CN116099390A - 一种混合维度材料PNT@NiCo-LDH及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混合基质膜材料制备技术领域，具体涉及一种混合维度材料PNT@NiCo‑LDH及其制备方法与应用。本发明提供了一种混合维度材料PNT@NiCo‑LDH的制备方法，并将制备的PNT@NiCo‑LDH作为填充剂与聚醚‑聚酰胺嵌段共聚物Pebax物理共混形成具有1D/2D/3D混合维度的混合基质膜。PNT@NiCo‑LDH上的CO2亲和基团(氨基和羟基)和双金属位点(Ni和Co)有效地加速了CO2在混合基质膜中的选择性传递，提高了CO2/CH4选择性和分离性能。克服了1D、2D和3D填充剂各自的缺点，实现协同效应；混合基质膜制备过程简单、反应可控、原料价廉易得、条件温和，可促进无机填充剂与高分子基质的优势互补。研究结果表明，本发明对CO2/CH4混合气体的渗透选择性可达到2008年Robeson上限。为高效分离CO2提供了一种新的有效策略。
Description
技术领域
本发明涉及混合基质膜材料制备技术领域，具体涉及一种混合维度材料PNT@NiCo-LDH及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，由于工业的快速发展和人口的快速增长而引起的全球变暖问题越来越引起人们的关注，二氧化碳的脱除显得尤为重要。天然气(主要是CH4)中二氧化碳的高效率捕集是需要急切解决的问题，为了脱除杂质气体(CO2)，开发一种简单有效的分离方法是非常重要的。目前传统的分离方法有溶剂吸收法、变压吸附法、低温分离法，分离性能优良，但存在设备投资高、设备操作复杂、能耗大、污染程度高等缺点。相比之下，膜分离技术因其操作简单、能耗低和无污染排放等优点而受到广泛重视。因此，膜分离技术有望引领未来CO2分离技术的绿色环保之路。
膜材料是气体分离膜的核心组成部分，根据膜材料的不同，气体分离膜可分为高分子膜、无机膜和混合基质膜(MMMs)。高分子膜拥有成本低、机械性能好和操作方便等优点，但其聚合物膜常受到“trade-off”效应的限制，使其无法兼具高渗透性和高选择性。无机膜表现出比聚合物膜更好的热稳定性和化学稳定性，但其结构脆弱，加工性能差。混合基质膜是由连续的高分子基质和填充剂组成，结合了高分子膜与无机膜的优点，同时衍生出可兼具高渗透性和高选择性的优势，因此具有克服“trade-off”效应的潜力。混合基质膜目前面临填充剂与高分子基质间相容性较差，从而导致界面缺陷的产生，会严重影响气体分离性能。
目前常用的填充剂按维度划分为1D填充剂、2D填充剂和3D填充剂。但1D填充剂在膜中容易发生团聚，2D填充剂因难以克服层间作用而容易在膜内发生堆叠，3D填充剂在膜内面临着颗粒分散的问题。尚未见具有高效提高气体分离性能的混合维度填充剂应用在CO2分离技术中的相关报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种混合维度材料PNT@NiCo-LDH及其制备方法与应用。本发明制备的混合维度材料PNT@NiCo-LDH作为填充剂在混合基质膜内构建混合维度气体传递路径，其固有的氨基与羟基官能团的存在，可与高分子聚合物间产生氢键作用，从而减小界面缺陷的产生，提高气体分离性能，用于分离CO2/CH4混合气体。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
在某一具体实施方案中，本发明提供了一种混合维度材料PNT@NiCo-LDH的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)将甲基橙溶液与FeCl3·6H2O混合搅拌，加入吡咯单体后，在黑暗条件下继续搅拌，离心收集产物PNT，乙醇和去离子水多次洗涤，干燥；
(2)取步骤(1)制备的PNT分散到甲醇中，加入Co(NO3)2·6H2O搅拌得到溶液A；另在甲醇中加入2-甲基咪唑，搅拌后得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，室温反应后用乙醇离心洗涤得到产物PNT@ZIF-67，干燥；
(3)将步骤(2)制备的PNT@ZIF-67超声分散到乙醇中，得到溶液C；Ni(NO3)2·6H2O分散到乙醇中得到溶液D；将溶液C和溶液D混合搅拌后移入内衬特氟龙的不锈钢高压釜中水热反应，冷却至室温后离心，乙醇洗涤得到PNT@NiCo-LDH。
