CN114904398A - 一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高通量抗菌型聚丙烯腈基海水提铀‑海水淡化联产膜及其制备方法。针对海水提铀‑海水淡化联产应用实际需求本发明以聚丙烯腈、壳聚糖、偕胺肟改性的聚丙烯腈为原料；通过调整聚丙烯腈转化率，充分发挥偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末在铸膜液混合体系中的连接作用，以可组分间的协同作用；优化铸膜原料配比和成膜工艺，显著提升膜材料在机械性能、通量、亲水性、抗菌性、铀吸附性能。进一步根据海水与膜材料实际作用特点，制备了由顶膜、夹膜和底膜组成的复合联产膜，整体提升膜材料的海水提铀‑海水淡化性能。

Description

一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能膜材料及其制备方法研究领域，尤其涉及一种高通量抗菌型聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜及其制备方法。
背景技术
我国陆地铀资源匮乏，海水中铀储量丰富，因此海水提铀被认为是实现核燃料的可持续供应的重要途径；然而吸附速率低、吸附材料难以加工成型、提取成本高已经成为海水提铀产业化发展的瓶颈问题。通过海水提铀-海水淡化联产方式可以有效解决上述问题。将海水提铀材料制备成海水淡化的的预处理膜，利用海水淡化动力系统提高吸附材料与铀的接触概率，进而提高吸附速率；同时海水提铀-海水淡化联产可以显著降低海水提铀和海水淡化成本。
膜材料中，聚丙烯腈因其良好的化学稳定性、热稳定性、低成本等特点备受关注，然而其作为海水提铀-海水淡化联产的膜材料（下文简称为联产膜）存在以下问题：
问题1：聚丙烯腈膜通量低。联产膜与其它吸附材料相比，不仅要具有优良的铀吸附性能，还必须满足海水淡化时的流量要求，因此膜材料应当具备高通量的特点。此外，高通量可以显著降低动力成本，减少能耗。然而，聚丙烯腈的结构特点决定了其通量性能难以满足联产要求。
问题2：聚丙烯腈膜表面生物污损严重。聚丙烯腈材料自身不具有防污功能，海水中的细菌和微生物会黏附在膜表面并进一步繁殖，形成污损膜，使膜孔堵塞，不仅会阻挡铀与膜上吸附位点的有效结合，严重影响吸附性能，还会使膜孔堵塞，导致膜通量急剧下降，使其失去联产应用的功能。
问题3：聚丙烯腈铀吸附能力差。聚丙烯腈中的官能团对铀不具备选择性吸附能力。海洋中共存多种竞争离子，聚丙烯腈很难实现对铀的选择性吸附。其次，聚丙烯腈材料自身缺少与铀离子稳定结合的配位作用机制，在联产过程中较高的海水流量条件下，吸附在材料上的铀离子稳定性差，易于流失。因此，如果将聚丙烯腈用作联产膜时，必须对其进行改性以全面改善吸附性能。
问题4：聚丙烯腈膜亲水性差。海水提铀时，海水中铀离子需要与膜充分接触，才能实现良好的吸附。因此亲水性良好是保证吸附性能良好的前提。聚丙烯腈亲水性较差，直接导致其铀吸附性能不佳。
上述问题相互影响、相互制约，严重阻碍了海水提铀-海水淡化联产进程，必须全 面系统地解决：
其它因素对于通量的影响：污损生物会在材料表面形成生物污损膜，细菌、微生物在孔道内生长繁殖，严重降低膜通量，直接导致其无法满足海水淡化时对联产膜的流量要求。膜材料亲水性差，直接导致海水通过联产膜时阻力提高，通量降低。在联产过程中，通量并不是单纯的海水通过量，而是可以实现铀的有效提取时的海水量，因此吸附性能不高会导致海水“有效通量”降低。
其它因素对于吸附性能的影响：膜材料必须具有优良的亲水性才能使海水中的铀离子与膜充分接触，才能有效的提高吸附性能。生物污损阻挡了铀离子与膜材料的有效接触，直接导致铀离子无法吸附富集。海水中铀离子浓度低，通常只有3ppb，高通量才能提高通过膜材料的铀离子的总体数量。“有效通量”、海水通过方式和通过时的剪切压力等因素对于吸附性能都有重要影响。
现有技术全面解决上述问题具有如下技术难度：
技术难度1 ：现有技术中聚丙烯腈材料表面改性导致材料通量显著降低。
联产膜与其它吸附材料相比，除具有优良的铀吸附性能外，还必须具有高通量性能。现有研究中主要集中于对聚丙烯腈膜进行表面改性，引入相应的官能团提高铀吸附能力和亲水性。尽管通过表面改性在一定程度上改善了相关性能，但是在改性过程中膜原有孔结构被破坏，膜孔收缩，膜通量急剧下降，使得表面改性的聚丙烯腈膜无法用作联产膜。前期研究表明，对聚丙烯腈膜进行表面胺肟化改性后，与未改性聚丙烯腈膜相比，膜孔收缩，见附图1 (a), (b)，膜通量下降，见附图2 (a), (b)。
