CN113184920A - NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种NiCo2O4‑Ti3C2三维纳米花结构复合材料的制备方法及应用，基于MXene的金属复合物材料，公开了一种由氢氧化物作为前驱体，在泡沫镍为基底下自组装而成的二维纳米针状片组成的球状三维纳米花结构的复合纳米材料及其在超级电容器性能方面的应用。本发明采用两步合成技术，首先利用层状Ti3C2的去离子水分散液和尿素、硝酸钴和硝酸镍在以去离子水和乙醇为溶剂的体系中，加入泡沫镍得到反应前驱体。然后对所得的泡沫镍进行退火处理得到分布尺寸且大小都均匀的以泡沫镍为基底的NiCo2O4‑MXene球状纳米花结构。此外，本发明具有大量的活性位点，优异的导电性能，使得它具备良好的超级电容器性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及储能领域，具体涉及一种新型三维纳米花结构复合材料及其在超级电容领域方面的储能应用。
背景技术
随着环境问题的不断突出科技的不断进步，近年来人们对高能量密度和高功率密度的能量存储装置越来越重视，追求更广泛的使用可再生资源和提高能源存储和运输系统的效率是两个重要的追求目标。超级电容器是介于电解电容器和电池之间的一种新型储能器件，具有循环寿命长、可大电流充放电、很高的放电功率、法拉级别的超大容量、免维护、经济环保等优势，因此在新能源领域有广阔的发展空间，在提高超级电容器的性能方面，其电极材料的研究至关重要。
继石墨烯之后，MXene逐渐成为被广大学者研究的热点。它的潜在应用范围非常广泛，特别是在电化学的应用中，被认为是极佳的能量存储和转换候选材料。MXenes的亲水性,金属导电性和表面氧化还原反应是MXenes电极中高速率伪电容能量存储的关键。目前基于MXene的电极材料的研究还很少。
发明内容
基于此，本发明所述的均匀三维纳米花结构复合材料是通过一锅水热法合成，经过退火处理制备而成，提供了一种具有高比表面积、高离子传输效率，可利用金属之间的耦合效应有效提高超级电容应能的电极材料及其制备方法。
本发明技术方案如下：一种均匀三维纳米花结构复合材料，所述材料由镍、钴两种金属元素混合组成尖晶石结构与二维层状Ti3C2组装而成，所述纳米花材料平均直径为7-12μm，花瓣厚度约5-10 nm，该复合材料为球状中心发散生长的三维纳米花结构。
制备所述材料的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将泡沫镍分别用盐酸，乙醇，水超声处理。
（2）取用HF刻蚀后的Ti3C2溶于去离子水，通入氮气做脱氧处理，在室温下超声至少8h，使其分散为单层，所述的Ti3C2水溶液的浓度为0.2-0.8 mg/ml（最优浓度为0.5mg/ml）。
（3）取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍，尿素以及无水乙醇溶解于的去离子水中，在室温下搅拌，使反应物均匀混合。
（4）所述步骤（1）、（2）、（3）得到的样品及溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，室温下搅拌半小时，再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为100-150℃，反应时间为3-7h（优选为反应温度为120℃，反应时间为5h），冷却八小时至室温。
（5）所述步骤（4）得到的泡沫镍样品用无水乙醇和去离子水清洗，将所得泡沫镍样品真空干燥得到反应前驱体。
所述步骤（3）六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔质量比为1: 1-2: 4-5，在优选比例关系为1：2：4下为纳米花结构。
所述步骤（3）中去离子水和无水乙醇的体积比为3-5:0.5-1，优选体积比为5：1。步骤（4）中Ti3C2水溶液和混合溶液的最优体积比例为1：5。
所述步骤（5）真空干燥温度为80℃，压力为10MPa，时间为12-16小时。
6）所述步骤（4）的样品在管式炉中在空气的气氛下进行退火处理，退火温度为300-350℃，退火时间为2-4h，退火速率为1-10℃/min（优选为退火温度为320℃，退火时间为2h，退火速率为2℃/min）。
本发明的另一技术方案是将均匀三维纳米花结构复合材料在超级电容器上的应用。所述的均匀三维纳米花结构复合材料进行基本表征后对其进行超级电容性能测试，具体方法如下：
将得到的基于泡沫镍的NiCo2O4-Ti3C2复合材料作为三电极体系中的工作电极，以铂片为对电极，以汞/氧化汞电极为参比电极组成在1M KOH的溶液中进行超级电容器性能的测试。得出NiCo2O4-Ti3C2复合材料在相同的电流密度下比电容高于NiCo2O4，且具有良好的倍率性能和循环性能。
本发明有益效果如下：
（1）该材料合成方法简单，且制备原料价格低廉易获取，可以通过对反应时间和反应温度的控制形成纳米尺寸相对稳定的纳米花。
（2）纳米花材料的合成有效的提高了材料的比表面积，更加有利于离子的传输。
（3）得益于结构和组成优势，该材料具有良好的超级电容性能，在电流密度为1A/g时，比电容可达到3064F/g，同时具备良好的倍率性能和循环稳定性。
