CN113745009B - 二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法及其应用于超级电容器电极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及二元复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，包括：向已配制好的钴源、镍源的异丙醇溶液中加入丙三醇搅拌均匀，120～200℃反应2～10h，得到NiCo‑甘油酸脂球；将其超声分散于水中，与2‑甲基咪唑溶液混合均匀得到Co‑ZIF/NiCo‑甘油酸脂球；将Co‑ZIF/NiCo‑甘油酸脂球超声分散于无水乙醇中，加入硫代乙酰胺，90～180℃溶剂热反应6～18h，氮气中300～400℃煅烧0.5～2h，即得。本发明以双模板法结合水热法，制备方法简单，成本较低，对环境友好，易于量产。所制得的以NiCo2S4为内核，硫化Co‑ZIF形成的Co3S4为外核的具有复杂空心结构的二元纳米复合材料，粒径分布均匀，对其进行电化学测试，表现出良好的电容性能，可应用于超级电容器电极。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及二元纳米复合材料的制备，尤其涉及二元复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法及其应用于超级电容器电极。
背景技术
随着化石能源被大量使用，能源危机和环境污染成为世界范围内无法忽视的问题。而高效率的能量存储/转换装置可以提高能源利用效率，减少能源的浪费，从而缓解能源缺乏并减轻能量转换过程中对环境的影响。超级电容器具有应用范围广，循环性能好，充放电速度快等特性，兼具了电池的高能量密度和电容器的大功率密度，一直以来吸引了很多研究人员的注意。电极材料作为超级电容器的关键组成部分，其性能直接影响到电容器的整体性能，因此开发性能更优的电极材料是进一步推广超级电容器应有的重点。超级电容器电极材料可以分为双电层电极材料（以各类多孔碳材料为代表，如活性碳，碳纳米管等）和赝电容电极材料（以金属氧化物和导电聚合物为代表）。其中过渡金属氧化物具有较高的理论比电容，但导电性及稳定性均不理想。
最近，过渡金属硫化物由于更高的理论比电容和导电性引起人们注意。硫化物导电性和循环稳定性均高于氧化物，是一种有潜力的电极材料。同时，由于空心结构可以带来更大的比表面积和更多的离子通道，使材料展现出更优越的性能而成为研究热点。通过简单的合成方法制备具有复杂空心结构的复合材料，可以极大提高超级电容器的性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明公开一种二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法。
本发明的技术方案如下：
二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，包括如下步骤：
(1) 向已配制好的钴源、镍源的异丙醇溶液中加入丙三醇搅拌均匀，120～200℃反应2～10h，优选180℃反应6h，冷却至室温，离心收集产物并用无水乙醇洗涤数次，真空60℃干燥12h后得到NiCo-甘油酸脂球；其中所述钴源、镍源、异丙醇及丙三醇的摩尔体积比为2mmol:0.5～2mmol:40mL:8mL，优选2mmol:1mmol:40mL:8mL；
(2) 按NiCo-甘油酸脂球：去离子水的固液比为100mg:10mL，将NiCo-甘油酸脂球超声分散于去离子水中，与2-甲基咪唑溶液混合磁力搅拌均匀，其中2-甲基咪唑与去离子水的固液比为1320mg:30mL，NiCo-甘油酸脂球与2-甲基咪唑的质量比为10:132，离心收集产物并用无水乙醇洗净，真空60℃干燥12h后得到Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球；
(3) 将Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球超声分散于无水乙醇中，加入硫代乙酰胺并磁力搅拌混合均匀，90～180℃溶剂热反应6～18h，优选120℃反应12h，冷却至室温，离心收集产物并用无水乙醇洗净，60℃干燥后置于管式炉中，在氮气氛围中300～400℃煅烧0.5～2h，优选350℃煅烧1h，产物分别用乙醇和甲醇清洗数次后干燥，得到二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4，其中所述Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球、硫代乙酰胺、无水乙醇的固液比为80mg:80～240mg:40mL，优选80mg:120mg:40mL。
本发明较优公开例中，步骤（1）中所述钴源为硝酸钴，所述镍源为硝酸镍。
本发明较优公开例中，步骤（3）中管式炉升温速率为3℃/min。
根据本发明所述方法制得的Co3S4/NiCo2S4，以NiCo2S4空心球体作为内核，在其表面分布Co3S4空心体，形成独特的分级多腔空心结构。
本发明以NiCo-甘油酸脂球为初始模板，在水溶液中，解离出的钴离子与溶液中的2-甲基咪唑迅速结合，于NiCo-甘油酸脂球的表面原位生长了Co-ZIF，并将制备出的Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球作为前体。在随后的溶剂热过程中，硫代乙酰胺逐渐分解并生成硫离子，由于硫离子的沉积作用，前体中的金属离子向表面迁移，在模板的表面生成金属硫化物，而模板则在溶剂热反应中逐渐分解。随着这一过程的进行，空心结构逐渐形成并最终形成了具有分级多腔空心结构Co3S4/NiCo2S4。作为独特的材料结构，空心结构在与能源相关的应用中显示出明显的优势。具体而言，双模板形成的复杂空心结构提升了材料的比表面积，增加了电化学活性位点，并且这种相互支撑的分级结构可以防止材料的崩塌，有效提高材料的稳定性，此外，双金属离子材料丰富的活性中心和不同材料之间的协同作用，能进一步提高材料的电容性能。
