CN111816457A - 一种Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料及制备方法 - Google Patents
一种Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料及制备方法,采用原位腐蚀、高功率超声辅助、离心分筛等方法获得了大量单层或者少层二维Ti3C2;采用四水合硝酸锰、六水合硝酸钴、尿素为原料制备MnCo2S4纳米材料;然后通过单层或者少层二维Ti3C2、尿素和MnCo2S4溶液均匀混合,采用水热法制备出Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料。本发明设备要求低、操作流程可控、工艺简单,制备的超级电容器电极材料具有环境友好、充放电循环稳定性和倍率性能良好、比电容和高能量密度高等特点,在能源存储等领域具有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域,涉及一种Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料及制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展,世界能源格局发生巨大变化,而化石能源的大量消耗,不仅存在能量利用率低的问题,还造成了环境的严重污染,因此,对于环境治理提出更高要求。面对这些局势,开发新能源变得尤为重要。但是,这些新能源存在即时性和稳定性差等问题,因此,需要一些设备(电池、电容器等)作为中间储能媒介,将不能即时应用的能量储存以备后用。
超级电容器作为一种介于电池和电容器之间的储能设备,兼具了功率密度高,循环寿命长,环境友好等优势,因此,受到了很大的关注,但是,由于其低的能量密度,因此,极大地限制了其在能源存储领域中的广泛应用。由于电极材料的成分和结构决定了超级电容器的各项电化学性能,因此,如何开发出一种具有与电池能量密度媲美,与电容器功率密度相类似的电极材料是设计高性能超级电容器的重中之重,同时也是最有效的增加超级电容器性能的途径之一。
二维Ti3C2纳米材料由于特有的形貌、优异的物性特征及晶体生长高度的各向异性,以及具有类似于金属或石墨烯的超高导电性表面(~8000S/cm)和高能量、功率密度特性(表面过渡态金属和电解液离子的氧化还原反应可以产生高的赝电容),因此,在近些年的研究中,展现出了作为储能电极材料的巨大潜力,被认为是理想的超级电容器电极材料。但是,但它本身还存在一些诸如层数多、尺寸不均匀等缺点,因此,分散性好、层数低、尺寸均匀的Ti3C2的可控制备成为关键。
此外,Ti3C2具有较大的表面能,因此,在电极的制备过程中,易发生“自堆叠”和团聚现象,从而大大阻碍了电解液离子在电极材料中的传输。因此,如何能够对Ti3C2进行掺杂、复合和改性,使更多的电解质离子在二维材料的活性位进行氧化还原反应,在有效改善电极材料比电容性能的同时,增加电解液离子在电极材料中的传输速率(即倍率性能),依然存在着很大的挑战。
过渡金属有着丰富的化学价态,可以通过电化学反应储存大量电能。一般地,用于电极材料的过渡金属元素有Ni、Co、Mn等,但是,单金属化合物都存在各自的缺陷,比如Co的化合物价格昂贵,Mn会降低材料稳定性等,因此,双金属化合物的构想逐渐变为现实,例如,单纯的双过渡金属硫合物MnCo2S4。然而,双金属化合物MnCo2S4虽有较高的比电容,但也有自身的局限性,例如离子电导率低、电子电导率低于其它二维材料或碳等,从而限制了其在电极材料中的进一步应用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料及制备方法,一种环境友好、制备工艺简单、充放电循环稳定性和倍率性能良好、比电容和高能量密度高的电极材料及制备工艺。
技术方案
一种Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料,其特征在于包括Ti3C2和MnCo2S4;组份为10~300mg的Ti3C2、0.1~2g四水合硝酸锰、0.1~2g六水合硝酸钴和1~5g九水合硫化钠;所述Ti3C2为手风琴状Ti3C2;所述Ti3C2的表面Zeta电位为负,MnCo2S4的表面Zeta电位为正。
所述采用的MnCo2S4的形貌特征为无数根针状的细棒从一点呈放射状。
所述Ti3C2为的1~3层,尺寸大小为1μm~30μm。
所述MnCo2S4的粒径为50nm~1μm。
一种制备所述Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的方法,其特征在于步骤如下:
步骤1、采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备手风琴状Ti3C2:
将2~15ml的浓盐酸滴加入1~10ml的去离子水中,再加入0.1~5g的LiF粉末,待LiF完全溶解后,再加入0.1~3g的MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2;将容器放到磁力搅拌器上,再20~50℃下,搅拌转速100~300r/min,反应10~30h后收集并洗涤产物,得到墨绿色Ti3C2溶液:
步骤2、采用离心分筛法处理手风琴状Ti3C2,得到单层Ti3C2:
