm、D90<10.000μm，优选为至少满足D50<0.200μm、D90<5.000μm。而该后期分散处理的分散设备，可与初期加入部分分散剂和溶剂后的分散设备相同或不同。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请制备高分散性碳纳米管的步骤中，通过混合和辊磨，降低初始碳纳米管的团聚或管束粒径，之后采用挤出成型，使得碳纳米管从初始微观上团聚无序或弱有序状态逐渐平顺有序，同时增加了堆积密度，降低其分散时产生的粘度阈值，制得易被分散稳定的高分散性碳纳米管。

2、本申请对高分散性碳纳米管进行真空高温处理，去除高分散性碳纳米管中的金属污染组分，提高高分散性碳纳米管的纯度。

3、本申请通过采用分步骤循环分散方式，将分散剂、溶剂分批加入，并控制分散剂和溶剂用量，优化浆料分散的过程粘度，能增强导电浆料中碳纳米管间的空间位阻，增加导电浆料的粘度稳定性，使得制备的导电浆料具有高含量的碳纳米管、较低的浆料粘度，应用优势高。

附图说明

图1是本申请江苏天奈科技股份有限公司生产的FT6800碳纳米管初始粉体、制备对比例2、制备例2的SEM图；其中，图(1-a)为江苏天奈科技股份有限公司生产的FT6800碳纳米管初始粉体在2500倍率下的SEM图，图(1-d)为江苏天奈科技股份有限公司生产的FT6800碳纳米管初始粉体在25000倍率下的SEM图；图(1-b)为制备对比例2制得的碳纳米管在2500倍率下的SEM图，图(1-e)为制备对比例2制得的碳纳米管在25000倍率下的SEM图；图(1-c)为制备例2制得的碳纳米管在2500倍率下的SEM图，图(1-f)为制备例2制得的碳纳米管在25000倍率下的SEM图；

图2是实现本申请江苏天奈科技股份有限公司生产的FT9100碳纳米管初始粉体与制备例4的SEM图；其中，图(2-a)为江苏天奈科技股份有限公司生产的FT9100碳纳米管初始粉体在2500倍率下的SEM图，图(2-c)为江苏天奈科技股份有限公司生产的FT9100碳纳米管初始粉体在25000倍率下的SEM图；图(2-b)为制备制备例4制得的碳纳米管在2500倍率下的SEM图，图(2-d)为制备例4制得的碳纳米管在25000倍率下的SEM图；

图3是本申请实施例4制得的导电浆料涂覆于铝箔上的SEM图；其中，图(3-a)为实施例4制得的导电浆料涂覆于铝箔上于5000倍率下的SEM图，图(3-b)为实施例4制得的导电浆料涂覆于铝箔上于25000倍率下的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图1-3和实施例对本申请作进一步详细说明。

下列碳纳米管初始粉体为采用CVD法制备的市售管束态形貌碳纳米管，可选自江苏天奈科技股份有限公司生产的FT6800型碳纳米管，其纯度>90.0％，管径均值处于5-20nm，堆积密度范围为0.001-0.1g/cm³，具体为0.008g/cm³，其BET比表面积范围为250-350m²/g，金属杂质总含量为5281.550ppm；或是采用CVD法制备的市售团聚态形貌碳纳米管，可选自江苏天奈科技股份有限公司生产的FT9100型碳纳米管，其纯度>90.0％，管径均值处于10-80nm，堆积密度范围为0.01-0.15g/cm³，具体为0.120g/cm³，其BET比表面积范围为150-250m²/g，金属杂质总含量为7128.012ppm。而上述FT6800型碳纳米管和FT9100型碳纳米管均为生产后未经任何处理的碳纳米管。

高分散性碳纳米管的制备例

制备例1

一种高分散性碳纳米管，通过如下步骤制得：

步骤(1)：将上述的天奈科技FT6800型碳纳米管初始粉体加入至高速混合机中，按照重量比为1:2往高速混合机中加入水，开启混合机，在转速为100rpm的条件下混合20min，得到碳纳米管混合物湿料A。

步骤(2)：将步骤(1)得到的碳纳米管混合物湿料A投入三辊研磨机的料仓中，设定相邻研磨辊的间距为10μm，辊转速为250rpm，且碳纳米管混合物湿料A通过相邻研磨辊1次，同向经过相邻两辊间隙，辊磨后得到碳纳米管混合物湿料B。