（4）该材料更好的发挥了Ni、Co金属之间的耦合效应以及Ti3C2金属导电性的，确保了丰富的氧化还原反应和良好的导电性，使得均匀三维纳米花结构复合材料基于泡沫镍的NiCo2O4-Ti3C2的超级电容性能优于NiCo2O4。
（5）本发明方法工艺简单，易操作，对设备要求低，且所制备的电极与基底结合牢固，具有优异的比电容和稳定性，可广泛应用于超级电容储能领域。
（6）本发明为设计和合成更多基于MXene的电极材料提供了一个新思路，以提高储能和转换的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料F、实施例1 NiCo2O4-Ti3C2粉末样品G、实施例1基于泡沫镍的NiCo2O4-Ti3C2前驱体样品D的X射线衍射图。
图2为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料在2000倍率下的扫描电镜图。
图3为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料在10000倍率下的扫描电镜图。
图4 为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料在不同扫速下的CV曲线。
图5为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料在不同电流密度下的充放电曲线。
图6为实施例1实施例2实施例3实施例4合成的复合材料样品在1A/g的电流密度下的充放电对比曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
取5mg的Ti3C2溶于10ml的去离子水里，通入氮气作脱氧处理，室温下超声8h得到溶液A。
取0.582g的六水合硝酸钴、0.291g的六水合硝酸镍、0.24g尿素溶解在由20ml去离子水和5ml无水乙醇配成的混合溶液中，在室温下搅拌20min，使反应物均匀混合，得到混合液B。
取1cm*2cm的泡沫镍，分别用10%盐酸，无水乙醇，去离子水超声处理15min，在真空干燥箱干燥过夜，得到样品C。
将5ml混合溶液A，全部溶液B以及样品C转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，在室温下搅拌10min，再将其装入不锈钢容器内于120℃温度下保温5h，最后得到均匀生长有紫红色固体的泡沫镍以及紫红色粉末。将均匀生长有紫红色固体的泡沫镍用去离子水和乙醇清洗三次，80℃真空干燥12-16小时得到NiCo2O4-Ti3C2生长在泡沫镍上的前驱样品D。紫红色粉末用乙醇和去离子水离心洗涤三次，转速为8000rpm/min，离心时间为3min，将所得产物80℃真空干燥12-16小时得到粉末样品E。
将泡沫镍样品D以及粉末样品E分别在管式炉中进行退火处理，在空气气氛下退火，退火温度为320℃，退火时间为2h，退火速率为2℃/min，自然冷却。泡沫镍样品D在高温煅烧后得到泡沫镍原位生长的NiCo2O4-Ti3C2样品F，即NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料。粉末样品E煅烧后得到NiCo2O4-Ti3C2粉末样品G。
图1为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料F、实施例1 NiCo2O4-Ti3C2粉末样品G、实施例1NiCo2O4-Ti3C2生长在泡沫镍上的前驱样品D的X射线衍射图。将粉末样品G的X射线衍射图与NiCo2O4标准卡片对比，其特征峰完全符合，未检测到明显的Ti3C2的特征峰是因为其含量较低。基于泡沫镍的两个样品都因为泡沫镍的吸收峰太强，只能观察到其他材料很弱的吸收峰，但是也与标准卡片基本一致。
图2为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的扫描电镜图。该图可以看出在泡沫镍上均匀生长着一层三维纳米花，不仅分布均匀，而且大小和形状也非常均匀。
图3为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的扫描电镜图。在该放大倍数下，可以看到有少量的二维薄膜材料Ti3C2（图中箭头所标示）。
实施例2
实施步骤同实施例1，仅Ti3C2为1mg。同样得到泡沫镍原位生长的NiCo2O4-Ti3C2样品，即NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料。粉末样品E得到NiCo2O4-Ti3C2粉末。
实施例3
实施步骤同实施例1，仅Ti3C2为2mg。同样得到泡沫镍原位生长的NiCo2O4-Ti3C2样品，即NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料。粉末样品E得到NiCo2O4-Ti3C2粉末。
实施例4
实施步骤同实施例1，仅Ti3C2为7mg。同样得到泡沫镍原位生长的NiCo2O4-Ti3C2样品，即NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料。粉末样品E得到NiCo2O4-Ti3C2粉末。
实施例5
实施步骤同实施例1，仅不含有溶液A的步骤，得到泡沫镍原位生长的NiCo2O4样品，即NiCo2O4复合材料。粉末样品E得到NiCo2O4粉末。