在超声功率为50~250W的条件下,用超声细胞粉碎机将Ti3C2溶液超声5~50min,然后在转速1000~8000r/min下,将溶液离心10~50min,收集离心处理后的上清液,即为二维Ti3C2材料;
步骤3、Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料的制备:
将10~300mg的二维Ti3C2材料加到10~50ml的去离子水中,超声5~1h,使Ti3C2充分分散到溶液中;再将0.1~2g的四水合硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O,0.1~2g的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O加入溶液中,磁力搅拌3~8h;再加入0.5~2g的尿素CH4N2O,待溶解后将上述混合溶液转移到水热反应釜中,在80~250℃条件下反应2~20h;待反应完全并冷却至室温后,收集产物并进行洗涤烘干处理,将烘干后的固体研磨成细粉后与1~5g的九水合硫化钠Na2S·9H2O一并加到10~50ml的去离子水中,待溶解后,在80~250℃条件下,反应5~15h;待冷却至室温后,用去离子水和无水乙醇对上述反应物洗涤多次,烘干并研磨即得到粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料。
所述步骤1中,通过刻蚀法制备的产物洗涤处理为采用浓盐酸洗涤5~10次后再用去离子水反复洗涤至pH值6~7。
所述步骤3中的产物洗涤烘干处理是分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤后在40~80℃下烘干。
一种利用所述Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料制备电极的方法,其特征在于:将粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料、导电剂炭黑和导电粘合剂聚偏氟乙烯PVDF混合均匀,加入与复合电极材料质量比为10~50wt%的N-甲基吡咯烷酮磁力搅拌6~18h,涂覆于泡沫镍表面,然后在40~70℃的真空干燥箱中干燥12~36h,利用压片机将其压实制得极片,得到Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料;所述粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料、导电剂炭黑与导电粘合剂聚偏氟乙烯PVDF的质量比为0.8~8︰0.1~1︰0.1~1。
所述泡沫镍先预处理:将泡沫镍在无水乙醇浸泡0.5~5h,然后超声震荡1~5h,取出放入真空干燥箱在40~80℃下烘干。
所述利用压片机将其压实制得极片时的压片机的压力范围为5~20MPa。
有益效果
本发明提出的一种Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料及制备方法,采用原位腐蚀、高功率超声辅助、离心分筛等方法获得了大量单层或者少层二维Ti3C2;采用四水合硝酸锰、六水合硝酸钴、尿素为原料制备MnCo2S4纳米材料;然后通过单层或者少层二维Ti3C2、尿素和MnCo2S4溶液均匀混合,采用水热法制备出Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料。本发明设备要求低、操作流程可控、工艺简单,制备的超级电容器电极材料具有环境友好、充放电循环稳定性和倍率性能良好、比电容和高能量密度高等特点,在能源存储等领域具有很好的应用潜力。
由于采用了上述技术方案,本发明提供了一种Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的制备方法,该材料对于现有复合杂化电极材料的优势主要在于:
本发明通过原位腐蚀、高功率超声辅助、离心筛分相结合的方法获得了单层或者少层(1~3层)二维Ti3C2,相比于手风琴状或者多层的Ti3C2,当其形成宏观电极材料时,增加的比表面积可以使更多的电解液离子和活性位点进行氧化还原反应(赝电容),提高了电极材料的比容量。
采用两步水热法,采用高比电容的MnCo2S4对Ti3C2进行掺杂和改性,当其形成Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料时,一方面增加了电极材料的比表面积,使超级电容器的比电容得到了提高;另一方面,掺杂形成的多尺度孔状结构,不但可以有效防止Ti3C2材料的聚集和自聚,而且大大降低了电解液离子在电极材料中的传输阻力。因而,在充放电过程中,极大提高了电解液离子的传输速率和倍率性能。
此外,通过MnCo2S4和Ti3C2的协同效应,当其组装成超级电容器时,可以在保持功率密度的条件下,在很大程度上提高了超级电容器的能量密度。另外,在制备复合杂化电极材料的过程中,对设备要求低,操作流程可控,方法简单易行,因而在能源存储领域具有很大的应用潜力。
本方法合成的MnCo2S4材料,具体由无数根针状的细棒从一点呈放射状组成,具有大的比表面积,同时,该结构有利于材料在不同方向的电子和离子传导,特定的结构使其电化学阻抗在一定程度上有所降低。此外,当其与Ti3C2形成复合材料Ti3C2/MnCo2S4时,互相利用各自和对方的优势,发挥协同作用,可以在最大程度上增加复合电极活性点位,从而提高电极材料电容性能,达到“1+1>2”的效果。