技术难度2 ：聚丙烯腈与改性材料共混时难以充分融合，无法满足联产的相关要求。
联产膜材料与一般的复合膜材料相比，在各组分之间的相容性方面有更高的要求。现有研究中通过将聚丙烯腈与其他亲水性改性材料或抗菌性改性材料共混来提高膜的相应性能，然而，由于聚丙烯腈与改性材料在材料极性方面存在较大的差异，因此往往难以充分融合，难以通过相转化法制备成分均匀、成型效果好的联产膜材料；即使成膜，由于聚丙烯腈与改性材料之间混合不均匀，在使用相转化法制膜时，容易产生缺陷，导致材料的机械性能和稳定性难以满足联产膜的要求。前期研究表明，在聚丙烯腈中加入壳聚糖对膜进行共混改性时，通过调整实验参数和铸膜液配方，虽然可以成膜，但是膜成分不均匀，部分改性材料没有充分溶解呈颗粒状存在于膜中，严重影响联产膜的实际应用，见附图1 (c)。附图1 (c) 所示的膜中含有较多未溶解的壳聚糖颗粒，显著减弱了膜的机械性能，缩短膜的使用寿命，难以达到联产要求。因此，如果使用共混改性的方式制备联产膜，必须调整膜孔结构。
技术难度3：现有提高通量技术难以实现通量与吸附性能同步提升。
首先，在成膜过程中，加入有机大分子添加剂，聚丙烯腈膜会形成与水流方向一致孔道 (如附图1 (a))，这些孔道可以有效提高膜通量。但是铀离子与膜材料发生吸附作用的机率降低，同时海水定向流动方向与膜材料表面垂直，在孔道表面会产生剪切作用，剪切作用所导致的对于吸附膜的“冲刷”将大大降低吸附性能。
其次，通过提高压力的方式可以提高通过的海水量，但是这种压力将进一步提升“冲刷”效果，降低吸附性能。因此，现有的提高通量的技术条件下，当铀通过膜时，大部分铀直接经过孔道流出，无法与膜内部的吸附位点结合，吸附位点利用率不足，小部分铀虽然被吸附在膜表面，但是由于海水淡化过程的流量较大，使得吸附在膜表面的铀不稳定，容易随水流直接流出，严重影响膜的吸附性能。
技术难度4：全面系统地解决上述问题并使膜符合海水提铀-海水淡化联产工艺要求，在对膜进行共混改性时，需要添加多种改性材料，然而，添加组分越多，需要解决各材料之间兼容性的难度越大。
在聚丙烯腈膜的制备过程中，可以加入亲水性材料、抗菌性材料、铀吸附性能高的材料来提高膜的性能，但是，使用相转化法制备共混膜的前提是铸膜液均一稳定不分层，并不是所有改性材料与聚丙烯腈在溶剂中都能溶解，也并不是所有改性材料的加入都能够使制备的膜符合海水提铀-海水淡化联产的工艺要求。前期研究表明，在聚丙烯腈中加入改性材料种类越多，膜成型难度越大。
发明内容
针对上述技术问题及其技术难度，提出如下技术构思：
针对技术难度1：本发明没有采用先成膜后改性的技术路线，而是在制备铸膜液的过程中加入改性材料，避免对膜表面改性所引起的膜孔堵塞、膜通量显著下降的问题。在配制铸膜液的过程中加入亲水、抗菌、吸附活性位点等改性材料，使得膜材料吸附、抗菌、通量性能整体得到提升，而不是单纯材料表面的改性。
针对技术难度2：本发明首先制备了偕胺肟改性聚丙烯腈粉末，改性部分通过引入肟基和胺基，与壳聚糖之间可以通过氢键等相互作用方式结合，使其与壳聚糖之间具有很好的相容性，未改性部分中保留了聚丙烯腈中的腈基，使其与聚丙烯腈之间具有良好的相容性，偕胺肟改性聚丙烯腈粉末在聚丙烯腈和壳聚糖的混合体系中起到连接剂的作用，使制备的联产膜均匀稳定、成型效果好。实验结果表明壳聚糖在聚丙烯腈基体中充分分散，显著提高了材料的均匀性、抗菌性和机械性能。
针对技术难度3：本发明中的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末与壳聚糖、聚丙烯腈具有良好的相容性，在该体系下原有工艺中有机大分子针对聚丙烯腈依旧具有制孔功能，但是由于原有的均一成分已被改变，因此无法形成与未改性的聚丙烯腈膜中和海水定向流动方向相同的孔道结构。而且改性后所形成的不同大小和结构的孔道可以增加铀离子与膜的接触面积，减少海水通过时对于吸附材料表面的剪切作用，有利于提高联产膜的铀吸附性能。
同时偕胺肟改性聚丙烯腈粉末、壳聚糖的加入显著提升膜的亲水性，使得使用过程中需要的压力显著降低，降低海水通过过程中对于吸附材料表面的剪切冲刷作用，提高吸附效果，满足海水提铀-海水淡化联产对于吸附性能、通量的整体要求。
