CN114976022B

CN114976022B - 一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN114976022B
Application number: CN202210889625.2A
Authority: CN
Inventors: 文钟强; 刘建忠; 袁强; 刘畅
Original assignee: Hunan Jinyang Alkene Carbon New Material Co ltd
Current assignee: Hunan Jinyang Alkene Carbon New Material Co ltd
Priority date: 2022-07-27
Filing date: 2022-07-27
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2042-07-27
Also published as: CN114976022A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法与应用，属于电池技术领域。本发明中石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，包括以下步骤：S1、预分散；将碳纳米管、石墨烯、炭黑、分散剂和水分散后制得导电剂预分散液；S2、将所述导电剂预分散液剪切乳化、高压均质、纳米研磨和固液分离；所述碳纳米管、所述石墨烯和所述炭黑的质量比为10：1~4：1~4。本发明制备石墨烯、碳纳米管、炭黑复合的干粉导电剂的分散效果有益，解决了石墨烯和碳纳米管的纳米分散问题。

Description

一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。导电剂作为锂离子电池的重要组成部分，虽然其在电池中所占的份量较少，但很大程度上影响着锂离子电池的性能，对改善电池循环性能、容量发挥、倍率性能等有着很重要的作用。

相关技术中，锂离子电池电极片的制备方法通常为：将活性物质粉末、导电剂、粘结剂分散成浆料后涂布在金属箔表面形成电极极片。在电极极片中活性物质应均匀分散且没有团聚，且导电剂颗粒也应分散均匀，从而形成全方位的导电网络，起到多尺度综合提升电子电导率的作用。通常为了达到良好的导电效果，要加入足够量的导电剂，甚至还要加入一定量的分散剂辅助分散。一方面，过量的导电剂会降低活性物质比例，降低了电池能量密度，另外，分散剂的存在也可能会产生一些副反应。

因此，需要开发一种分散效果好、副反应更少的导电剂。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种石墨烯复合干粉导电剂，该导电剂的干粉分散效果好。

具体如下，本发明提供了一种石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，步骤为：

S1、预分散：将碳纳米管、石墨烯、炭黑、分散剂和水分散后制得导电剂预分散液；

S2、将所述导电剂预分散液剪切乳化、高压均质、纳米研磨后，收集固相，干燥；

所述碳纳米管、所述石墨烯和所述炭黑的质量比为10：1~4：1~4；石墨烯的片径为1μm~50μm；所述炭黑的粒径为1nm~100nm。

根据本发明的制备方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

本发明通过预分散实现了碳纳米管、石墨烯和炭黑的初步分散，然后通过将剪切乳化、高压均质和纳米研磨等工序结合，实现了石墨烯的逐级剥离混合，制得的石墨烯尺寸更为均匀，通过高压均质将导电炭黑插入石墨烯片层之间，以抑制石墨烯的片层回叠。然后以石墨烯的片层结构作为分散碳纳米管的分散基元，将碳纳米管通过纳米研磨物理解离分散在石墨烯的微米片层上。本发明制备的石墨烯复合导电剂解决了纳米材料的干粉分散问题，产品只需要简单地搅拌即可完全分散。

本发明制备石墨烯、碳纳米管、炭黑复合的干粉导电剂的分散效果好，解决了石墨烯和碳纳米管的纳米分散问题。

石墨烯的二维片层结构作为分散碳纳米管的基元载体，在合适的配比下，能使碳纳米管完全分布于石墨烯片层之上，在干燥的过程中阻止碳纳米管重新缠绕团聚，从而影响复合粉体的分散性。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述分散的分散速率为500rpm~1000rpm。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述分散的时间为30min~60min。

根据本发明的一些实施方式，所述剪切乳化的速率为4000rpm~6000rpm。

本发明通过将剪切乳化速度控制在上述范围，实现了石墨烯、碳纳米管和炭黑的充分分散。

根据本发明的一些实施方式，所述剪切乳化的时间为60min~240min。

根据本发明的一些实施方式，所述高压均质的压力为10MPa~300MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述高压均质的时间为30min~300min。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米研磨的研磨速度为100rpm~1000rpm。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米研磨采用的研磨球为氧化锆球。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米研磨采用的研磨球的直径为0.1mm~5mm。