附图说明
图1:本发明中制备的单层Ti3C2的SEM照片
图2:本发明中制备的Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的SEM照片
图3:本发明中制备的Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的比电容随着电流密度变化曲线
图4:本发明中制备的Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的循环稳定性
图5:本发明中制备的Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的功率密度和能量密度图谱
图6:本发明合成的MnCo2S4材料的形貌特征SEM照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
本发明实施例是环境友好、制备工艺简单、充放电循环稳定性和倍率性能良好、比电容和高能量密度高的Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料及制备方法,具体包括:
(1)手风琴状Ti3C2的制备:采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备Ti3C2,具体为:量取2~15ml浓盐酸和1~10ml去离子水,将浓盐酸缓慢加到装有去离子水的聚四氟乙烯容器中;称取0.1~5g LiF粉末加到上述稀释的盐酸中,待LiF完全溶解后,再将0.1~3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入。将容器放到磁力搅拌器上,把温度调到20~50℃,转速调到100~300r/min,待反应10~30h后收集并洗涤产物,得到墨绿色Ti3C2溶液。
(2)单层或者少层Ti3C2材料的制备:采用离心分筛法处理步骤(1)中制得的手风琴状Ti3C2,得到单层Ti3C2,具体为:在超声功率为50~250W的条件下,用超声细胞粉碎机将步骤(1)所得溶液超声5~50min,然后在转速为1000~8000r/min的条件下,将溶液离心10~50min,收集离心处理后的上清液,即为二维Ti3C2材料。
(3)Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料的制备:采用两步水热法,具体为:将10~300mg步骤(2)中制得的Ti3C2加到10~50ml去离子水中,超声5~1h,使Ti3C2充分分散到溶液中;随后将0.1~2g四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O),0.1~2g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别加入上述溶液中,磁力搅拌3~8h,再加入0.5~2g尿素(CH4N2O)。待充分溶解后将上述混合溶液转移到水热反应釜中,在80~250℃条件下反应2~20h;待反应完全并冷却至室温后,收集产物并进行洗涤烘干处理,将烘干后的固体研磨成细粉后与1~5g九水合硫化钠(Na2S·9H2O)一并加到10~50ml去离子水中,待充分溶解后,在80~250℃条件下,反应5~15h。待冷却至室温后,用去离子水和无水乙醇对上述反应物洗涤多次,烘干并研磨即可得到粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料。
(4)电极基底材料泡沫镍预处理:将泡沫镍在无水乙醇浸泡0.5~5h,然后超声震荡1~5h,取出放入真空干燥箱在40~80℃下烘干,即为电极基底材料泡沫镍。
(5)Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极的制备:将步骤(3)中活性材料Ti3C2/MnCo2S4,炭黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(PVDF,导电粘合剂)混合均匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮磁力搅拌6~18h,将其均匀涂覆于泡沫镍表面,然后在40~70℃的真空干燥箱中干燥12~36h,利用压片机将其压实制得极片,即为Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料。
所述Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料比容量和循环稳定性测试:采用恒流充放电(GCD测试),在不同电流密度下,对步骤(5)中Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的比电容和循环稳定性进行了测试。
所述Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的功率密度(P)和能量密度(E):由步骤(6)中GCD测试结果,通过公式和P=E/Δt(其中Cm为比电容,ΔV为电压窗口,Δt为放电时间)对步骤(5)中Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的功率密度和能量密度进行了计算。
