CN112978723A - 一种小片径石墨烯粉体及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯粉体，包括石墨烯片层和复合在所述石墨烯片层上的分散剂颗粒；所述石墨烯粉体由石墨经过超临界流体狭缝喷射剥离后得到。本发明通过超临界液相狭孔剥离技术，能在低成本、无污染的条件下制备厚度较薄、片径较小的石墨烯，更加有利于后续将石墨烯均匀分散在油相或水相中。而且墨烯片层上均匀分布着分散剂纳米颗粒，这些纳米颗粒不仅可起到防止石墨烯回叠效果，而且通过添加分散剂进行物理阻隔，可以实现剥离后的石墨烯均匀分散，进一步的，还可以可根据需要，选用需求的分散剂进行复配，大大提高了石墨烯的应用范围和前景。而且制备方法成本低、条件无污染，易于控制，更加适于工业化推广及应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种石墨烯粉体及其制备方法、应用，尤其涉及一种小片径石墨烯粉体及其制备方法、应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有sp2杂化形成的碳六元环状的二维晶体结构，是构建其他维数碳材料的基本单元。单层石墨烯厚度仅为0.335nm，只有一个碳原子厚度的二维材料，是目前世界上最薄的材料。自2004年Geim等首次采用微机械剥离法制备出石墨烯以来，石墨烯就因其具有高导电性、高比表面积、高强度及高电子迁移率等优异的性能，引起了人们的广泛关注，进而也促进了石墨烯制备技术的快速发展。正是由于具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
近年来，石墨烯技术得到大力发展，与其他碳材料如碳纳米管相比较，石墨纳米片具有缺陷位点更丰富的优点，使其较碳纳米管对于特定底物具有更高的电化学活性。此外石墨纳米片还有较大的比表面积，利于储存电荷。而且石墨经剥离后，所得到的石墨纳米片具有良好的导电性及化学稳定性。由于制备方法相对简单，在工业应用方面有着广阔的前景。然而虽然石墨烯具有优异的性能，但在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，就其制备方法而言，现有的物理剥离方式制备的石墨烯，大多在水系及油系体系下制备，存在石墨烯干燥步骤，导致石墨烯回叠较严重，石墨烯特性不显著。而氧化还原制备的石墨烯，表面官能团较多，限制了石墨烯应用范围。实验室级别的CVD法制备工艺又过于繁琐，条件苛刻，产出率低，影响生产效率，难以实现大规模的工业化生产和推广应用。
因此，如何找到一种适应的石墨烯制备方法，解决上述现有制备方法中存在的技术问题，而且能够具有较好的工业化前景，已成为业内诸多研发型企业以及一线研究人员亟待解决的难题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯粉体及其制备方法、应用，特别是一种小片径石墨烯粉体的制备方法，本发明能够在低成本、无污染的条件下制备厚度较薄、片径较小的石墨烯粉体，具有石墨烯防回叠效果，可以直接进行后续应用，而且还便于溶于水系或油系体系，制备工艺也更加适于工业化推广及应用。
本发明提供了一种石墨烯粉体，包括石墨烯片层和复合在所述石墨烯片层上的分散剂颗粒；
所述石墨烯粉体由石墨经过超临界流体狭缝喷射剥离后得到。
优选的，所述石墨烯为小片径石墨烯；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、二乙醇胺和哌嗪中的一种或多种；
所述石墨烯与所述分散剂的质量比为(1～4):1。
优选的，所述石墨烯片层片径小于等于1μm；
所述石墨烯片层的厚度为小于等于10层；
所述分散剂颗粒为分散剂纳米颗粒；
所述分散剂颗粒均匀分散的分布在石墨烯片层的表面；
所述分散剂颗粒均匀分散在石墨烯片层之间；
在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处，分散剂颗粒会有较多分布。
优选的，所述石墨烯粉体的粒径为0.2～1μm；
所述分散剂颗粒的粒径为1～10nm；
所述石墨包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种。
优选的，所述超临界流体包括CO2超临界流体、N2超临界流体、C2H4超临界流体和CCl4超临界流体中的一种或多种；
所述狭缝的长度为1～100mm；
所述狭缝的宽度为1μm～1mm。