进一步地，步骤(1)中所述甲基橙溶液、FeCl3·6H2O与吡咯单体的用量关系为120～150mL：2027mg：525μL；所述甲基橙溶液的浓度为1.64～2.05mg/mL。
步骤(2)中所述溶液A为将步骤(1)中制备的PNT分散到甲醇中后加入Co(NO3)2·6H2O，所述PNT、甲醇和Co(NO3)2·6H2O的用量关系为40mg：40～60mL：908mg；所述溶液B是浓度为16.4～24.6mg/mL的2-甲基咪唑甲醇溶液；所述溶液A与溶液B的体积比为1:1。
步骤(3)中所述溶液C为将步骤(2)中制备的PNT@ZIF-67超声分散到乙醇中，其浓度为3.75mg/mL，所述溶液D为Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液，其浓度为11.25mg/mL；所述溶液C与溶液D的体积比为1:1。
步骤(3)中所述水热反应的温度为80～90℃，时间为5h～7h。
在某一具体实施方案中，本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的混合维度材料PNT@NiCo-LDH。
在某一具体实施方案中，本发明还提供了上述混合维度材料PNT@NiCo-LDH在CO2/CH4混合气体分离领域中的应用。
在某一具体实施方案中，本发明还提供了一种混合基质膜，所述的混合基质膜以PNT@NiCo-LDH作为填充剂，以聚醚聚酰胺嵌段Pebax为基底材料，填充剂与基底材料常温下物理共混后形成；所述的混合基质膜的厚度为102～130μm；填充剂占混合基质膜的质量百分数为1％～7％。
进一步的，本发明还提供了上述混合基质膜在CO2/CH4混合气体分离领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种混合维度材料PNT@NiCo-LDH的制备方法，并将制备的PNT@NiCo-LDH作为填充剂与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物Pebax物理共混形成具有1D/2D/3D混合维度的混合基质膜。PNT@NiCo-LDH上的CO2亲和基团(氨基和羟基)和双金属位点(Ni和Co)有效地加速了CO2在混合基质膜中的选择性传递，提高了CO2/CH4选择性和分离性能。以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(Pebax)为基质的混合基质膜膜内构筑高效的CO2传递路径，提升混合基质膜的渗透-选择性能，并克服trade-off效应，具有高渗透率和高分离因子。
本发明克服了1D、2D和3D填充剂各自的缺点，并能结合1D、2D和3D填充剂的优点，实现协同效应；混合基质膜制备过程简单、反应可控、原料价廉易得、条件温和，可促进无机填充剂与高分子基质的优势互补。研究结果表明，本发明对CO2/CH4混合气体的渗透选择性CO2通量最高为513±10Barrer，CO2/CH4选择性为39±0.5。可达到2008年Robeson上限。为高效分离CO2提供了一种新的有效策略。
附图说明
图1是PNT@NiCo-LDH的扫描电镜图；
图2是所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-1混合基质膜的扫描电镜断面图；
图3是所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-3混合基质膜的扫描电镜断面图；
图4是所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-5混合基质膜的扫描电镜断面图；
图5是所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-7混合基质膜的扫描电镜断面图；
图6是所制得的纯Pebax膜的扫描电镜断面图。
具体实施方式
以下将进一步阐释本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围；实施例中未注明具体条件的实验方法，均按照常规条件；所用试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)将246mg的甲基橙溶解在150mL去离子水中得到甲基橙溶液，加入2027mgFeCl3·6H2O，大力搅拌；当出现红褐色絮状沉淀时，继续搅拌2小时；加入525μL吡咯单体后，在黑暗条件下搅拌12h得到产物PNT，离心收集PNT，用乙醇和去离子水多次洗涤，70℃干燥12h。