进一步的,步骤(1)中,对刻蚀法制备的产物洗涤处理为用浓盐酸洗涤5~10次后再用去离子水反复洗涤至pH值6~7之间。
进一步的,步骤(2)中,经离心筛分处理后的单层或者少层(1~3层)Ti3C2的表面Zeta电位为负,尺寸大小为1μm~30μm。
进一步的,步骤(3)中,复合杂化材料中MnCo2S4的粒径为50nm~1μm,表面Zeta电位为正。
进一步的,步骤(3)中,两步水热法产物洗涤烘干处理是将产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤后在40~80℃下烘干。
进一步的,步骤(4)中,电极基底材料泡沫镍的规格为1cm(宽)×8cm(高)×0.3cm(厚度),孔径大小为0.1mm~0.3mm。
进一步的,步骤(5)中,活性材料Ti3C2/MnCo2S4、炭黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(PVDF,导电粘合剂)之间的质量比为(0.8~8):(0.1~1):(0.1~1)。
进一步的,步骤(5)中,在制备Ti3C2/MnCo2S4电极复合杂化材料的过程中,压片机的压力范围为5~20MPa。
进一步的,采用恒流充放电(GCD测试)对Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料比容量测试过程中,所需电流密度的范围为1A·g-1~5A·g-1。
进一步的,当电流密度为5A·g-1时,在2000次的充放电条件下,采用恒流充放电(GCD测试)对Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的循环稳定性进行了测试。
实施例1:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的制备及电化学性能的测试
步骤一:手风琴状Ti3C2的制备:采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备Ti3C2,具体为:量取2~15ml浓盐酸和1~10ml去离子水,将浓盐酸缓慢加到装有去离子水的聚四氟乙烯容器中;称取0.1~5g LiF粉末加到上述稀释的盐酸中,待LiF完全溶解后,再将0.1~3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入。将容器放到磁力搅拌器上,把温度调到20~50℃,转速调到100~300r/min,待反应10~30h后收集并洗涤产物,得到墨绿色Ti3C2溶液。
步骤二:单层或者少层Ti3C2材料的制备:采用离心分筛法处理步骤一中制得的手风琴状Ti3C2,得到单层Ti3C2,具体为:在超声功率为50~250W的条件下,用超声细胞粉碎机将步骤一所得溶液超声5~50min,然后在转速为1000~8000r/min的条件下,将溶液离心10~50min,收集离心处理后的上清液,即为单层或者少层(1~3层)二维Ti3C2材料(如图1所示)。
步骤三:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料的制备:采用两步水热法,具体为:将50mg步骤二中制得的Ti3C2加到10~50ml去离子水中,超声5~1h,使Ti3C2充分分散到溶液中;随后将0.5g四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O),0.5g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别加入上述溶液中,磁力搅拌3~8h,再加入1g尿素(CH4N2O)。待充分溶解后将上述混合溶液转移到水热反应釜中,在80~250℃条件下反应2~20h;待反应完全并冷却至室温后,收集产物并进行洗涤烘干处理,将烘干后的固体研磨成细粉后与3g九水合硫化钠(Na2S·9H2O)一并加到10~50ml去离子水中,待充分溶解后,在80~250℃条件下,反应5~15h。待冷却至室温后,用去离子水和无水乙醇对上述反应物洗涤多次,烘干并研磨即可得到粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料。如图2所示。
步骤四:电极基底材料泡沫镍预处理:将泡沫镍在无水乙醇浸泡0.5~5h,然后超声震荡1~5h,取出放入真空干燥箱在40~80℃下烘干,即为电极基底材料泡沫镍。
步骤五:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极的制备:将步骤三中活性材料Ti3C2/MnCo2S4,炭黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(PVDF,导电粘合剂)混合均匀,加入加入与复合电极材料质量比为10~50wt%的N-甲基吡咯烷酮磁力搅拌6~18h,将其均匀涂覆于步骤四中泡沫镍表面,然后在40~70℃的真空干燥箱中干燥12~36h,利用压片机将其压实制得极片,即为Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料。
