CN111933455A - 应用于超级电容器的PNT@NiCo-LDH复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于超级电容器的PNT@NiCo‑LDH复合材料及其制备方法，其步骤为：采用模板法合成聚吡咯纳米管(PNT)，再用化学沉积法在PNT表面原位生长ZIF‑67，得到PNT@ZIF‑67复合材料。再将PNT@ZIF‑67作为牺牲模板，以硝酸镍为刻蚀剂，在甲醇溶液中经过刻蚀、再生的过程得到三维网络化结构的PNT@NiCo‑LDH纳米笼复合材料。该材料中一维导电的PNT将NiCo‑LDH纳米笼颗粒串联起来，不仅降低了NiCo‑LDH纳米笼颗粒的自聚集效应，增加了更多的活性位点，也使其结构更加稳定，有助于提高材料在超级电容器应用中的比电容和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于超级电容器的PNT@NiCo-LDH复合材料及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
超级电容器以其高效、环保和成本相对低廉的优势成为了具有广阔应用前景的储能 装置，并受到越来越多的关注。对于超级电容器而言，电极材料是决定其比电容大小的重要因素之一。过渡金属镍、钴氢氧化物有着很高的理论比电容(2000-3000F g-1)，是 理想的超级电容器电极材料。ZIF-67是钴金属基沸石咪唑金属有机骨架，其空间结构呈 现为菱形十二面体。以ZIF-67为牺牲模板，硝酸镍作为刻蚀剂，采用溶剂热法可以制 备出基本保持菱形十二面体结构的镍钴双金属氢氧化物(NiCo-LDH)纳米笼材料。但 是NiCo-LDH纳米笼之间的电子传递主要依赖它们之间的物理接触，因此存在较大的接 触电阻，不利于电子的传输，同时其自身的导电性也较差，因此电化学性能表现不佳。 为了改善NiCo-LDH纳米笼材料的导电性和接触电阻，研究者做了大量的探索。例如， 将碳纳米管(CNT)做为“桥梁”，连接分散的ZIF-67颗粒，再以此为前驱体制备出形成 “NiCo-LDH--CNT--NiCo-LDH”导电路径的复合材料。以上的结构设计方法都使得 NiCo-LDH的比电容性能有了明显的提高。
现有技术中常采用导电性良好的材料(如碳材料)作为“桥”结构的方法，需要对“桥” 材料做初步处理，来提高前驱体中的ZIF-67在碳纳米管上的生长结合力。这明显增加了操作步骤和合成难度。
发明内容
本发明目的是提供一种应用于超级电容器的PNT@NiCo-LDH复合材料及其制备方法。
实现本发明目的提供技术方案如下：
一种应用于超级电容器的PNT@NiCo-LDH复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
(1)超声条件下，将甲基橙、三氯化铁和吡咯单体依次加入去离子水中，然后在 低温下避光搅拌反应一定时间，离心洗涤后取固相烘干得到聚吡咯纳米管(PNT)；
(2)超声条件下，将PNT粉末均匀分散于甲醇溶液中，再加入硝酸钴，获得的混 合体系记为分散液A；另取一份甲醇溶液，加入2-甲基咪唑，充分溶解形成溶液B；将 溶液B与分散液A均匀混合，并在室温下静止反应一段时间后离心洗涤、干燥后得到 PNT@ZIF-67黑紫色粉末；
(3)将PNT@ZIF-67黑紫色粉末分散于甲醇溶液中，记为分散液C，再取硝酸镍 溶于另一份甲醇溶液中，记为溶液D；随后在搅拌条件下将溶液D逐滴加入分散液C 中，搅拌一段时间后转入聚四氟乙烯反应釜中在烘箱中反应一段时间，冷却至室温后经 离心洗涤干燥后得到PNT@NiCo-LDH复合材料。
进一步的，步骤(1)中，依次投入的方式为先溶解甲基橙，再加入三氯化铁形成 络合物，随后加入吡咯单体。
进一步的，步骤(1)中，甲基橙、三氯化铁和吡咯单体的物质的量浓度之比为1:10:10。
进一步的，步骤(1)中，搅拌时间为2h，低温下避光反应时间为12h，低温条件 为0℃。
进一步的，步骤(2)中，将PNT超声分散于甲醇溶液中形成1mg/mL的PNT悬 浮液，加入的硝酸钴的物质的量浓度为0.078mmol/mL。
进一步的，步骤(2)中，分散液A和溶液B为等体积均匀混合，得到的混合液中 硝酸钴和2-甲基咪唑的物质的量之比约为1:4，静置反应时间为24h。
进一步的，步骤(3)中，分散液C中PNT@ZIF-67的质量浓度为3.75mg/mL，溶 液D中硝酸镍的质量浓度为11.25mg/mL。
进一步的，步骤(3)中，反应温度为80℃，反应时间为1-12h。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点：
(1)所用合成原料甲基橙、吡咯、钴盐和镍盐等来源丰富，成本低廉，实验过程中使用的仪器简单、易于操作；
(2)预合成的PNT带负电，能够主动将溶液中的带正电的钴离子吸附在其表面， 且使ZIF-67与PNT的结合更为紧密；
(3)所得PNT@NiCo-LDH复合材料结构稳定，相较于单一的NiCo-LDH，其导电 性及循环稳定性显著提升；