步骤(3)：将步骤(2)得到的碳纳米管混合物湿料B投入至双螺杆挤出机中，以频率为20Hz的条件下挤出成颗粒状碳纳米管湿料混合物，然后干燥，制得高分散性碳纳米管。

制备例2

本制备例与上述制备例1的区别在于：

在步骤(3)制得高分散性碳纳米管后，还包括步骤(4)：将步骤(3)制得的高分散性碳纳米管转移至真空高温炉中，设定的温度为2000℃、时间为60min，得到提纯后的高分散性碳纳米管。

制备例3

一种高分散性碳纳米管，通过如下步骤制得：

步骤(1)：将上述的天奈科技FT9100型碳纳米管初始粉体加入至公/自转的双螺杆锥形混合机中，按照重量比为2:3往公/自转的双螺杆锥形混合机中加入水，开启混合机，在公转转速为2rpm、自转转速为100rpm的条件下混合30min，得到碳纳米管混合物湿料A。

步骤(2)：将步骤(1)得到的碳纳米管混合物湿料A投入三辊研磨机的料仓中，设定相邻研磨辊的间距为10μm，辊转速为250rpm，同向经过相邻两辊间隙，辊磨后得到碳纳米管混合物湿料B。

步骤(3)：将步骤(2)得到的碳纳米管混合物湿料B投入至双螺杆挤出机中，以频率为20Hz的条件下挤出成颗粒状碳纳米管湿料混合物，然后干燥，制得高分散性碳纳米管。

制备例4

本制备例与上述制备例3的区别在于：

在步骤(3)制得高分散性碳纳米管后，还包括步骤(4)：将步骤(3)制得的高分散性碳纳米管转移至真空高温炉中，设定的温度为2000℃、时间为60min，得到提纯后的高分散性碳纳米管。

高分散性碳纳米管的制备对比例

制备对比例1

一种碳纳米管，通过如下步骤制得：

将上述的天奈科技FT6800型碳纳米管初始粉体加入至高速混合机中，按照重量比为1:2往混合机中加入水，开启混合机，在转速为100rpm的条件下混合20min，得到碳纳米管混合物湿料A；经干燥处理，制得碳纳米管。

制备对比例2

一种碳纳米管，通过如下步骤制得：

步骤(1)：将上述的天奈科技FT6800型碳纳米管初始粉体加入至高速混合机中，按照重量比为1:2往混合机中加入水，开启混合机，在转速为100rpm的条件下混合20min，得到碳纳米管混合物湿料A。

步骤(2)：将步骤(1)得到的碳纳米管混合物湿料A投入三辊研磨机的料仓中，设定相邻研磨辊的间距为10μm，辊转速为250rpm，辊磨后得到碳纳米管混合物湿料B；经干燥处理，制得碳纳米管。

制备对比例3

一种碳纳米管，通过如下步骤制得：

将上述的天奈科技FT9100型碳纳米管初始粉体加入至公/自转的双螺杆锥形混合机中，按照重量比为2:3往混合机中加入水，开启混合机，在公转转速为2rpm、自转转速为100rpm的条件下混合30min，得到碳纳米管混合物湿料A；经干燥处理，制得碳纳米管。

制备对比例4

一种碳纳米管，通过如下步骤制得：

步骤(1)：将上述的天奈科技FT9100型碳纳米管初始粉体加入至公/自转的双螺杆锥形混合机中，按照重量比为1:2往混合机中加入水，开启混合机，在公转转速为2rpm、自转转速为100rpm的条件下混合30min，得到碳纳米管混合物湿料A。

步骤(2)：将步骤(1)得到的碳纳米管混合物湿料A投入三辊研磨机的料仓中，设定相邻研磨辊的间距为10μm，辊转速为250rpm，辊磨后得到碳纳米管混合物湿料B；经干燥处理，制得碳纳米管。

碳纳米管的性能检测试验

(一)物理性能测试

将上述制备例1-4及制备对比例1-4湿料中碳纳米管含量以及制得的碳纳米管粉体的堆积密度，并测量碳纳米管中的金属杂质，具体测试结果于表1中；其中，湿料中碳纳米管含量包括碳纳米管与溶剂预混处理后的碳纳米管混合物湿料A中碳纳米管含量、辊磨处理后的碳纳米管混合物湿料B中碳纳米管含量、挤出成型后且干燥前的碳纳米管湿料混合物中碳纳米管含量；碳纳米管中的金属杂质测量，为参照GB/T 35418-2017《纳米技术碳纳米管中杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法》进行测定，对粉体样品进行消解后，按照ICP-MS法进行测试金属杂质含量。

表1碳纳米物理性能参数

通过表1中可看出经过预混后，列举的两种典型碳纳米管(天奈科技FT6800型和天奈科技FT9100型)的堆积密度都有显著提高，且初始粉体的堆积密度越低，碳纳米管的堆积密度提升幅度越大；再经过辊压、挤出处理后其堆积密度进一步提高。