本发明还有一个目的，在于将所制得的Co3S4/NiCo2S4，应用于超级电容器的电极。
将制得的Co3S4/NiCo2S4与乙炔黑及聚四氟乙烯以8:1:1的质量比分散在适量的1-甲基-2吡咯烷酮之中并涂覆在1×1cm的泡沫镍之上制成电极。三电极体系下，在1A/g的电流密度下，测试所制得的材料的比电容。
有益效果
本发明以双模板法结合水热法，制备方法简单，成本较低，对环境友好，其制备条件可控，粒径分布均匀，易于量产。所制备出以硫化NiCo-甘油酸脂球制备的NiCo2S4为内核，硫化Co-ZIF形成的Co3S4为外核的具有复杂空心结构的二元纳米复合材料，对其进行电化学测试，表现出良好的电容性能，可应用于超级电容器电极材料。
附图说明
图1. 电子扫描显微镜图（SEM），其中a是NiCo-甘油酸脂球的SEM，b是Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球的SEM，c、d是实施例5中步骤4的Co3S4/NiCo2S4不同放大倍率的SEM。
图2. 实施例3中步骤3的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
纳米复合材料NiCo2S4的制备方法，包括如下步骤：
1、将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴溶于40ml异丙醇中，并加入8ml 丙三醇，室温下充分搅拌30min，配制成前驱体溶液。在180℃溶剂热反应6h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤，60℃干燥后，得到NiCo-甘油酸脂球；
2、取80mgNiCo-甘油酸脂球超声分散在25ml乙醇里，将120mg硫代乙酰胺溶解在另15ml乙醇里，在磁力搅拌下将两溶液混合并充分搅拌30min。搅拌后的均匀溶液在120℃溶剂热反应12h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤后在60℃干燥；
3、收集的NiCo2S4黑色粉末放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将样品在350℃煅烧1h。
步骤1所制得NiCo-甘油酸脂球，其扫描电子显微镜如图1a所示，NiCo-甘油酸脂球平均直径约1μm，表面光滑，能够作为初始模板。
将制得的NiCo2S4与乙炔黑及聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散在适量的1-甲基-2吡咯烷酮之中并涂覆在1×1cm2的泡沫镍之上制成电极。三电极体系下，制得的材料在1A/g的电流密度下的比电容为1280F/g。
实施例2
二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，包括如下步骤：
1、将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴溶于40ml异丙醇中，并加入8ml 丙三醇，室温下充分搅拌30min，配制成前驱体溶液，在180℃溶剂热反应6h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤，60℃干燥后，得到NiCo-甘油酸脂球；
2、将100mgNiCo-甘油酸脂球超声1min分散在10ml去离子水中，将1.32g2-甲基咪唑溶解在30ml去离子水中，在1000r/min的搅拌速度下将两溶液混合；持续搅拌20min后，离心收集紫色粉末Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体，并用乙醇多次洗涤，在60℃干燥；
3、取80mgCo-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体超声分散在25ml乙醇里，将120mg硫代乙酰胺溶解在15ml乙醇里，在磁力搅拌下将两溶液混合并充分搅拌30min。搅拌后的均匀溶液在120℃溶剂热反应12h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤后在60℃干燥；
4、将收集的Co3S4/NiCo2S4黑色粉末放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将样品在350℃煅烧1h。
将制得的Co3S4/NiCo2S4与乙炔黑及聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散在适量的1-甲基-2吡咯烷酮之中并涂覆在1×1cm2的泡沫镍之上制成电极。三电极体系下，以2mol/L的KOH水溶液作为电解液使用辰华660e电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。制得的材料在1A/g的电流密度下的比电容为1993F/g。
实施例3
二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，包括如下步骤：
1、将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴溶于40ml异丙醇中，并加入8ml 丙三醇，室温下充分搅拌30min，配制成前驱体溶液，在180℃溶剂热反应6h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤，60℃干燥后，得到NiCo-甘油酸脂球；