所有泡沫镍基电极的电化学测试都是在以铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极的三电极体系中进行测试，所用电解液为1 M KOH溶液。CV测试所选电压窗口为0-0.5V，测试不同扫描速率下的CV曲线。恒流充放电测试的电压范围为0-0.45V，测试其不同电流密度下的质量比电容。
粉末电极的电化学性能测试，将4mg粉末样品，溶入1.3mL去离子水、0.5mL乙醇和0.2mL 0.5%的萘芬混合溶液中，超声使其均匀混合后，用移液枪滴加4μL溶液到铂碳电极上，待其完全干燥。将制得的铂碳电极，铂丝电极及汞/氧化汞电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为1M KOH溶液。超级电容器性能测试同上述。OER测试先将电极材料活化，选择循环伏安测试，电压窗口设置为0.1-0.2V，扫描速率为30 mV/s，扫描圈数设置为1000圈。待其活化完之后进行线性伏安测试，电压窗口为0-0.8V，扫描速率为30 mV/s，得到其OER活性曲线。
基于泡沫镍复合材料的超容性能如例图4、5、6所示。铂碳电极测得实施例1中粉末OER活性在该测试体系中起始电势为227mV，过电势为355mV，与其他材料OER活性相比没有优势，故不在此展开。
图4 为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料在不同扫速下的CV曲线。所有曲线都显示出明显的氧化还原峰，表明其赝电容行为，并且随着扫描速率的增大，电流响应也随之增大，表明其良好的电导率及倍率性能。
图5为实施例1合成的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料在不同电流密度下的充放电曲线。该材料的恒流充放电曲线无论在哪个电流密度下都有着良好的对称性，表明其具有良好的库伦效率。在1A/g的电流密度下比电容可达3064 F/g，在10A/g的电流密度下电容值为2222.2 F/g，电容保持率为72.5%，可以证明其倍率性能良好。
图6为实施例1实施例2实施例3实施例4合成的复合材料样品在1A/g的电流密度下的充放电对比曲线。当Ti3C2的浓度为0.1mg/ml时，其电容性能低于未加Ti3C2组，随着Ti3C2浓度的增加，复合材料的电容性能也随之增加，当浓度达到0.5mg/ml时，电容性能达到顶峰，为3064F/g。
研究表明，通过将二维MXene材料Ti3C2与其他材料复合，可以提升原本材料的电化学性能，在本发明的技术方案中，通过简单的水热法合成了均匀三维纳米花结构复合材料的花瓣厚度为5-10nm的菊花状纳米花，得益于结构和组成优势以及金属间的耦合效应和Ti3C2的高导电性等，所制备的泡沫镍原位生长的NiCo2O4-Ti3C2纳米花电极具有优异的超级电容器性能，且具有良好的倍率性能和循环性能。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的制备方法，其特征在于，合成方法包括以下步骤：
（1）取Ti3C2溶于去离子水中，通入氮气作脱氧处理，再在室温下超声得到均匀分散液；
（2）取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍及尿素溶解于水和乙醇的混合溶剂中，在室温下搅拌均匀；
（3）将泡沫镍分别用盐酸，乙醇，水超声处理；
（4）将步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）所得溶液和样品转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应，取出自然冷却至室温；
（5）步骤（4）反应之后的泡沫镍以及沉淀物收集，用去离子水和酒精洗涤干净后干燥；
（6）步骤（5）干燥的样品在空气中退火得到泡沫镍原位生长的纳米花结构NiCo2O4-Ti3C2，即NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的Ti3C2水溶液的浓度为0.2-0.8 mg/ml。
3.根据权利要求1所述的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍及尿素的摩尔质量比为1: 1-2: 4-5。
4.根据权利要求1所述的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的去离子水和无水乙醇的体积比为3-5:0.5-1。
5.根据权利要求1所述的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的水热反应温度为100-150℃，反应时间为3-7h。
6.根据权利要求1所述的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）退火温度为300-350℃，退火时间为2-4h，退火速率为1-10℃/min。
7.根据权利要求6所述的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）退火温度为320℃，退火时间为2h，退火速率为2℃/min。
8.权利要求1-7任意一项所述制备得到的NiCo2O4-Ti3C2三维纳米花结构复合材料在制备超级电容器上的应用。
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