本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨与分散剂混合后，得到石墨预混料；
2)在密闭带压的条件下，将上述步骤得到的石墨预混料浸入超临界流体中再次混合后，得到超临界状态混合液；
3)将上述步骤得到的超临界状态混合液加压后，经狭缝喷射剥离后，得到石墨烯粉体。
优选的，所述石墨包括均一化处理后的石墨粉体；
所述均一化处理的方式包括过筛、球磨、气流粉碎和破碎机破碎中的一种或多种；
所述分散剂包括分散剂粉体；
所述石墨的粒径为1～10μm；
所述分散剂的粒径小于等于1μm；
所述混合的方式包括双行星搅拌、高速剪切、气流粉碎、真空搅拌和球磨中的一种或多种。
优选的，所述石墨预混料与所述超临界流体的质量比为1：(100～500)；
所述密闭带压的压力为10～75MPa；
所述再次混合的时间为30～180min；
所述再次混合的温度为0～100℃；
所述再次混合的方式包括双行星搅拌、高速剪切、内循环、超声和震荡中的一种或多种。
优选的，所述加压的压力为80～150MPa；
所述狭缝喷射剥离的温度为30～80℃；
所述狭缝的长度为1～100mm；
所述狭缝的宽度为1μm～1mm。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯粉体或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯粉体在同时需要石墨烯和分散剂的领域中的应用。
本发明提供了一种石墨烯粉体，包括石墨烯片层和复合在所述石墨烯片层上的分散剂颗粒；所述石墨烯粉体由石墨经过超临界流体狭缝喷射剥离后得到。与现有技术相比，本发明针对现有的物理剥离方式制备的石墨烯，存在片层较厚，石墨烯特性不显著，而且作为锂离子电池添加剂，在较少的添加量条件下，难以做到优化三元电池能量密度的问题。而氧化还原制备的石墨烯，虽然片层较薄，但导电性能较差，严重影响电池性能。CVD法制备工艺又过于繁琐，条件苛刻，影响生产效率，难以实现大规模的工业化生产和推广应用等诸多问题。
本发明创造性的采用超临界流体经过狭缝喷射剥离的方式，得到了纳米级别的小片径石墨烯粉体，该纳米级别的小片径石墨烯粉体，石墨烯片层上均匀分布着分散剂纳米颗粒，这些纳米颗粒不仅可起到防止石墨烯回叠效果，而且通过添加分散剂进行物理阻隔，可以实现剥离后的石墨烯均匀分散，进一步的，还可以可根据需要，选用需求的分散剂进行复配，大大提高了石墨烯的应用范围和前景。
本发明采用超临界流体液相狭孔喷射剥离技术制备分散性好的小片径石墨烯粉体，能够实现石墨烯纳米化，并在低成本、无污染的简单工艺下快速大量的制备厚度较薄、片径较小的小片径石墨烯粉体，而且以超临界流体作为载体，将石墨与分散剂混合均匀，石墨烯剥离完成后，石墨烯表面和片层之间粘附着分散剂纳米颗粒，实现了从而起到石墨烯防回叠效果，且分散剂可溶于水系或油系体系，为石墨烯应用提供良好的发挥空间。而且制备方法成本低、条件温和无污染，易于控制，更加适于工业化推广及应用。
实验结果表明，本发明制备的小片径石墨烯粉体中，石墨烯均匀分散，石墨烯呈薄片状，片层厚度薄，片径较小，而且石墨烯片层之间稳定不回叠。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的TEM透射电镜图；
图2为本发明实施例2制备的石墨烯粉体的TEM透射电镜图；
图3为本发明实施例3制备的石墨烯粉体的TEM透射电镜图；
图4为本发明实施例3制备的石墨烯粉体的SEM扫描电镜图；
图5为本发明实施例3制备的石墨烯粉体的拉曼图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯、石墨烯制备或锂离子电池添加剂领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种石墨烯粉体，包括石墨烯片层和复合在所述石墨烯片层上的分散剂颗粒；
所述石墨烯粉体由石墨经过超临界流体狭缝喷射剥离后得到。
本发明原则上对所述石墨烯粉体中的石墨烯的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述石墨烯优选为小片径石墨烯，更优选为纳米级小片径石墨烯。具体所述石墨烯的片径优选小于等于1μm，更优选为小于等于900nm，更优选为小于等于800nm，更优选为小于等于700nm，具体可以为100～1000nm，更优选为300～900nm，更优选为400～800nm。本发明所述单层石墨烯的比例能够达到90％以上，或者为85％以上，或者为80％以上，也可以为80％～90％，其余则为少层石墨烯(优选10层以内，更优选为8层以内，更优选为5层以内)。按照本发明提供的制备方法，所述石墨烯的厚度优选小于等于10层，更优选小于等于8层，更优选小于等于5层。石墨烯厚度通过原子力显微镜测得的随意选取20个片径的平均直径。