(4)所得PNT@NiCo-LDH复合材料与商用活性炭(AC)材料组成不对称超级电容 器，能量密度和功率密度较大，循环稳定性好，具有一定的实际应用价值。
附图说明
图1是PNT@NiCo-LDH复合材料的合成原理图。
图2是PNT@NiCo-LDH复合材料的透射电镜照片。
图3是PNT@NiCo-LDH复合材料的在不同电流密度下的充放电曲线图。从图中可 以看出，在1A g-1的电流密度下所制备材料的比电容为1448.2F g-1。
图4(a)是PNT@NiCo-LDH、NiCo-LDH和商用活性炭(AC)组成的不对称超级 电容器在1、2、5、10和20A g-1电流密度下的比电容对比图，显然PNT@NiCo-LDH//AC 的比电容较大；(b)是上述两个不对称超级电容器的Ragone图，从图中可以看出在相 同功率密度下，PNT@NiCo-LDH//AC的能量密度明显较大；(c)是上述两个不对称超 级电容器的循环性能对比图。从图中可以看出，经过5000次循环后， PNT@NiCo-LDH//AC的电容保持率为84.3％，明显高于NiCo-LDH//AC的59.4％。
图5是PNT@NiCo-LDH//AC不对称超级电容器作为电源点亮LED灯珠实验图，(a)OFF；(b)ON。
图6是NiCo-LDH的(a)扫描电镜图，(b-c)透射电镜图；PNT@NiCo-LDH的(d) 扫描电镜图，(e-f)透射电镜图。
图7是NiCo-LDH和PNT@NiCo-LDH复合材料的X射线衍射图谱。
图8是PNT@NiCo-LDH复合材料的X光电子能谱：(a)全谱；(b)Ni 2p，(c) Co 2p，(d)C 1s，(e)N 1s和(f)O 1s高分辨率光谱。
图9是NiCo-LDH和PNT@NiCo-LDH电极的(a)10mV s-1扫描速率下的循环伏 安曲线，(b)1Ag-1电流密度下的恒电流充放电曲线，(c)一系列电流密度下的比电容 对比图，(d)交流阻抗曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步描述。
本发明为一种应用于超级电容器的PNT@NiCo-LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
用模板法合成聚吡咯纳米管(PNT)，再用化学沉积法在PNT表面原位生长ZIF-67，得到PNT@ZIF-67黑紫色粉末，再以其为牺牲模板，以硝酸镍为刻蚀剂，通过简单溶剂 热法合成了PNT@NiCo-LDH复合材料。
模板法的模板为甲基橙，其质量为246mg，溶剂为蒸馏水，体积为150mL，该聚合 反应的单体为吡咯，其体积为525μL，氧化剂为三氯化铁，其质量为2027mg。
溶剂热法分为2部分，分别记为分散液A和溶液B，溶剂均为40mL甲醇。A溶液 中分散有40mg PNT，溶解有908mg硝酸钴，B溶液中溶解有984mg 2-甲基咪唑。
硝酸镍与PNT@ZIF-67粉末的质量浓度比为3:1。
溶剂热法的反应温度为80℃，反应时间为1-12h。
实施例
1.合成PNT：称取246mg甲基橙，在超声作用下溶于150mL蒸馏水中，随后加 入2027mg三氯化铁，经室温搅拌2h后，逐滴加入525μL吡咯单体，再在0℃下继续 搅拌12h。随后，用蒸馏水和无水乙醇的混合溶液洗涤，并在70℃下干燥12h，得到 PNT粉末。
2.合成PNT@ZIF-67：在40mL甲醇溶液中加入40mg PNT，超声分散后再加入 908mg硝酸钴，搅拌1h使其完全溶解，此混合液记为分散液A；再量取40mL甲醇溶 液，加入984mg2-甲基咪唑，搅拌使其充分溶解，记为溶液B，然后在搅拌状态下，将 溶液B缓慢加入溶液A，继续搅拌0.5h后，在室温静置24h。经无水乙醇洗涤后，在 70℃下干燥12h，得到PNT@ZIF-67粉末。
3.合成PNT@NiCo-LDH：取150mg PNT@ZIF-67粉末超声分散40mL甲醇溶液 中，记为C液。再称取450mg硝酸镍溶于另40mL甲醇溶液中，记为D液。然后再搅 拌条件下将D液逐滴滴加入C液，并持续搅拌30min，随后转入100mL聚四氟乙烯反 应釜中，在80℃下反应1-12h，反应结束后用无水乙醇离心洗涤数次，在70℃干燥12 h，得到PNT@NiCo-LDH粉末。
图2为PNT@NiCo-LDH复合材料的较小倍率的透射电镜图，可以很清晰的看出 PNT@NiCo-LDH复合材料表现为三维网络化纳米笼结构，其中NiCo-LDH结构呈现明 显的空心结构，可以为氧化还原反应提供更多的活性位点，同时也有助于电解质离子的 扩散。另外，一维的PNT将NiCo-LDH多面体相互连接起来，两者紧密结合，不仅能 够降低材料的接触电阻，为电子传输提供更好的传输路径，还能防止NiCo-LDH多面体 的团聚，为电解质离子的扩散提供了更多的通道。