实施例中所概述的金属杂质含量指包含普通的重金属金属如Fe、Cu、Zn、Ni、Cr、Co的总含量(ppm)，从表1中可见经过最后的高温处理后，其从5000ppm以上显著降低到10ppm以内的极低金属含量水平，碳纳米管达到高纯度水平。

上表1中制备例2和制备例4均为经过真空高温处理，为干燥状态的碳纳米管，不存在的湿料状态，因而无“湿料中碳纳米管含量”数据。

(二)SEM测试

使用SEM测试江苏天奈科技股份有限公司生产的FT6800型碳纳米管初始粉体、制备对比例2、制备例2的粉体形貌，测试江苏天奈科技股份有限公司生产的FT9100型碳纳米管初始粉体与制备例4的粉体形貌，结果如附图1、2所示。

从附图1的(1-a)和(1-d)可看出，刚制得的碳纳米管初始粉体(FT6800型碳纳米管初始粉体)呈无序缠绕，且表面不平顺，有团聚现象；从附图1的(1-b)和(1-e)可看出，碳纳米管与溶剂混合润湿后，经过混合以及辊磨处理后，改善初始碳纳米管的团聚或管束粒径，缠绕减少，碳纳米管表面趋于平顺；从附图1的(1-c)和(1-f)可看出，经过挤出成型后，碳纳米管之间的紧密度增加，且缠绕明显减少，碳纳米管表面平滑。

从附图2的(2-a)和(2-c)可看出，刚制得的碳纳米管初始粉体(FT9100型碳纳米管初始粉体)呈无序缠绕，且表面不平顺，有团聚现象；从附图2的(2-b)和(2-d)可看出，通过碳纳米管与溶剂混合润湿后，经过混合、辊磨和挤出成型后，碳纳米管之间的缠绕明显减少，紧密度增加，表面平滑。

上述说明本申请通过对碳纳米管进行溶剂润湿、混合、辊磨和挤出成型，可降低初始碳纳米管的团聚或管束粒径，使得碳纳米管从初始微观上团聚无序或弱有序状态逐渐平顺有序，并通过挤出成型增加碳纳米管物料之间的密度，为后续进一步降低其分散在导电浆料中的粘度阈值提供了可行性。

实施例

将上述制备例1-4、制备对比例2、制备对比例4制得的碳纳米管进一步制备为导电浆料，并将江苏天奈科技股份有限公司生产的FT6800型碳纳米管初始粉体以及江苏天奈科技股份有限公司生产的FT9100型碳纳米管初始粉体进一步制备为导电浆料，按照导电浆料总量为600g，以下表2中的碳纳米管及分散剂的含量，进行分散制浆，其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

表2实施例及实施对比例中导电浆料的成分用量表

。

其中，实施例2的导电浆料制备步骤中，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)分批加入，NMP先加入占其总量的89.54％，即先加入507.69g NMP，分散剂聚乙烯吡咯烷酮则在初始分散阶段一次性加入，当循环分散至体系中碳纳米管的粒度范围为D90<3.00μm，再加入余量(59.31g)的NMP继续循环分散以制备得到导电浆料。

其中，实施例4的导电浆料制备步骤中，分散剂聚乙烯吡咯烷酮分批加入，聚乙烯吡咯烷酮先加入占其总量的60％，即先加入6.48g聚乙烯吡咯烷酮，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)在初始分散阶段一次性加入，当循环分散至体系中碳纳米管的粒度范围为D90<3.00μm，再加入余量(4.32g)的聚乙烯吡咯烷酮继续循环分散以制备得到导电浆料。

其中，实施例6的导电浆料制备步骤中，分散剂聚乙烯吡咯烷酮分批加入，聚乙烯吡咯烷酮先加入占其总量的83.33％，即先加入9.0g聚乙烯吡咯烷酮，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)亦为分批加入，NMP先加入占其总量的89.54％，即先加入479.22g NMP，在初始分散阶段一次性加入，当循环分散至体系中碳纳米管的粒度范围为D90<3.00μm，再加入余量(1.8g)的聚乙烯吡咯烷酮和余量(55.98g)的NMP，继续循环分散以制备得到导电浆料。

而实施例1、实施例3、实施例5、实施对比例1、实施对比例2、实施对比例3、实施对比例4中，制备导电浆料步骤里是将分散剂和溶剂均一次性加入，并非分批加入方式。

导电浆料的性能检测试验

测试上述实施例1-6及实施对比例1-4制得的导电浆料的导电固含量、粒度范围、粘度、分散过程难易程度和高温储存状态，其中，关于分散过程难易程度和高温储存状态的评定标准如下表3：