本发明原则上对所述石墨烯粉体的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述石墨烯粉体的粒径优选为0.2～1μm，更优选为0.3～0.9μm，更优选为0.4～0.8μm，更优选为0.5～0.7μm。
本发明原则上对所述石墨原料的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述石墨优选包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种，更优选为石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨。所述石墨的粒径优选为1～10μm，更优选为2～8μm，更优选为4～6μm。
本发明原则上对所述分散剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述石墨烯与所述分散剂的质量比优选为(1～4):1，更优选为(1.2～3.8):1，更优选为(1.5～3.5):1，更优选为(1.8～3.2):1，更优选为(2～3):1，更优选为(2.2～2.7):1。
本发明原则上对所述分散剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、二乙醇胺和哌嗪中一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEG)、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚环氧乙烷(PEO)、二乙醇胺或哌嗪。
本发明原则上对所述分散剂的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述分散剂颗粒优选为分散剂纳米颗粒。具体的，所述分散剂颗粒的粒径优选为1～10nm，更优选为2～9nm，更优选为4～7nm，更优选为5～6nm。
本发明原则上对所述石墨烯粉体的具体形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述分散剂颗粒优选均匀分散的分布在石墨烯片层的表面和/或所述分散剂颗粒均匀分散在石墨烯片层之间，更优选为分布在石墨烯片层的表面和石墨烯片层之间。更具体的，在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处，分散剂颗粒会有较多分布，更优选在所述石墨烯片层的边缘和褶皱处，分散剂颗粒会有较多分布。
本发明原则上对所述超临界流体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述超临界流体优选包括CO2超临界流体、N2超临界流体、C2H4超临界流体和CCl4超临界流体中的一种或多种，更优选为O2超临界流体、N2超临界流体、C2H4超临界流体或CCl4超临界流体。
本发明原则上对所述狭缝喷射的相关参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述狭缝的长度优选为1～100mm，更优选为10～80mm，更优选为20～70mm，更优选为30～60mm，更优选为40～50mm。所述狭缝的宽度优选为1μm～1mm，更优选为50～800μm，更优选为100～600μm，更优选为200～500μm，更优选为300～400μm。
本发明还提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨与分散剂混合后，得到石墨预混料；
2)在密闭带压的条件下，将上述步骤得到的石墨预混料浸入超临界流体中再次混合后，得到超临界状态混合液；
3)将上述步骤得到的超临界状态混合液加压后，经狭缝喷射剥离后，得到石墨烯粉体。
本发明对上述制备方法中原料和产品的参数、选择，以及相应的优选原则，与前述石墨烯粉体中的原料和产品的参数、选择，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将石墨与分散剂混合后，得到石墨预混料。