步骤六:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料比容量和循环稳定性测试:采用恒流充放电(GCD测试),在不同电流密度下,对步骤五中Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的比电容进行测试,由图3所示,复合杂化电极材料的比电容随着电流密度的变化而变化。特别是当电流密度为为1A·g-1时,其比电容达到了448.06F·g-1’。
步骤七,当电流密度为5A·g-1时,在经过2000次的循环充放电后,步骤五中Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的比电容仍然能够保持到94.58%(如图4所示)。
步骤八,Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的能量密度:由GCD测试结果,当电流密度为1.0A·g-1,步骤五中复合杂化电极材料的功率密度为245.1W/kg,能量密度为13.7Wh/kg;当电流密度增加到5.0A·g-1时,其功率密度达到了1125W/kg,其能量密度仍可保持到8Wh/kg(如图5所示),因此,相比于其他超级电容器电极材料,其功率密度和能量密度得到了很大提高。
实施例2:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的制备及电化学性能的测试
步骤一:手风琴状Ti3C2的制备:采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备Ti3C2,具体为:量取2~15ml浓盐酸和1~10ml去离子水,将浓盐酸缓慢加到装有去离子水的聚四氟乙烯容器中;称取0.1~5g LiF粉末加到上述稀释的盐酸中,待LiF完全溶解后,再将0.1~3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入。将容器放到磁力搅拌器上,把温度调到20~50℃,转速调到100~300r/min,待反应10~30h后收集并洗涤产物,得到墨绿色Ti3C2溶液。
步骤二:单层或者少层Ti3C2材料的制备:采用离心分筛法处理步骤一中制得的手风琴状Ti3C2,得到单层Ti3C2,具体为:在超声功率为50~250W的条件下,用超声细胞粉碎机将步骤一所得溶液超声5~50min,然后在转速为1000~8000r/min的条件下,将溶液离心10~50min,收集离心处理后的上清液,即为单层或者少层(1~3层)二维Ti3C2材料(如图1所示)。
步骤三:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料的制备:采用两步水热法,具体为:将100mg步骤二中制得的Ti3C2加到10~50ml去离子水中,超声5~1h,使Ti3C2充分分散到溶液中;随后将0.5g四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O),0.5g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别加入上述溶液中,磁力搅拌3~8h,再加入1g尿素(CH4N2O)。待充分溶解后将上述混合溶液转移到水热反应釜中,在80~250℃条件下反应2~20h;待反应完全并冷却至室温后,收集产物并进行洗涤烘干处理,将烘干后的固体研磨成细粉后与3g九水合硫化钠(Na2S·9H2O)一并加到10~50ml去离子水中,待充分溶解后,在80~250℃条件下,反应5~15h。待冷却至室温后,用去离子水和无水乙醇对上述反应物洗涤多次,烘干并研磨即可得到粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料,如图2所示。
步骤四:电极基底材料泡沫镍预处理:将泡沫镍在无水乙醇浸泡0.5~5h,然后超声震荡1~5h,取出放入真空干燥箱在40~80℃下烘干,即为电极基底材料泡沫镍。
步骤五:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极的制备:将步骤三中活性材料Ti3C2/MnCo2S4,炭黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(PVDF,导电粘合剂)混合均匀,加入加入与复合电极材料质量比为10~50wt%的N-甲基吡咯烷酮磁力搅拌6~18h,将其均匀涂覆于步骤四中泡沫镍表面,然后在40~70℃的真空干燥箱中干燥12~36h,利用压片机将其压实制得极片,即为Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料。
步骤六:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料比容量和循环稳定性测试:采用恒流充放电(GCD测试),在不同电流密度下,对步骤五中Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的比电容进行测试,由图3所示,复合杂化电极材料的比电容随着电流密度的变化而变化。特别是当电流密度为为1A·g-1时,其比电容达到了448.06F·g-1’。
步骤七,当电流密度为5A·g-1时,在经过2000次的循环充放电后,步骤五中Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的比电容仍然能够保持到94.58%(如图4所示)。