针对技术难度4：本发明在铸膜液中加入聚丙烯腈、壳聚糖以及偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末，充分发挥了三者之间的协同作用，使制备的膜在膜成分均匀、成型效果好的前提下，还兼具高通量、高亲水性、高抗菌性能以及高铀吸附能力的特性，其中，
壳聚糖作用: (1)提高聚丙烯腈膜的抗菌性能，延长膜的使用寿命；(2) 改善聚丙烯腈膜的亲水性，提高膜的通量；(3) 利用壳聚糖中的氨基和羟基吸附铀酰离子；(4) 改变孔道结构，使其适用于吸附海水中的铀离子；(5) 如附图10 所示，壳聚糖与偕胺肟在铀吸附方面具有协同作用。
偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末的作用：(1) 提高小极性的聚丙烯腈与大极性的壳聚糖在溶剂中的相容性，起到连接剂的作用，使得利用相转化法制备的膜均匀、成型效果好；(2) 调整膜孔结构，使其适用于吸附海水中的铀离子；(3) 利用偕胺肟基对铀离子优异的吸附选择性，提高联产膜的铀吸附性能，提高联产膜的使用效率；(4) 引入肟基和氨基，进一步提高联产膜的亲水性和通量。
本发明基于上述发明构思，充分利用各组分之间的协同作用，系统调整聚丙烯腈粉末改性工艺、铸膜液配方、铸膜工艺条件，最终获得聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜。
为了实现本发明的目的，本发明采取如下技术方案：
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，包括如下步骤：
步骤1制备偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末：称取一定质量的聚丙烯腈粉末和盐酸羟胺，置于溶剂中混合，用氢氧化钠调节混合体系的pH值，使pH值维持在6.5-8.5，得到混合物A，其中聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为2：1-1：4；溶剂为水和乙醇的混合溶液，水与乙醇的体积比为5-10：1；将混合物A移入三颈烧瓶中油浴回流加热，反应温度为40-80℃，反应时间为4-8h，反应结束后冷却至室温，将混合物取出后分别用无水乙醇和去离子水各洗3次，经过冷冻干燥处理除去体系中的水后，得到淡黄色粉末B，即为偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末；本步骤所述的聚丙烯腈粉末的分子量为80000。
步骤2铸膜液配制：本步骤中所用到的固体材料均经过冷冻干燥处理，将一定质量的聚丙烯腈粉末、壳聚糖粉末、淡黄色粉末B、有机大分子添加剂、无机盐添加剂加入溶剂中，得到铸膜液C，其中，铸膜液C中聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为80000-150000，壳聚糖粉末质量分数为4%，分子量为300000，淡黄色粉末C质量分数为2%-8%，通过步骤1获得，有机大分子添加剂质量分数为15%，为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种，无机盐添加剂质量分数为0.1%，为NaCl，MgCl2，ZnCl2，CaCO3中的一种，其余为溶剂W，溶剂W为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
步骤3联产膜制备：将铸膜液C置于锥形瓶中，通过磁力加热搅拌，使铸膜液C中的混合物充分溶解，得到均一的铸膜液D，将配置好的铸膜液D于25℃条件下恒温静置，进行脱泡处理，然后利用手动精密刮膜机将铸膜液D在玻璃基板上刮制成275±25μm的溶液膜，将溶液膜在空气中静置20min，挥发部分溶剂后，浸入温度恒定的凝固浴中，待完全固化后取出，移至去离子水中浸泡24h，最终得到联产膜E。本步骤中凝固浴所使用的溶剂为去离子水，温度为20℃，脱泡方式为静置4h或超声处理20-50min后静置20-50min。
技术说明：
技术说明1：本发明中步骤1所述的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末，不同于通常的聚丙烯腈的改性，该材料不仅具有提高聚丙烯腈和壳聚糖在溶剂中相容性的作用，还可以调节膜孔形状，提高膜在联产过程中的使用性能。因此本步骤所述的聚丙烯腈粉末的分子量为80000，该步骤选择聚合度较高的聚丙烯腈不利于充分发挥其连接剂的作用，相反聚合度较低与聚丙烯腈基底材料相容性降低。