本发明为完整和细化工艺过程，更好的保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于均匀分散，所述石墨优选包括均一化处理后的石墨粉体。所述石墨的粒径优选为1～10μm，更优选为2～8μm，更优选为4～6μm。其中，所述均一化处理的方式优选包括过筛、球磨、气流粉碎和破碎机破碎中的一种或多种，更优选为过筛、球磨、气流粉碎或破碎机破碎。
本发明原则上对所述分散剂的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于后续均匀分散，所述分散剂优选包括分散剂粉体。所述分散剂的粒径优选小于等于1μm，更优选为小于等于0.8μm，更优选为小于等于0.5μm。
本发明原则上对所述混合的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于均匀分散，所述混合的方式优选包括双行星搅拌、高速剪切、气流粉碎、真空搅拌和球磨中的一种或多种，更优选为双行星搅拌、高速剪切、气流粉碎、真空搅拌或球磨。
本发明随后在密闭带压的条件下，将上述步骤得到的石墨预混料浸入超临界流体中再次混合后，得到超临界状态混合液。
本发明原则上对所述密闭带压的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于均匀分散，所述密闭带压的压力优选为大于等于能够保持超临界流体性征的最低压力，具体可以为10～75MPa，也可以为20～65MPa，也可以为30～55MPa，也可以为80～120MPa。
本发明原则上对所述超临界流体的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于均匀分散在导电浆料中，更好的增加电池的能量密度，所述石墨与所述超临界流体的质量比优选为1：(100～500)，更优选为1：(150～450)，更优选为1：(200～400)，更优选为1：(250～350)。
本发明原则上对所述浸入的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于均匀分散，所述浸入优选为浸泡，更优选为充分浸泡。
本发明原则上对所述再次混合的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于均匀分散，所述再次混合的方式优选包括双行星搅拌、高速剪切、内循环、超声和震荡中的一种或多种，更优选为行星搅拌、高速剪切、内循环、超声或震荡。所述混合的时间优选为30～180min，更优选为50～160min，更优选为70～140min，更优选为90～120min。所述再次混合的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
本发明最后将上述步骤得到的超临界状态混合液加压后，经狭缝喷射剥离后，得到石墨烯粉体。
本发明原则上对所述加压的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于均匀分散，所述加压的压力优选为80～150MPa，更优选为90～140MPa，更优选为100～130MPa，更优选为110～120MPa。
本发明原则上对所述狭缝喷射的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于均匀分散，所述狭缝喷射剥离的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，更优选为50～60℃。所述狭缝的长度优选为1～100mm，更优选为10～80mm，更优选为20～70mm，更优选为30～60mm，更优选为40～50mm。所述狭缝的宽度优选为1μm～1mm，更优选为50～800μm，更优选为100～600μm，更优选为200～500μm，更优选为300～400μm。
本发明为完整和细化整体工艺过程，进一步保证石墨烯粉体的性质，石墨烯小片径和单层比例，更加有利于均匀分散，上述制备过程具体可以为以下步骤：
a)将石墨与分散剂混合均匀；
b)将分散均匀的石墨预混料，浸润在超临界流体中进行浸泡并混匀；
c)将充分浸泡后的超临界状态混合液，经超微狭缝快速泄压，得到石墨烯粉体。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯粉体或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯粉体在同时需要石墨烯和分散剂领域中的应用。