图4a为NiCo-LDH//AC和PNT@NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件在1、2、5、10 和20A g-1电流密度下的比电容对比图，NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件对应的比电容分别是144.8、120.9、94.2、73.9和49.1F g-1，PNT@NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件 对应的比电容分别是181、159.1、131.4、109.2和84.3F g-1。NiCo-LDH//AC和PNT@NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件的Ragone图描述了能量密度和功率密度之间的 关系，它基于两者在一系列电流密度下的比电容大小(图4a)的数据绘制在图4b中。当 NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件的功率密度为800W kg-1时，其对应的能量密度为51.5 Wh kg-1，PNT@NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件的功率密度为800W kg-1时，其对应 的能量密度为64.4Wh kg-1，两者的能量密度均有良好的表现，其中，PNT@NiCo-LDH//AC 不对称超级电容器器件更为突出。图4c为NiCo-LDH//AC和PNT@NiCo-LDH//AC不对称 超级电容器器件的长循环稳定性测试图，其在10A g-1的电流密度下经过5000次长循环所测 得，从图中可以看出，PNT@NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件在循环5000次后仍有 84.3％的电容保持率，明显高于NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件的59.4％。由以上结 果可以推断，PNT@NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件的性能优势同样归功于 PNT@NiCo-LDH复合材料的结构优势以及一维PNT的存在使材料的结构稳定性明显提高。 此外，将两个PNT@NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件进行串联并充电，可以有效地点 亮30个排列成“Y、Z、U”字母的LED指示灯(图5a为OFF状态，图5b为ON状态)。结 果表明PNT@NiCo-LDH//AC不对称超级电容器器件具有一定的实际应用价值。
如图6显示的是NiCo-LDH纳米笼和三维网络化结构的PNT@NiCo-LDH纳米笼复 合材料的扫描电镜和透射电镜图。从图6a是NiCo-LDH的扫描电镜图，可以清晰的看 出NiCo-LDH纳米笼很好的继承了ZIF-67模板的多面体结构，并且从破损部分可以看 出，颗粒表现为空心结构。NiCo-LDH纳米笼的表面比ZIF-67粗糙，并且许多细小片状 物在壳上生长，表明材料表面发生了显著变化。从NiCo-LDH纳米笼的透射电镜图(图 6b)可以明显看出其为空心结构，且很好的保持了ZIF-67的多面体结构。另外，从透 射电镜图放大图(图6c)可以清晰观察到NiCo-LDH纳米笼的壳层均匀分布了片状结构， 这与扫描电镜图观察结果一致。三维网络化结构的PNT@NiCo-LDH纳米笼复合材料的 表面结构与NiCo-LDH纳米笼相似，且从破损部分可以看出PNT@NiCo-LDH复合材料 也表现为空心结构，重要的是，一维的PNT与NiCo-LDH多面体结构紧密结合，这有 助于增强其电子传输效率，降低内阻，如图6d所示。从图6e可以清晰看出一维的PNT 从NiCo-LDH多面体结构中穿过，结合紧密。从其放大图(图6f)还可以观察到 PNT@NiCo-LDH复合材料的表面结构也呈现片状结构，这可以为电化学反应提供大量 的活性位点，有助于提高比电容性能。
图7展示了NiCo-LDH和PNT@NiCo-LDH复合材料的X射线衍射图谱。明显观察 到2θ＝11.0°、22.4°、34.2°和60.7°可以对应于NiCo-LDH相的(003)、(006)、(009)和 (110)平面，这说明ZIF-67和PNT@ZIF-67完全转化为NiCo-LDH和PNT@NiCo-LDH， 这与扫描电镜和透射电镜观察结果一致。另外，上述两个材料的XRD谱图相似度很高， 表明PNT的存在几乎不会影响NiCo-LDH晶相的形成。