表3分散过程难易程度和高温储存状态的评定标准

。

其中，分散过程难易程度是在分散至过程粘度处于较高阶段时候测定的粘度，约为整个分散过程时间的10-30％，具体优选为整个分散过程处于20％进程时测定的粘度；高温储存状态是在温度为55℃条件下保存7天后测定浆料粘度。

具体测试结果于表4中；

表4实施例及实施对比例制得的导电浆料性能

。

其中，上述浆料粘度是将制得的导电浆料静置2h后的粘度，采用转子粘度计在转速10rpm下测得的测试值。

本领域技术人员周知，导电浆料中同样的导电固含量，浆料粘度低，说明浆料本身越稳定，如果粘度较大会导致下游应用端使用时浆料传输较难，且因浆料运输环境或者长时间仓储引起后期浆料粘度会有一定程度增加。故一般地，浆料粘度一般需要低于3000cp。而实施对比例3和实施对比例4均采用未经过分散处理的初始粉料，制备浆料过程中较难分散，且制得的浆料粘度大于3000cp，储存状态亦较差；而实施对比例1和实施对比例2均是仅进行预混处理和辊磨处理，浆料粘度明显下降，分散过程的难度得以改善，即能降低其分散在导电浆料中的粘度阈值，但浆料粘度仍是偏高，储存状态较差。

而从实施例1-6可看出，通过本申请的碳纳米管制备步骤以及导电浆料制备方法，制得的导电浆料固含量提升。

其中从实施例2-4可以看出，浆料制备过程中，使用分散剂比例越高，一定程度上可降低导电浆料的粘度，提高导电浆料中的固含量，将其应用于锂电池领域，添加少量则能获得优良的导电性能。其中实施例3和实施例4相比，实施例4将分散剂分批加入，制得的导电浆料较易分散，而最后加入剩余的分散剂后，最终制得的导电浆料储存状态较高，储存稳定。

另外，将实施例4制得的导电浆料取样涂覆在铝箔上，涂覆厚度为100μm，并通过SEM测试其形貌，具体参见附图3。从附图3中可观察到分散后的导电浆料无明显较大团聚体，说明通过本申请的碳纳米管制备方法，碳纳米管得到有效的分散。

本具体实施例仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例作出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种高分散性碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将碳纳米管初始粉体与溶剂以重量比为(1:9)-(3:2)混合，得到碳纳米管混合物湿料A；

将碳纳米管混合物湿料A进行辊磨，得到碳纳米管混合物湿料B；

将碳纳米管混合物湿料B挤出成型，干燥处理后得到高分散性碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的一种高分散性碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管初始粉体包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种高分散性碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述辊磨采用多辊研磨机；其中研磨辊的数量不少于两根；相邻所述研磨辊的间距为1-100μm。

4.根据权利要求1所述的一种高分散性碳纳米管的制备方法，其特征在于：还包括真空高温处理，具体步骤为：将高分散性碳纳米管在真空氛围及温度为1000-4000℃的条件下处理30-600min。

5.一种由权利要求1-4任一项的所述制备方法制得的高分散性碳纳米管，其特征在于：高分散性碳纳米管的堆积密度为0.1-0.3g/cm³。

6.一种导电浆料，其特征在于：由如下重量百分比的原料组成：

高分散性碳纳米管 0.4-20%

分散剂 0.3-5%

溶剂 75-97.3%；

所述高分散性碳纳米管为权利要求1-4任一项的制备方法制得的高分散性碳纳米管。

7.根据权利要求8所述的一种导电浆料，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮及其改性共聚物、聚丙烯酸及其改性共聚物、聚丙烯酸酯类分散剂、聚乙烯醇类分散剂及其改性树脂类聚合物、丁腈橡胶、高度饱和丁腈橡胶类分散剂、纤维素醚类及其衍生物中的一种或几种的混合；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求6或7所述的一种导电浆料，其特征在于：所述导电浆料的粘度为10-50000cp。

9.一种如权利要求6-8任一项所述导电浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将占分散剂总用量50-100%的分散剂、占溶剂总用量50-100%的溶剂预混合、分散溶解，得到分散液；

将高分散性碳纳米管加入至分散液中，通过物料泵和分散装置对物料进行循环分散处理，得到分散料；

往分散料中加入剩余分散剂和溶剂，分散均匀，得到导电浆料。

10.根据权利要求9所述的一种导电浆料的制备方法，其特征在于：所述分散料的粒度范围D50<1.000μm、D90<10.000μm。

Images