本发明上述步骤提供了小片径石墨烯粉体及其制备方法、应用。本发明采用超临界流体经过狭缝喷射剥离的方式，结合特定的喷射和狭缝参数，特别是采用了增压的方式，大大降低了片径尺寸和薄度，得到了纳米级别的小片径石墨烯粉体。该纳米级别的小片径石墨烯粉体，石墨烯片层上均匀分布着分散剂纳米颗粒，这些纳米颗粒不仅可起到防止石墨烯回叠效果，而且通过添加分散剂进行物理阻隔，可以实现剥离后的石墨烯均匀分散，进一步的，还可以可根据需要，选用需求的分散剂进行复配，大大提高了石墨烯的应用范围和前景。本发明通过超临界流体实现插层石墨，再经狭孔喷射实现快速泄压剥离制备石墨烯，降低了石墨烯的片径尺寸，有助于后续应用，提高石墨烯分散程度，可以直接通入水性或油性溶液中，得到分散均匀的石墨烯分散液。本发明采用超临界流体经过狭缝喷射剥离的方式，得到了纳米级别的小片径石墨烯粉体，
本发明采用超临界流体液相狭孔喷射剥离技术制备分散性好的小片径石墨烯粉体，能够实现石墨烯纳米化，并在低成本、无污染的简单工艺下快速大量的制备厚度较薄、片径较小的小片径石墨烯粉体，而且以超临界流体作为载体，将石墨与分散剂混合均匀，石墨烯剥离完成后，石墨烯表面和片层之间粘附着分散剂纳米颗粒，实现了从而起到石墨烯防回叠效果，且分散剂可溶于水系或油系体系，为石墨烯应用提供良好的发挥空间。而且制备方法成本低、条件温和无污染，易于控制，更加适于工业化推广及应用。
实验结果表明，本发明制备的小片径石墨烯粉体中，石墨烯均匀分散，石墨烯呈薄片状，片层厚度薄，片径较小，而且石墨烯片层之间稳定不回叠。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对一种石墨烯粉体及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将10g石墨粉体采用气流粉碎机粉碎5min进行均一化处理，得到平均粒径为2～5μm的石墨粉料，再与0.5gPVP及0.5g二乙醇胺粉体混合均匀，将预混料放入1L的超临界CO2流体中浸泡，经800r/min高速搅拌、浸泡0.5h后，经100MPa高压狭缝剥离后，用滤布收集石墨烯粉体。
对本发明实施例1制备的石墨烯粉体进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的TEM透射电镜图。
由图1可知，本发明制备的石墨烯粉体中，石墨烯呈薄片状，片层厚度薄。
制备石墨烯粉体压片：
取0.1g实施例1制备的纳米石墨烯粉体放入模具中，采用10MPa压力进行压制，保压2min，取出压制好的样品，使用四探针进行测试电导率。
对本发明实施例1制备的石墨烯粉体压片进行电导率检测。电导率由四探针电导率测试法测得。
参见表1，表1为本发明实施例制备的石墨烯粉体压片的导电率。
表1
实施例2
将10g石墨粉体采用气流粉碎机粉碎5min进行均一化处理，得到平均粒径为2～5μm的石墨粉料，再与0.5gPVP及0.5g二乙醇胺粉体混合均匀，将预混料放入1L的超临界CO2流体中浸泡，经1000r/min高速搅拌、浸泡1h后，经100MPa高压狭缝剥离后，用滤布收集石墨烯粉体。
对本发明实施例2制备的石墨烯粉体进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例2制备的石墨烯粉体的TEM透射电镜图。
由图2可知，本发明制备的石墨烯粉体中，石墨烯呈薄片状，片层厚度薄。
制备石墨烯粉体压片：
取0.1g实施例2制备的纳米石墨烯粉体放入模具中，采用10MPa压力进行压制，保压2min，取出压制好的样品，使用四探针进行测试电导率。
对本发明实施例2制备的石墨烯粉体压片进行电导率检测。电导率由四探针电导率测试法测得。
参见表1，表1为本发明实施例制备的石墨烯粉体压片的导电率。
实施例3
将10g石墨粉体采用气流粉碎机粉碎5min进行均一化处理，得到平均粒径为2～5μm的石墨粉料，再与0.5gPVP及0.5g二乙醇胺粉体混合均匀，将预混料放入1L的超临界CO2流体中浸泡，经1500r/min高速搅拌、浸泡1.5h后，经100MPa高压狭缝剥离后，用滤布收集石墨烯粉体。
对本发明实施例3制备的石墨烯粉体进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例3制备的石墨烯粉体的TEM透射电镜图。
由图3可知，本发明制备的石墨烯粉体中，石墨烯呈薄片状，片层厚度薄。