根据本发明的一些实施方式，所述纳米研磨的时间为30min~300min。

本发明通过将纳米研磨的参数控制在上述范围，实现了石墨烯、碳纳米管和炭黑的充分分散。

根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为100℃~180℃。

根据本发明的一些实施方式，所述干燥的时间为5h~15h。

根据本发明的一些实施方式，所述干燥处理后还包括破碎处理。

根据本发明的一些实施方式，所述破碎处理采用机械磨，辊压磨，球磨，万能粉碎机，气流磨中的一种或几种组合进行。

根据本发明的一些实施方式，所述破碎处理后粉料的D50为1μm～20μm。

根据本发明的一些实施方式，所述破碎处理后粉料的D50为4μm～15μm。

根据本发明的一些实施方式，所述破碎处理后粉料的D90在100μm以下。

根据本发明的一些实施方式，所述破碎处理后粉料的D50在40μm以下。

根据本发明的一些实施方式，所述分散剂包括非离子型分散剂和离子型分散剂。

根据本发明的一些实施方式，所述非离子型分散剂包括PE100(辛基酚聚氧乙烯醚)、SN5040、SN5027、EFKA-4560、迪高Dispers750W、迪高Dispers740W、BYK190、BYK191、羟乙基纤维素、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、无水乙醇和聚丙烯酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述离子型分散剂包括羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素铵中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的片径为2μm~15μm。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数在10层以下。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数为1层~8层。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数为1层~7层。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的层数为3层~6层。

当石墨烯的层数太厚时，在导电剂的制备过程中，石墨烯容易产生沉降，影响获得导电浆料的导电性能；当上述改性石墨烯的层数太薄时，在导电浆料的制备过程中，改性石墨烯容易漂浮在导电浆料的表面进而产生团聚。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为20m²/g～200m²/g。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为25m²/g～100m²/g。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯的比表面积为25m²/g～40m²/g。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的管径为1nm~100nm。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的管径为5nm~30nm。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的管径为5nm~15nm。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为1μm~40μm。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为5μm~40μm。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为10μm~40μm。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管的长度为10μm~30μm。

本发明中碳纳米管和石墨烯配合使用，有利于形成更好的导电网络，提升导电性能。

根据本发明的一些实施方式，所述炭黑的粒径为1nm~100nm。

根据本发明的一些实施方式，所述炭黑的粒径为5nm~50nm。

当碳纳米管的长径比比较小时，碳纳米管与电池中的活性物质的接触面积较小，碳纳米管形成的导电通道的连接距离较短，限制了电子在活性物质与碳纳米管之间的转移，进而导致获得的导电浆料的导电效率较低；当碳纳米管的长径比比较大时，长纤维状的碳纳米管容易纠缠在一起，不便于分散均匀；当利用纯度比较低的碳纳米管作为导电剂时，会影响最终制备的电池的使用寿命以及安全性。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管和所述石墨烯的质量比为5:1~2。

根据本发明的一些实施方式，所述碳纳米管和所述炭黑的质量比为10：1.5~4。

本发明第二方面提供了一种石墨烯复合干粉导电剂，由上述制备方法制备得到。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯复合干粉导电剂的D50为1μm～20μm。

在制备电池时，有助于提高电池膜层质量、降低电池膜层内部缺陷，且提高电池的耐电压特性。

根据本发明的一些实施方式，所述石墨烯复合干粉导电剂的D90在100μm以下。

本发明第三方面提供了上述石墨烯复合干粉导电剂在制备锂离子电池中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述锂离子电池包括正极、负极和设置于所述正极和所述负极间的隔膜材料。

根据本发明的一些实施方式，所述正极包括正极活性材料和所述石墨烯复合干粉导电剂。

根据本发明的一些实施方式，所述正极活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。

根据本发明的一些实施方式，所述正极还包括粘接剂。

根据本发明的一些实施方式，所述粘接剂包括PVDF。

根据本发明的一些实施方式，所述正极活性材料、所述粘接剂和所述石墨烯复合干粉导电剂的质量比为45~47：2~4：1。

根据本发明的一些实施方式，所述正极的制备方法，包括以下步骤：

将所述正极活性材料、所述粘接剂、所述石墨烯复合干粉导电剂与溶剂混合，制得正极浆料；再将所述正极浆料涂布后干燥。

根据本发明的一些实施方式，所述正极浆料的黏度为1000mPa·S～10000mPa·S。

根据本发明的一些实施方式，所述涂布的厚度为20～200m。

根据本发明的一些实施方式，所述负极包括负极活性材料和所述石墨烯复合干粉导电剂。

根据本发明的一些实施方式，所述负极活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。根据本发明的锂离子电池可以用于储能系统及动力系统。