(2)取40mg步骤(1)制备的PNT分散到40mL甲醇中，加入908mg Co(NO3)2·6H2O搅拌1h，得到溶液A；另取40mL甲醇，加入984mg的2-甲基咪唑，搅拌后得到完全分散的溶液B，持续搅拌0.5h后将溶液B缓慢加入溶液A中，室温保存24h。用乙醇离心洗涤几次后得到产物PNT@ZIF-67，在70℃下干燥12h。
(3)取300mg步骤(2)制备的PNT@ZIF-67超声波分散到80mL的乙醇中，得到溶液C。将900mg的Ni(NO3)2·6H2O分散到80mL的乙醇中，命名为溶液D；将溶液C和溶液D混合搅拌0.5h后移入内衬特氟龙的不锈钢高压釜(200mL)中。在80℃条件下，水热反应7h，冷却至室温后，离心，用乙醇多次洗涤，得到PNT@NiCo-LDH。
图1是PNT@NiCo-LDH的扫描电镜图；图中，右图为左图的局部放大图；由图1可见，在PNT@NiCo-LDH的表面存在着大量的NiCo-LDH 3D纳米颗粒，其附着在PNT管表面，呈现出较好的分散性而不聚集；由放大图可证实，PNT@NiCo-LDH具有管状的中空纳米笼结构，且NiCo-LDH表面粗糙，同时含有较为明显的片状结构。所制备的PNT@NiCo-LDH中的管状结构提供了一维(1D)CO2传递路径，可提高CO2渗透率；LDH的片层结构构建二维(2D)CO2传递路径，提高CO2/CH4选择性；中空纳米笼结构构建了低阻力的三维(3D)CO2传递路径，增加CO2的渗透率。所构建的混合维度材料能在MMMs内构建出混合维度(1D/2D/3D)的CO2传递路径，可以协同提高混合基质膜的CO2分离性能，。
实施例2
(1)将246mg的甲基橙溶解在120mL去离子水中得到甲基橙溶液，加入2027mgFeCl3·6H2O，大力搅拌；当出现红褐色絮状沉淀时，继续搅拌2小时；加入525μL吡咯单体后，在黑暗条件下搅拌12h得到产物PNT，离心收集PNT，用乙醇和去离子水多次洗涤，70℃干燥12h。
(2)取40mg步骤(1)制备的PNT分散到60mL甲醇中，加入908mg Co(NO3)2·6H2O搅拌1h，得到溶液A；另取60mL甲醇，加入984mg的2-甲基咪唑，搅拌后得到完全分散的溶液B，持续搅拌1h后将溶液B缓慢加入溶液A中，室温保存24h。用乙醇离心洗涤几次后得到产物PNT@ZIF-67，在70℃下干燥12h。
(3)取300mg步骤(2)制备的PNT@ZIF-67超声波分散到80mL的乙醇中，得到溶液C。将900mg的Ni(NO3)2·6H2O分散到80mL的乙醇中，为溶液D；将溶液C和溶液D混合搅拌1h后移入内衬特氟龙的不锈钢高压釜(200mL)中。在90℃条件下，水热反应5h，冷却至室温后，离心，用乙醇多次洗涤，得到PNT@NiCo-LDH。
实施例3
称取0.537g1657溶解在10mL质量分数比为7:3的乙醇、水混合溶液中，在80℃水浴中加热搅拌2h，使得Pebax颗粒全部溶解，制备得到质量分数为6wt％Pebax基质溶液。取0.0054g实施例1制备的PNT@NiCo-LDH与6wt％Pebax基质溶液物理共混，于室温下搅拌4h得到铸膜液，将铸膜液倒在洁净的培养皿上流延；室温(25℃)下干燥48h，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到Pebax/PNT@NiCo-LDH混合基质膜，该混合基质膜的厚度为106μm。PNT@NiCo-LDH在Pebax/PNT@NiCo-LDH混合基质膜中的重量百分比为1％，故命名为Pebax/PNT@NiCo-LDH-1混合基质膜。
图2是所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-1混合基质膜的扫描电镜断面图。由图2可见，将PNT@NiCo-LDH引入Pebax基质后，混合基质膜的断面图变得粗糙，由此可证明填充剂的引入。而且PNT@NiCo-LDH在混合基质膜中分布均匀，不存在团聚现象。
在25℃、2bar条件下，将Pebax/PNT@NiCo-LDH-1混合基质膜用于CO2/CH4混合气体分离测试。用80vol％CH4和20vol％CO2的混合气体作为原料气。去离子水润湿干燥后的膜，润湿后的体积约为原体积的两倍，放入膜池中进行渗透性测试。在烘箱中放置圆形不锈钢槽，研究膜(12.56cm2，中心部分)的分离性能。为了测试不同负载下MMMs的气体渗透性，将原料气引入膜的上游，控制流量为50ml/min，压力范围为0.2-0.8MPa。此外，根据扫气流量及其组成计算了CO2和CH4的渗透率。H2的反扩散和浓度极化对数据分析的影响可以忽略，因为原料气的体积远大于吹扫气(H2)，且H2的反扩散不能改变原料气的组成。因此，H2适宜作为膜下游侧的扫气，流速控制在30ml/min。采用气相色谱仪(GC 2014C)测定渗透相气中各组分的含量。测试结果显示，其CO2通量为359barrer(1barrer＝10-10cm3 cm/cm2 s cmHg)，CO2/CH4选择性为30。