步骤八,Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的能量密度:由GCD测试结果,当电流密度为1.0A·g-1,步骤五中复合杂化电极材料的功率密度为245.1W/kg,能量密度为13.7Wh/kg;当电流密度增加到5.0A·g-1时,其功率密度达到了1125W/kg,其能量密度仍可保持到8Wh/kg(如图5所示),因此,相比于其他超级电容器电极材料,其功率密度和能量密度得到了很大提高。
实施例3:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的制备及电化学性能的测试
步骤一:手风琴状Ti3C2的制备:采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备Ti3C2,具体为:量取2~15ml浓盐酸和1~10ml去离子水,将浓盐酸缓慢加到装有去离子水的聚四氟乙烯容器中;称取0.1~5g LiF粉末加到上述稀释的盐酸中,待LiF完全溶解后,再将0.1~3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入。将容器放到磁力搅拌器上,把温度调到20~50℃,转速调到100~300r/min,待反应10~30h后收集并洗涤产物,得到墨绿色Ti3C2溶液。
步骤二:单层或者少层Ti3C2材料的制备:采用离心分筛法处理步骤一中制得的手风琴状Ti3C2,得到单层Ti3C2,具体为:在超声功率为50~250W的条件下,用超声细胞粉碎机将步骤一所得溶液超声5~50min,然后在转速为1000~8000r/min的条件下,将溶液离心10~50min,收集离心处理后的上清液,即为单层或者少层(1~3层)二维Ti3C2材料(如图1所示)。
步骤三:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料的制备:采用两步水热法,具体为:将150mg步骤二中制得的Ti3C2加到10~50ml去离子水中,超声5~1h,使Ti3C2充分分散到溶液中;随后将0.5g四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O),0.5g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别加入上述溶液中,磁力搅拌3~8h,再加入1g尿素(CH4N2O)。待充分溶解后将上述混合溶液转移到水热反应釜中,在80~250℃条件下反应2~20h;待反应完全并冷却至室温后,收集产物并进行洗涤烘干处理,将烘干后的固体研磨成细粉后与3g九水合硫化钠(Na2S·9H2O)一并加到10~50ml去离子水中,待充分溶解后,在80~250℃条件下,反应5~15h。待冷却至室温后,用去离子水和无水乙醇对上述反应物洗涤多次,烘干并研磨即可得到粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料。
步骤四:电极基底材料泡沫镍预处理:将泡沫镍在无水乙醇浸泡0.5~5h,然后超声震荡1~5h,取出放入真空干燥箱在40~80℃下烘干,即为电极基底材料泡沫镍。
步骤五:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极的制备:将步骤三中活性材料Ti3C2/MnCo2S4,炭黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(PVDF,导电粘合剂)混合均匀,加入加入与复合电极材料质量比为10~50wt%的N-甲基吡咯烷酮磁力搅拌6~18h,将其均匀涂覆于步骤四中泡沫镍表面,然后在40~70℃的真空干燥箱中干燥12~36h,利用压片机将其压实制得极片,即为Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料。
步骤六:Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料比容量和循环稳定性测试:采用恒流充放电(GCD测试),在不同电流密度下,对步骤五中Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的比电容进行测试,由图3所示,复合杂化电极材料的比电容随着电流密度的变化而变化。特别是当电流密度为为1A·g-1时,其比电容达到了448.06F·g-1’。
步骤七,当电流密度为5A·g-1时,在经过2000次的循环充放电后,步骤五中Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的比电容仍然能够保持到94.58%(如图4所示)。
步骤八,Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的能量密度:由GCD测试结果,当电流密度为1.0A·g-1,步骤五中复合杂化电极材料的功率密度为245.1W/kg,能量密度为13.7Wh/kg;当电流密度增加到5.0A·g-1时,其功率密度达到了1125W/kg,其能量密度仍可保持到8Wh/kg(如图5所示),因此,相比于其他超级电容器电极材料,其功率密度和能量密度得到了很大提高。
与仅仅采用MnCo2S4或Ti3C2的电化学性能的测试实例:
1、MnCo2S4电极材料的制备及电化学性能的测试