根据本发明的一些实施方式，所述动力系统包括电动车。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明实施方式中放大2000倍时碳纳米管基于石墨烯片层的分散形貌图。

图2为本发明实施方式中放大20000倍时碳纳米管基于石墨烯片层分散形貌图。

图3为本发明实施方式中石墨烯复合干粉导电剂分散于锰酸锂形貌图。

图4为本发明实施方式中辊压过的石墨烯复合干粉导电剂正极极片形貌图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面详细描述本发明的具体实施例。

实施例1

本实施例为一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法。

本实施例为一种石墨烯复合干粉导电剂，由以下制备原料组成：

碳纳米管5份、石墨烯1份、炭黑1份、分散剂2份和去离子水92份。

碳纳米管购自安耐吉化学的A60016；ID（内径）：2nm~5nm；OD（外径）5nm~15nm；长度：10μm~30μm；比表面积：220m²/g~300m²/g。

石墨烯购自湖南金阳烯碳新材料有限公司JY-GP01；比表面积为25m²/g~31m²/g；片径为3.0μm~9.0μm；层数为3层~6层。

炭黑购自上海易恩化学技术有限公司的R096347，粒径为10nm~20 nm。

分散剂为羧甲基纤维素钠（CAS号为：9004-32-4），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

本实施例为一种石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，由以下步骤组成：

S1、将碳纳米管、石墨烯、炭黑、分散剂和水按配比加入分散釜，1000rpm高速分散30min制得导电剂预分散液；

S2、高剪切；将S1制得的预分散液在剪切乳化机中5000rpm进行高剪切120min，获得导电剂粗分散液；

S3、剥离；将S3获得的导电剂粗分散液用高压均质机，在60MPa压力下进行均质剥离分散30min，获得分散良好的导电剂分散液；

S4、纳米研磨；将S3获得的导电剂分散液进一步用纳米砂磨机研磨介质（0.1mm氧化锆球）在1000rpm研磨分散30min，获得完全分散的导电剂分散液；

S5、压滤/离心；将S4制得的完全分散的导电剂分散液用板框压滤机或者离心机进行脱水浓缩，制得完全分散的导电剂滤饼；

S6、干燥；将S5制得的导电剂滤饼在120℃下烘干10h；

S7、用破碎机对S6制得的烘干后的滤饼进行破碎处理（采用辊压磨破碎处理），破碎处理后粒度的D50为10μm，D90＜40μm既获得石墨烯复合干粉导电剂。

实施例2

本实施例为一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法。

本实施例与实施例1的差异在于：

本实施例中各制备原料的质量份数如下：

碳纳米管5份、石墨烯2份、炭黑1份、分散剂2份和水90份。

实施例3

本实施例为一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法。

本实施例与实施例1的差异在于：

本实施例中各制备原料的质量份数如下：

碳纳米管5份、石墨烯1份、炭黑2份、分散剂2份和水90份。

实施例4

本实施例为一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法。

本实施例与实施例1的差异在于：

本实施例中各制备原料的质量份数如下：

碳纳米管6份、石墨烯2份、炭黑1份、分散剂2份和水89份。

对比例1

本对比例为一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法。

本对比例与实施例1的差异在于：

本对比例中各制备原料的质量份数如下：

碳纳米管7份、石墨烯1份、分散剂2份和水90份。

对比例2

本对比例为一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法。

本对比例与实施例1的差异在于：

本对比例中各制备原料的质量份数如下：

碳纳米管7份、炭黑1份、分散剂2份和水90份。

对比例3

本对比例为一种石墨烯复合干粉导电剂及其制备方法。

本对比例与实施例1的差异在于：

本对比例中各制备原料的质量份数如下：

石墨烯4份、炭黑4份、分散剂2份和水90份。

本发明实施例中制得的干粉导电剂，性能测试方法如下；

吸油值的测定参照GB/T 3780.2—2007。

极片表面电阻测试采用四探针测试。

性能测试结果见下表1。

将正极活性材料（锰酸锂）：PVDF：导电剂按照94:4:2的质量比配制成正极材料，然后加入氮甲基吡咯烷酮（NMP）打浆，浆料粘度10000mPa·S，再涂布150μm烘干辊压后形成正极片。测试极片表面电阻。