2、将100mgNiCo-甘油酸脂球超声1min分散在10ml去离子水中，将1.32g2-甲基咪唑溶解在30ml去离子水中，在1000r/min的搅拌速度下将两溶液混合。持续搅拌60min后，离心收集紫色粉末Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体，并用乙醇多次洗涤，在60℃干燥；
3、取80mgCo-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体超声分散在25ml乙醇里，将90mg硫代乙酰胺溶解在另15ml乙醇里，在磁力搅拌下将两溶液混合并充分搅拌30min。搅拌后的均匀溶液在90℃溶剂热反应12h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤后在60℃干燥；
4、将收集的Co3S4/NiCo2S4黑色粉末放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将样品在350℃煅烧1h。
将制得的Co3S4/NiCo2S4与乙炔黑及聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散在适量的1-甲基-2吡咯烷酮之中并涂覆在1×1cm2的泡沫镍之上制成电极。三电极体系下，以2mol/L的KOH水溶液作为电解液使用辰华660e电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。制得的材料在1A/g的电流密度下的比电容为1610F/g。
实施例4
二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，包括如下步骤：
1、将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴溶于40ml异丙醇中，并加入8ml 丙三醇，室温下充分搅拌30min，配制成前驱体溶液，在180℃溶剂热反应6h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤，60℃干燥后，得到NiCo-甘油酸脂球；
2、将100mgNiCo-甘油酸脂球超声1min分散在10ml去离子水中，将1.32g2-甲基咪唑溶解在30ml去离子水中，在1000r/min的搅拌速度下将两溶液混合。持续搅拌60min后，离心收集紫色粉末Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体，并用乙醇多次洗涤，在60℃干燥；
3、取80mgCo-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体超声分散在25ml乙醇里，将120mg硫代乙酰胺溶解在另15ml乙醇里，在磁力搅拌下将两溶液混合并充分搅拌30min。搅拌后的均匀溶液在120℃溶剂热反应6h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤后在60℃干燥；
4、将收集的Co3S4/NiCo2S4黑色粉末放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将样品在350℃煅烧1h。
步骤2所制得Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体，其扫描电子显微镜如图1b所示，Co-ZIF成功生长在NiCo-甘油酸脂球表面，形成分级的双模板结构。
将制得的Co3S4/NiCo2S4与乙炔黑及聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散在适量的1-甲基-2吡咯烷酮之中并涂覆在1×1cm2的泡沫镍之上制成电极。三电极体系下，以2mol/L的KOH水溶液作为电解液使用辰华660e电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。制得的材料在1A/g的电流密度下的比电容为2026F/g。
实施例5
二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，包括如下步骤：
1、将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴溶于40ml异丙醇中，并加入8ml 丙三醇，室温下充分搅拌30min，配制成前驱体溶液，在180℃溶剂热反应6h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤，60℃干燥后，得到NiCo-甘油酸脂球；
2、将100mgNiCo-甘油酸脂球超声1min分散在10ml去离子水中，将1.32g2-甲基咪唑溶解在30ml去离子水中，在1000r/min的搅拌速度下将两溶液混合。持续搅拌60min后，离心收集紫色粉末Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体，并用乙醇多次洗涤，在60℃干燥；
3、取80mgCo-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体超声分散在25ml乙醇里，将120mg硫代乙酰胺溶解在另15ml乙醇里，在磁力搅拌下将两溶液混合并充分搅拌30min。搅拌后的均匀溶液在120℃溶剂热反应12h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤后在60℃干燥；
4、将收集的Co3S4/NiCo2S4黑色粉末放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将样品在350℃煅烧1h。