实施例4
本实施例中将0.0166g实施例1制备的PNT@NiCo-LDH与6wt％Pebax基质溶液进行物理共混，于室温下搅拌4h得到铸膜液，将铸膜液倒在洁净的培养皿上流延；室温(25℃)下干燥48h，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到Pebax/PNT@NiCo-LDH混合基质膜，该混合基质膜的厚度为113μm。其中，Pebax与PNT@NiCo-LDH的质量比0.97：0.03，PNT@NiCo-LDH在Pebax/PNT@NiCo-LDH混合基质膜中的重量百分比为3％，命名为Pebax/PNT@NiCo-LDH-3混合基质膜。
图3是所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-3混合基质膜的扫描电镜断面图。由图3可见，NT@NiCo-LDH引入Pebax基质后，混合基质膜的断面图变得粗糙，由此证明填充剂的引入。而且PNT@NiCo-LDH在混合基质膜中分布均匀，不存在团聚现象。在25℃、2bar条件下，将制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-3混合基质膜用于CO2体积分数为20％的CO2/CH4混合气的分离测试，测试过程与实施例2相同，经测试其CO2通量为438barrer，CO2/CH4选择性为33。
实施例5
本实施例中将0.0283g实施例1制备的PNT@NiCo-LDH与6wt％Pebax基质溶液物理共混，于室温下搅拌4h得到铸膜液，将铸膜液倒在洁净的培养皿上流延；室温(25℃)下干燥48h，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到Pebax/PNT@NiCo-LDH混合基质膜，该混合基质膜的厚度为121μm。其中，Pebax与PNT@NiCo-LDH的质量比0.95：0.05，PNT@NiCo-LDH在Pebax/PNT@NiCo-LDH混合基质膜中的重量百分比为5％，命名为Pebax/PNT@NiCo-LDH-5混合基质膜。
图4是所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-5混合基质膜的扫描电镜断面图。由图4可见，PNT@NiCo-LDH引入Pebax基质后，混合基质膜的断面图变得粗糙，由此证明填充剂的引入。而且PNT@NiCo-LDH在混合基质膜中分布均匀，不存在团聚现象。在25℃、2bar条件下，将所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-5混合基质膜用于CO2体积分数为20％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为513barrer，CO2/CH4选择性为39，气体分离性能有较大提升。
实施例6
本实施例中将0.0404g实施例1制备的PNT@NiCo-LDH与6wt％Pebax基质溶液进行物理共混，于室温下搅拌4h得到铸膜液，将铸膜液倒在洁净的培养皿上流延；室温(25℃)下干燥48h，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到Pebax/PNT@NiCo-LDH混合基质膜，该混合基质膜的厚度为130μm。其中，Pebax与PNT@NiCo-LDH的质量比0.93：0.07，PNT@NiCo-LDH在Pebax/PNT@NiCo-LDH混合基质膜中的重量百分比为7％，命名为Pebax/PNT@NiCo-LDH-7混合基质膜。
图5是所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-7混合基质膜的扫描电镜断面图。由图5可见，PNT@NiCo-LDH引入Pebax基质后，混合基质膜的断面图变得粗糙，由此证明填充剂的引入。而且PNT@NiCo-LDH的填充量过高，导致PNT@NiCo-LDH在混合基质膜中分布不均匀，存在团聚现象。