步骤1中溶剂中水与乙醇的体积比为5-10：1，聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为2：1-1：4，将混合物A移入三颈烧瓶中油浴回流加热，反应温度为40-80℃，反应时间为4-8h。在该条件下，获得的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末可以提高整体材料的均一稳定性，偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末起到连接聚丙烯腈和壳聚糖的作用，同时对于铀离子具有较好的吸附性能。
基于上述目的，本发明中聚丙烯腈胺肟化不同于单纯的聚丙烯腈的改性。通过反应条件的调整，实现对于聚丙烯腈胺肟化的转化率调控，而转化率是影响材料整体相容性、调节膜孔形状使其适用于联产工艺的重要因素之一。转化率较低时，与聚丙烯腈基底相容性好，膜的机械性能相对较高，但是与壳聚糖共混能力差，膜成型效果不好。转化率较高时，与壳聚糖共混能力好，膜成型效果好，铀吸附能力强，但机械性能相对较差。当对不同转化率的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末与聚丙烯腈、壳聚糖的添加量进行整体调控时，还可以进一步调节膜孔形状，使其符合联产膜的相关要求。
步骤1中加热方式为油浴回流的目的是保证改性反应均匀进行，利用冷冻干燥的方式除去体系中水的目的是使改性的聚丙烯腈分散效果更好，聚合物链更舒展，不发生团聚，使铸膜液更加均一，成型效果更好。
技术说明2：步骤2中加入壳聚糖的目的是，提高联产膜的亲水性、抗菌型和对铀离子的吸附能力。壳聚糖的添加量为4%的目的是保证壳聚糖在联产膜中可以充分发挥上述作用的同时，加入偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末进行修饰后可以成膜，并且成膜效果好、膜均一稳定。实验结果表明：当壳聚糖的添加量为4% 时，联产膜具备防污效果，然而当壳聚糖量进一步提升时，铸膜液中各组分的相容性显著下降，无法使用相转化方式制备成膜。
步骤2中加入偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末的目的是，提高壳聚糖和聚丙烯腈在溶剂中的相容性，偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末中的改性部分可以与壳聚糖相互作用，未改性部分与聚丙烯腈相容性良好，偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末整体起到连接剂的作用，可以提高体系的均一稳定性，使制备的联产膜均匀稳定，成型效果好。偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末的添加量为2%-8%的目的是保证偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末在联产膜中起到上述作用的同时，还可以进一步调整膜孔结构，提高联产膜对铀离子的选择性吸附能力，并进一步提高联产膜的通量和亲水性。
技术说明3：步骤3中静置铸膜液D的目的是除去搅拌过程中产生的气泡，使得制备的膜均匀且致密、成型效果好；采用超声的方式进行脱泡处理可以进一步提高各组分混合均匀程度，防止铸膜液出现沉淀分层现象，另一方面可以达到较好的除泡效果；将固化后膜移至去离子水中浸泡24h的目的是除去相转化过程中残余溶剂。
有益效果：
1. 制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜均匀、成型效果好，并且还具备高通量、高铀吸附性能和抗菌性能的特点。符合海水提铀-海水淡化联产过程中对膜的相关要求。
2. 制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜的通量显著提升。
3. 制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜均匀，吸附性能显著提高。