步骤一:MnCo2S4电极材料的制备:采用两步水热法,具体为:将0.1~2g四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O),0.1~2g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别加入到10~50ml去离子水中,超声和磁力搅拌3~8h,再加入0.5~2g尿素(CH4N2O)。待充分溶解后将上述混合溶液转移到水热反应釜中,在80~250℃条件下反应2~20h;待反应完全并冷却至室温后,收集产物并进行洗涤烘干处理,将烘干后的固体研磨成细粉后与1~5g九水合硫化钠(Na2S·9H2O)一并加到10~50ml去离子水中,待充分溶解后,在80~250℃条件下,反应5~15h。待冷却至室温后,用去离子水和无水乙醇对上述反应物洗涤多次,烘干并研磨即可得到MnCo2S4活性材料。
步骤二:电极基底材料泡沫镍预处理:将泡沫镍在无水乙醇浸泡0.5~5h,然后超声震荡1~5h,取出放入真空干燥箱在40~80℃下烘干,即为电极基底材料泡沫镍。
步骤三:MnCo2S4电极材料的制备:将步骤一中活性材料MnCo2S4,炭黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(PVDF,导电粘合剂)混合均匀,加入与电极材料质量比为10~50wt%的N-甲基吡咯烷酮磁力搅拌6~18h,将其均匀涂覆于步骤二中泡沫镍表面,然后在40~70℃的真空干燥箱中干燥12~36h,利用压片机将其压实制得极片,即为MnCo2S4复合杂化电极材料。
步骤四:MnCo2S4电极材料比容量和循环稳定性测试:采用恒流充放电(GCD测试),在不同电流密度下,对步骤三中MnCo2S4电极材料的比电容进行测试,测试可知,电极材料的比电容随着电流密度的变化而变化。当电流密度为为1A·g-1时,其比电容达到了132.06F·g-1,仅为Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料比电容的29.5%。
步骤五,当电流密度为5A·g-1时,在经过2000次的循环充放电后,步骤五中MnCo2S4电极材料的比电容可以保持到74.28%。
步骤六,MnCo2S4复合杂化电极材料的能量密度:由GCD测试结果,当电流密度为1.0A·g-1时,电极材料的功率密度为673.1W/kg,能量密度为4.7Wh/kg,其能量密度仅为Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料能量密度的34.3%。
2、Ti3C2电极材料的制备及电化学性能的测试
步骤一:手风琴状Ti3C2的制备:采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备Ti3C2,具体为:量取2~15ml浓盐酸和1~10ml去离子水,将浓盐酸缓慢加到装有去离子水的聚四氟乙烯容器中;称取0.1~5g LiF粉末加到上述稀释的盐酸中,待LiF完全溶解后,再将0.1~3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入。将容器放到磁力搅拌器上,把温度调到20~50℃,转速调到100~300r/min,待反应10~30h后收集并洗涤产物,得到墨绿色Ti3C2溶液。
步骤二:单层或者少层Ti3C2材料的制备:采用离心分筛法处理步骤一中制得的手风琴状Ti3C2,得到单层Ti3C2,具体为:在超声功率为50~250W的条件下,用超声细胞粉碎机将步骤一所得溶液超声5~50min,然后在转速为1000~8000r/min的条件下,将溶液离心10~50min,收集离心处理后的上清液,即为单层或者少层(1~3层)二维Ti3C2材料。
步骤三:电极基底材料泡沫镍预处理:将泡沫镍在无水乙醇浸泡0.5~5h,然后超声震荡1~5h,取出放入真空干燥箱在40~80℃下烘干,即为电极基底材料泡沫镍。
步骤四:Ti3C2电极的制备:将步骤二中的活性材料Ti3C2,炭黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(PVDF,导电粘合剂)以(0.8~8):(0.1~1):(0.1~1)的比例混合均匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮磁力搅拌6~18h,将其均匀涂覆于步骤三中泡沫镍表面,然后在40~70℃的真空干燥箱中干燥12~36h,利用压片机将其压实制得极片,即为Ti3C2电极材料。
步骤五:Ti3C2电极材料比容量和循环稳定性测试:采用恒流充放电(GCD测试),在不同电流密度下,对步骤四中Ti3C2电极材料的比电容进行测试。研究表明,当电流密度为1A·g-1时,其比电容达到了178.51F·g-1,仅为Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的40%。
步骤六,当电流密度为5A·g-1时,在经过2000次的循环充放电后,步骤四中Ti3C2电极材料的比电容83%。
步骤七,Ti3C2电极材料的能量密度:由GCD测试结果,当电流密度为1A·g-1时,Ti3C2电极材料的功率密度为892.4W/kg,能量密度为1.2 4Wh/kg,仅为Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料能量密度的9.05%。
Claims (10)