步骤3所制得Co3S4/NiCo2S4，其XRD图谱如图2所示，证明成功合成了Co3S4/NiCo2S4复合材料。
步骤4所制得Co3S4/NiCo2S4，其扫描电子显微镜如图1c、d所示，Co3S4/NiCo2S4很好的保留了前体的形貌，从破碎的地方可以看出样品内部是空心结构。
将制得的Co3S4/NiCo2S4与乙炔黑及聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散在适量的1-甲基-2吡咯烷酮之中并涂覆在1×1cm2的泡沫镍之上制成电极。三电极体系下，以2mol/L的KOH水溶液作为电解液使用辰华660e电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。制得的材料在1A/g的电流密度下的比电容为2485F/g。
实施例6
二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，包括如下步骤：
1、将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴溶于40ml异丙醇中，并加入8ml 丙三醇，室温下充分搅拌30min，配制成前驱体溶液，在180℃溶剂热反应6h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤，60℃干燥后，得到NiCo-甘油酸脂球；
2、将100mgNiCo-甘油酸脂球超声1min分散在10ml去离子水中，将1.32g2-甲基咪唑溶解在30ml去离子水中，在1000r/min的搅拌速度下将两溶液混合。持续搅拌60min后，离心收集紫色粉末Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体，并用乙醇多次洗涤，在60℃干燥；
3、取80mgCo-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体超声分散在25ml乙醇里，将120mg硫代乙酰胺溶解在另15ml乙醇里，在磁力搅拌下将两溶液混合并充分搅拌30min。搅拌后的均匀溶液在120℃溶剂热反应18h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤后在60℃干燥；
4、将收集的Co3S4/NiCo2S4黑色粉末放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将样品在350℃煅烧1h。
将制得的Co3S4/NiCo2S4与乙炔黑及聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散在适量的1-甲基-2吡咯烷酮之中并涂覆在1×1cm2的泡沫镍之上制成电极。三电极体系下，以2mol/L的KOH水溶液作为电解液使用辰华660e电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。制得的材料在1A/g的电流密度下的比电容为2122F/g。
实施例7
二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，包括如下步骤：
1、将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴溶于40ml异丙醇中，并加入8ml 丙三醇，室温下充分搅拌30min，配制成前驱体溶液，在180℃溶剂热反应6h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤，60℃干燥后，得到NiCo-甘油酸脂球；
2、将100mgNiCo-甘油酸脂球超声1min分散在10ml去离子水中，将1.32g2-甲基咪唑溶解在30ml去离子水中，在1000r/min的搅拌速度下将两溶液混合。持续搅拌60min后，离心收集紫色粉末Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体，并用乙醇多次洗涤，在60℃干燥；
3、取80mgCo-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体超声分散在25ml乙醇里，将240mg硫代乙酰胺溶解在另15ml乙醇里，在磁力搅拌下将两溶液混合并充分搅拌30min。搅拌后的均匀溶液在180℃溶剂热反应12h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤后在60℃干燥；
4、将收集的Co3S4/NiCo2S4黑色粉末放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将样品在350℃煅烧1h。
将制得的Co3S4/NiCo2S4与乙炔黑及聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散在适量的1-甲基-2吡咯烷酮之中并涂覆在1×1cm2的泡沫镍之上制成电极。三电极体系下，以2mol/L的KOH水溶液作为电解液使用辰华660e电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。制得的材料在1A/g的电流密度下的比电容为1830F/g。
实施例8
二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，包括如下步骤：
1、将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴溶于40ml异丙醇中，并加入8ml 丙三醇，室温下充分搅拌30min，配制成前驱体溶液，在180℃溶剂热反应6h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤，60℃干燥后，得到NiCo-甘油酸脂球；