在25℃、2bar条件下，将所制得的Pebax/PNT@NiCo-LDH-7混合基质膜用于CO2体积分数为20％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为456barrer，CO2/CH4选择性为35。
对比例1
作为对比，称取0.537g Pebax颗粒溶解在质量分数为70％的乙醇/30％的水混合溶液中，在80℃搅拌2h后，将所得的铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温(25℃)下干燥48h，然后将其放入40℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到厚度为102μm的Pebax膜。
图6是所制得的纯Pebax膜的扫描电镜断面图。由图6可见，纯Pebax膜横截面表现出光滑、致密且无缺陷的聚合物膜的典型形貌。在25℃、2bar条件下，将Pebax膜用于CO2体积分数为20％的CO2/CH4混合气分离测试，经测试其CO2通量为280barrer，CO2/CH4选择性为25。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种混合维度材料PNT@NiCo-LDH的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤有：
(1)将甲基橙溶液与FeCl3·6H2O混合搅拌，加入吡咯单体后，在黑暗条件下继续搅拌，离心收集产物PNT，乙醇和去离子水多次洗涤，干燥；
(2)取步骤(1)制备的PNT分散到甲醇中，加入Co(NO3)2·6H2O搅拌得到溶液A；另在甲醇中加入2-甲基咪唑，搅拌后得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，室温反应后用乙醇离心洗涤得到产物PNT@ZIF-67，干燥；
(3)将步骤(2)制备的PNT@ZIF-67超声分散到乙醇中，得到溶液C；Ni(NO3)2·6H2O分散到乙醇中得到溶液D；将溶液C和溶液D混合搅拌后移入内衬特氟龙的不锈钢高压釜中水热反应，冷却至室温后离心，乙醇洗涤得到PNT@NiCo-LDH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基橙溶液、FeCl3·6H2O与吡咯单体的用量关系为120～150mL：2027mg：525μL；所述甲基橙溶液的浓度为1.64～2.05mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶液A为将步骤(1)中制备的PNT分散到甲醇中后加入Co(NO3)2·6H2O，所述PNT、甲醇和Co(NO3)2·6H2O的用量关系为40mg：40～60mL：908mg。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B是浓度为16.4～24.6mg/mL的2-甲基咪唑甲醇溶液；所述溶液A与溶液B的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶液C为将步骤(2)中制备的PNT@ZIF-67超声分散到乙醇中，其浓度为3.75mg/mL，所述溶液D为Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液，其浓度为11.25mg/mL；所述溶液C与溶液D的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热反应的温度为80～90℃，时间为5h～7h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的混合维度材料PNT@NiCo-LDH。
8.根据权利要求7所述的混合维度材料PNT@NiCo-LDH在CO2/CH4混合气体分离领域中的应用。
9.一种混合基质膜，所述的混合基质膜以PNT@NiCo-LDH作为填充剂，以聚醚聚酰胺嵌段Pebax为基底材料，填充剂与基底材料常温下物理共混后形成；所述的混合基质膜的厚度为102～130μm；填充剂占混合基质膜的质量百分数为1％～7％。
10.根据权利要求9所述的混合基质膜在CO2/CH4混合气体分离领域中的应用。
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