表1 本发明实施例1~4和对比例1~3中对应的导电剂的性能测试结果

本发明实施例2与实施例1的差异在于：实施例2中增加石墨烯的用量；从实施例1和实施例2的对比得知：增加石墨烯用量有利于降低极片表面电阻。

本发明实施例3与实施例1的差异在于：实施例3中增加炭黑的用量；从实施例1和实施例3的对比得知：增加炭黑用量有利于降低极片表面电阻。

本发明实施例4与实施例2的差异在于：实施例4中增加碳纳米管的用量；从实施例4和实施例2的对比得知：增加碳纳米管用量有利于降低极片表面电阻。

本发明对比例1与实施例3的差异在于：将炭黑替换为等量的碳纳米管；从对比例1和实施例3的对比得知：未加入炭黑，无法抑制石墨烯片层回叠，从而导致表面电阻过大。

本发明对比例2与实施例2的差异在于：将石墨烯替换为等量的碳纳米管，从对比例2和实施例2的对比得知：未加入石墨烯，缺少分散基元，从而导致极片电阻过大。

本发明对比例3与实施例1的差异在于：不加入碳纳米管，将石墨烯和炭黑的量等量扩大；从对比例3和实施例1的对比得知：即石墨烯表面未分布碳纳米管，从而导致导电性能较差。

图1~2为本发明实施例1制得的复合干粉导电剂干粉SEM图片，图3为将本发明实施例1中石墨烯干粉导电剂在锰酸锂中的分散涂布制得正极极片辊压前的SEM图，图4为本发明实施例1对应的复合干粉导电剂在锰酸锂中的分散涂布制得正极极片辊压后的极片SEM。

综上所述，本发明制备的石墨烯复合干粉导电剂主要应用于锂离子电池导电添加剂。石墨烯及碳纳米管均为纳米材料很难分散，传统应用于锂电池的石墨烯、碳纳米管类导电剂基本以氮甲基吡咯烷酮（NMP）为分散介质制备成4%～10%的浆料来使用。NMP极易吸水且具有较强的溶剂腐蚀性，因此对生产环境以及生产设备要求很高，同时NMP体系导电浆料储存稳定性较差，粘度随储存时间变化大，对锂离子电池的极片加工稳定性影响较大，NMP为化工溶剂在生产和设备清洗的过程中产生的废液对环保的投入较大。本发明通过制备石墨烯、碳纳米管、炭黑复合的干粉导电剂解决NMP体系的石墨烯/碳纳米管导电剂储存稳定向差，生产成本较高的问题。

上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，其特征在于：步骤为：

所述碳纳米管、所述石墨烯和所述炭黑的质量比为10：1~4：1~4；所述石墨烯的片径为1μm~50μm；所述炭黑的粒径为1nm~100nm；

所述分散剂包括羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素铵中的至少一种；

所述高压均质将所述炭黑插入所述石墨烯片层之间；

所述碳纳米管通过所述纳米研磨物理解离分散在石墨烯的微米片层上。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的层数在10层以下。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管和所述分散剂的质量比为10:1~4。

4.根据权利要求1所述的石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，其特征在于：所述剪切乳化的速率为4000rpm~6000rpm。

5.根据权利要求1所述的石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，其特征在于：所述高压均质的压力为10MPa~300MPa。

6.根据权利要求1所述的石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，其特征在于：所述纳米研磨的速率为100rpm～1000rpm。

7.根据权利要求1所述的石墨烯复合干粉导电剂的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为80℃～250℃。

8.一种石墨烯复合干粉导电剂，其特征在于：由上述权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的石墨烯复合干粉导电剂，其特征在于：所述石墨烯复合干粉导电剂的D50为1μm～20μm。

10.一种如权利要求9所述的石墨烯复合干粉导电剂在制备锂离子电池中的应用。