图8a显示的是PNT@NiCo-LDH复合材料的X光电子能谱全谱，显然其含有N、 Co、C、N和O五种元素。图8b为PNT@NiCo-LDH复合材料中Ni 2p的XPS高分辨 率率光谱，在873.5和855.9eV电子结合能处的峰对应于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的轨道， 且Ni 2p3/2和Ni 2p1/2之间存在约17.7eV的间隙，表明Ni2+离子的存在。图8c展示了 PNT@NiCo-LDH复合材料中Co 2p的XPS高分辨率光谱，四个分别位于780.7，782.7， 795.7和796.9eV电子结合能处的主峰可以对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2，另外两个位于 786.5和802.7eV电子结合能处的卫星峰可分别与先前文献中报道的Co 2p3/2和Co 2p1/2的信号相匹配。图8d中，位于288.6eV电子结合能处的峰归因于π-π*卫星峰振动， 位于286.3eV电子结合能处的峰表示C-O组，位于284.8eV电子结合能处的峰对应于 sp2碳原子。图8e中406.8eV电子结合能处的峰表示存在有硝酸盐，位于403.3eV电 子结合能处的峰归因于氧化氮，位于399.7eV电子结合能处的峰对应于吡咯氮。在图 8f的O 1s高分辨率光谱中，位于530.5、531.6和532.5eV电子结合能处的电子结合能 分别对应金属-氧键，O-C-O和C-OH。
从图9a可以看出，PNT@NiCo-LDH电极的循环伏安曲线的积分面积明显大于 NiCo-LDH电极，这表明PNT@NiCo-LDH电极具有更好的电化学性能。同时，图9b 中，PNT@NiCo-LDH电极的充放电时间也较大，同样证明了PNT@NiCo-LDH电极的 相对优越的比电容性能。在1、2、5、10和20Ag-1电流密度下，NiCo-LDH电极的比 电容分别为986.6、882.8、704.4、531.8和356.72F g-1，PNT@NiCo-LDH电极比电容分 别为1448.2、1287.2、1014、892.6和648.8F g-1，如图9c所示。结果表明PNT@NiCo-LDH 电极的比电容较NiCo-LDH电极有明显提升，证明前者的三维网络化结构设计能有效提 高材料的比电容性能。图9d为NiCo-LDH和PNT@NiCo-LDH电极的交流阻抗曲线， 可以清晰观察到PNT@NiCo-LDH电极在高频区的半圆半径小于NiCo-LDH电极，且在 低频区，前者的直线斜率明显大于后者，这表明PNT@NiCo-LDH电极具有更好的电子 传输和离子扩散能力。进一步证明了三维网络化的PNT@NiCo-LDH纳米笼复合材料的 结构优势。
Claims (9)
1.一种应用于超级电容器的PNT@NiCo-LDH复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)超声条件下，将甲基橙、三氯化铁和吡咯单体依次加入去离子水中，然后在低温下避光搅拌反应一定时间，离心洗涤后取固相烘干得到聚吡咯纳米管PNT；
(2)超声条件下，将PNT粉末均匀分散于甲醇溶液中，再加入硝酸钴，获得的混合体系记为分散液A；另取甲醇溶液，加入2-甲基咪唑，充分溶解形成溶液B；将溶液B与分散液A按均匀混合，并在室温下静止反应一段时间后离心洗涤、干燥得到PNT@ZIF-67黑紫色粉末；
(3)将PNT@ZIF-67黑紫色粉末分散于甲醇溶液中，记为分散液C，再取硝酸镍溶于另一份甲醇溶液中，记为溶液D；随后在搅拌条件下将溶液D逐滴加入分散液C中，搅拌一段时间后转入聚四氟乙烯反应釜中在烘箱中反应一段时间，冷却至室温后经离心洗涤干燥后得到PNT@NiCo-LDH复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，依次投入的方式为先溶解甲基橙，再加入三氯化铁形成络合物，随后加入吡咯单体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，甲基橙、三氯化铁和吡咯单体的物质的量浓度之比为1:10:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为2h，低温下避光反应时间为12h，低温条件为0℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将PNT超声分散于甲醇溶液中形成1mg/mL的PNT悬浮液，加入的硝酸钴的物质的量浓度为0.078mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分散液A和溶液B为等体积均匀混合，得到的混合液中硝酸钴和2-甲基咪唑的物质的量之比约为1:4，静置反应时间为24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，分散液C中PNT@ZIF-67的质量浓度为3.75mg/mL，溶液D中硝酸镍的质量浓度为11.25mg/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为80℃，反应时间为1-12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的应用于超级电容器的PNT@NiCo-LDH复合材料。
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