2、将100mgNiCo-甘油酸脂球超声1min分散在10ml去离子水中，将1.32g2-甲基咪唑溶解在30ml去离子水中，在1000r/min的搅拌速度下将两溶液混合，持续搅拌100min后，离心收集紫色粉末Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体，并用乙醇多次洗涤，在60℃干燥；
3、取80mgCo-ZIF/NiCo-甘油酸脂球前体超声分散在25ml乙醇里，将120mg硫代乙酰胺溶解在另15ml乙醇里，在磁力搅拌下将两溶液混合并充分搅拌30min，搅拌后的均匀溶液在120℃溶剂热反应12h，自然冷却到室温，将产物离心收集，再用乙醇多次洗涤后在60℃干燥；
4、将收集的Co3S4/NiCo2S4黑色粉末放置在管式炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将样品在350℃煅烧1h。
将制得的Co3S4/NiCo2S4与乙炔黑及聚四氟乙烯以8：1：1的质量比分散在适量的1-甲基-2吡咯烷酮之中并涂覆在1×1cm2的泡沫镍之上制成电极。三电极体系下，以2mol/L的KOH水溶液作为电解液使用辰华660e电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。制得的材料在1A/g的电流密度下的比电容为1044F/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向已配制好的钴源、镍源的异丙醇溶液中加入丙三醇搅拌均匀，120～200℃反应2～10h，冷却至室温，离心收集产物并用无水乙醇洗涤数次，真空60℃干燥12h后得到NiCo-甘油酸脂球；其中所述钴源、镍源、异丙醇及丙三醇的摩尔体积比为2mmol:0.5～2mmol:40mL:8mL；
(2)按NiCo-甘油酸脂球：去离子水的固液比为100mg:10mL，将NiCo-甘油酸脂球超声分散于去离子水中，与2-甲基咪唑溶液混合磁力搅拌均匀，其中2-甲基咪唑与去离子水的固液比为1320mg:30mL，NiCo-甘油酸脂球与2-甲基咪唑的质量比为10:132，离心收集产物并用无水乙醇洗净，真空60℃干燥12h后得到Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球；
(3)将Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球超声分散于无水乙醇中，加入硫代乙酰胺并磁力搅拌混合均匀，90～180℃溶剂热反应6～18h，冷却至室温，离心收集产物并用无水乙醇洗净，60℃干燥后置于管式炉中，在氮气氛围中300～400℃煅烧0.5～2h，产物分别用乙醇和甲醇清洗数次后干燥，得到二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4，其中所述Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球、硫代乙酰胺、无水乙醇的固液比为80mg:80～240mg:40mL。
2.根据权利要求1所述二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述向已配制好的钴源、镍源的异丙醇溶液中加入丙三醇搅拌均匀，180℃反应6h。
3.根据权利要求1所述二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钴源、镍源、异丙醇及丙三醇的摩尔体积比为2mmol:1mmol:40mL:8mL。
4.根据权利要求1所述二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钴源为硝酸钴，镍源为硝酸镍。
5.根据权利要求1所述二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述将Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球超声分散于无水乙醇中，加入硫代乙酰胺并磁力搅拌混合均匀，120℃溶剂热反应12h。
6.根据权利要求1所述二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，其特征在于：步骤(3)中离心收集产物并用无水乙醇洗净，60℃干燥后置于管式炉中，在氮气氛围中350℃煅烧1h。
7.根据权利要求1所述二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，其特征在于：步骤(3)中管式炉升温速率为3℃/min。
8.根据权利要求1所述二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述Co-ZIF/NiCo-甘油酸脂球、硫代乙酰胺、无水乙醇的固液比为80mg:120mg:40mL。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4。
10.根据权利要求9所述二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4，其特征在于：以NiCo2S4空心球体作为内核，在其表面分布Co3S4空心体，形成独特的分级多腔空心结构。
11.一种如权利要求9或10所述二元纳米复合材料Co3S4/NiCo2S4的应用，其特征在于：将其用作超级电容器的电极。
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