参见图4，图4为本发明实施例3制备的石墨烯粉体的SEM扫描电镜图。
由图4可知，本发明制备的石墨烯粉体，纳米级的分散剂颗粒均匀分布在石墨烯表面，而且也会分布在石墨烯片层之间，同时，在石墨烯片层的边缘和褶皱处，分散剂的纳米颗粒会有较多的分布。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的石墨烯粉体的拉曼图谱。
由图5可知，本发明制备的石墨烯粉体的拉曼数据Id/Ig为0.27，显示符合少层石墨烯特征。
制备石墨烯粉体压片：
取0.1g实施例3制备的纳米石墨烯粉体放入模具中，采用10MPa压力进行压制，保压2min，取出压制好的样品，使用四探针进行测试电导率。
对本发明实施例3制备的石墨烯粉体压片进行电导率检测。电导率由四探针电导率测试法测得。
参见表1，表1为本发明实施例制备的石墨烯粉体压片的导电率。
以上对本发明提供的一种小片径石墨烯粉体及其制备方法、应用。进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯粉体，其特征在于，包括石墨烯片层和复合在所述石墨烯片层上的分散剂颗粒；
所述石墨烯粉体由石墨经过超临界流体狭缝喷射剥离后得到。
2.根据权利要求1所述的石墨烯粉体，其特征在于，所述石墨烯为小片径石墨烯；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、二乙醇胺和哌嗪中的一种或多种；
所述石墨烯与所述分散剂的质量比为(1～4):1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯粉体，其特征在于，所述石墨烯片层片径小于等于1μm；
所述石墨烯片层的厚度为小于等于10层；
所述分散剂颗粒为分散剂纳米颗粒；
所述分散剂颗粒均匀分散的分布在石墨烯片层的表面；
所述分散剂颗粒均匀分散在石墨烯片层之间；
在所述石墨烯片层的边缘和/或褶皱处，分散剂颗粒会有较多分布。
4.根据权利要求1所述的石墨烯粉体，其特征在于，所述石墨烯粉体的粒径为0.2～1μm；
所述分散剂颗粒的粒径为1～10nm；
所述石墨包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯粉体，其特征在于，所述超临界流体包括CO2超临界流体、N2超临界流体、C2H4超临界流体和CCl4超临界流体中的一种或多种；
所述狭缝的长度为1～100mm；
所述狭缝的宽度为1μm～1mm。
6.一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将石墨与分散剂混合后，得到石墨预混料；
2)在密闭带压的条件下，将上述步骤得到的石墨预混料浸入超临界流体中再次混合后，得到超临界状态混合液；
3)将上述步骤得到的超临界状态混合液加压后，经狭缝喷射剥离后，得到石墨烯粉体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨包括均一化处理后的石墨粉体；
所述均一化处理的方式包括过筛、球磨、气流粉碎和破碎机破碎中的一种或多种；
所述分散剂包括分散剂粉体；
所述石墨的粒径为1～10μm；
所述分散剂的粒径小于等于1μm；
所述混合的方式包括双行星搅拌、高速剪切、气流粉碎、真空搅拌和球磨中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨预混料与所述超临界流体的质量比为1：(100～500)；
所述密闭带压的压力为10～75MPa；
所述再次混合的时间为30～180min；
所述再次混合的温度为0～100℃；
所述再次混合的方式包括双行星搅拌、高速剪切、内循环、超声和震荡中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加压的压力为80～150MPa；
所述狭缝喷射剥离的温度为30～80℃；
所述狭缝的长度为1～100mm；
所述狭缝的宽度为1μm～1mm。
10.权利要求1～5任意一项所述的石墨烯粉体或权利要求6～9任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯粉体在同时需要石墨烯和分散剂的领域中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210618 |
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