1.一种Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料,其特征在于包括Ti3C2和MnCo2S4;组份为10~300mg的Ti3C2、0.1~2g四水合硝酸锰、0.1~2g六水合硝酸钴和1~5g九水合硫化钠;所述Ti3C2为手风琴状Ti3C2;所述Ti3C2的表面Zeta电位为负,MnCo2S4的表面Zeta电位为正。
2.根据权利要求1所述Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料,其特征在于:所述采用的MnCo2S4的形貌特征为无数根针状的细棒从一点呈放射状。
3.根据权利要求1或2所述Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料,其特征在于:所述Ti3C2为的1~3层,尺寸大小为1μm~30μm。
4.根据权利要求1或2所述Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料,其特征在于:所述MnCo2S4的粒径为50nm~1μm。
5.一种制备权利要求1~4任一项所述Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料的方法,其特征在于步骤如下:
步骤1、采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备手风琴状Ti3C2:
将2~15ml的浓盐酸滴加入1~10ml的去离子水中,再加入0.1~5g的LiF粉末,待LiF完全溶解后,再加入0.1~3g的MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2;将容器放到磁力搅拌器上,再20~50℃下,搅拌转速100~300r/min,反应10~30h后收集并洗涤产物,得到墨绿色Ti3C2溶液:
步骤2、采用离心分筛法处理手风琴状Ti3C2,得到单层Ti3C2:
在超声功率为50~250W的条件下,用超声细胞粉碎机将Ti3C2溶液超声5~50min,然后在转速1000~8000r/min下,将溶液离心10~50min,收集离心处理后的上清液,即为二维Ti3C2材料;
步骤3、Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料的制备:
将10~300mg的二维Ti3C2材料加到10~50ml的去离子水中,超声5~1h,使Ti3C2充分分散到溶液中;再将0.1~2g的四水合硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O,0.1~2g的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O加入溶液中,磁力搅拌3~8h;再加入0.5~2g的尿素CH4N2O,待溶解后将上述混合溶液转移到水热反应釜中,在80~250℃条件下反应2~20h;待反应完全并冷却至室温后,收集产物并进行洗涤烘干处理,将烘干后的固体研磨成细粉后与1~5g的九水合硫化钠Na2S·9H2O一并加到10~50ml的去离子水中,待溶解后,在80~250℃条件下,反应5~15h;待冷却至室温后,用去离子水和无水乙醇对上述反应物洗涤多次,烘干并研磨即得到粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述步骤1中,通过刻蚀法制备的产物洗涤处理为采用浓盐酸洗涤5~10次后再用去离子水反复洗涤至pH值6~7。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述步骤3中的产物洗涤烘干处理是分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤后在40~80℃下烘干。
8.一种利用根据权利要求1~4任一项所述Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料,权利要求5所制备的Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料制备电极的方法,其特征在于:将粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料、导电剂炭黑和导电粘合剂聚偏氟乙烯PVDF混合均匀,加入与复合电极材料质量比为10~50wt%的N-甲基吡咯烷酮磁力搅拌6~18h,涂覆于泡沫镍表面,然后在40~70℃的真空干燥箱中干燥12~36h,利用压片机将其压实制得极片,得到Ti3C2/MnCo2S4复合杂化电极材料;所述粉体Ti3C2/MnCo2S4复合杂化材料、导电剂炭黑与导电粘合剂聚偏氟乙烯PVDF的质量比为0.8~8︰0.1~1︰0.1~1。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述泡沫镍先预处理:将泡沫镍在无水乙醇浸泡0.5~5h,然后超声震荡1~5h,取出放入真空干燥箱在40~80℃下烘干。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述利用压片机将其压实制得极片时的压片机的压力范围为5~20MPa。
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