4. 制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜与未改性的聚丙烯腈膜相比，亲水性显著提高。
5. 制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜具有抗菌性能，对海洋细菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的具有较好的杀菌效果。
附图说明：
图1：（a）聚丙烯腈膜扫描电镜图, (b)表面胺肟化改性的聚丙烯腈膜扫描电镜图,(c)壳聚糖-聚丙烯腈膜扫描电镜图, (d)实施例3聚丙烯腈基联产膜扫描电镜图。
图2：(1):聚丙烯腈膜、(2)表面胺肟化改性的聚丙烯腈膜、(3)壳聚糖-聚丙烯腈膜、(4)实施例3聚丙烯腈基联产膜的水通量图 (P=0.1MPa, 膜厚度=275±25μm)
图3：(1):聚丙烯腈膜、(2)表面胺肟化改性的聚丙烯腈膜、(3)壳聚糖-聚丙烯腈膜、(4) 实施例3聚丙烯腈基联产膜的铀吸附容量图 (pH=8, C0=50mg/L, V=500mL, m=50mg, T=25℃, t=48h),
图4：聚丙烯腈膜、实施例3聚丙烯腈基联产膜的水接触角图。
图5：聚丙烯腈膜、实施例3聚丙烯腈基联产膜的抗菌性能图。
图6：实施例6中联产膜的扫描电镜图(a)；原子力显微镜图(b)。
图7：实施例8中联产膜的扫描电镜图(a)；原子力显微镜图(b)。
图8：实施例10中联产膜的扫描电镜图(a)；原子力显微镜图(b)。
图9：实施例10中所述联产膜的(a)水接触角图；(b)抗菌性能图；(c)水通量图其中(1)为聚丙烯腈膜, (2)为聚丙烯腈基联产膜； (d)吸附性能图其中(1)为聚丙烯腈膜, (2)为聚丙烯腈基联产膜。
图10：聚丙烯腈基联产膜铀吸附前后的(a)FT-IR谱图、(b)-(d)XPS谱图以及(e)DFT理论模拟图。
图11：实施例3聚丙烯腈基联产膜扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，包括如下步骤：
步骤1制备偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末：称取一定质量的聚丙烯腈粉末和盐酸羟胺，置于溶剂中混合，用氢氧化钠调节混合体系的pH值，使pH值维持在6.5-8.5，得到混合物A，其中聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为2：1-1：4；溶剂为水和乙醇的混合溶液，水与乙醇的体积比为5-10:1；将混合物A移入三颈烧瓶中油浴回流加热，反应温度为40-80℃，反应时间为4-8h，反应结束后冷却至室温，将混合物取出后分别用无水乙醇和去离子水各洗3次，经过冷冻干燥处理除去体系中的水后，得到淡黄色粉末B，即为偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末；本步骤所述的聚丙烯腈粉末的分子量为80000。
步骤2铸膜液配制：本步骤中所用到的固体材料均经过冷冻干燥处理，将一定质量的聚丙烯腈粉末、壳聚糖粉末、淡黄色粉末B、有机大分子添加剂、无机盐添加剂加入溶剂中，得到铸膜液C，其中，铸膜液C中聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为80000-150000，壳聚糖粉末质量分数为4%，分子量为300000，淡黄色粉末C质量分数为2%-8%，通过步骤1获得，有机大分子添加剂质量分数为15%，为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种，无机盐添加剂质量分数为0.1%，为NaCl，MgCl2，ZnCl2，CaCO3中的一种，其余为溶剂W，溶剂W为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
步骤3联产膜制备：将铸膜液C置于锥形瓶中，通过磁力加热搅拌，使铸膜液C中的混合物充分溶解，得到均一的铸膜液D，将配置好的铸膜液D 于25℃条件下恒温静置，进行脱泡处理，然后利用手动精密刮膜机将铸膜液D在玻璃基板上刮制成275±25μm的溶液膜，将溶液膜在空气中静置20min，挥发部分溶剂后，浸入温度恒定的凝固浴中，待完全固化后取出，移至去离子水中浸泡24h，最终得到联产膜E。本步骤中凝固浴所使用的溶剂为去离子水，温度为20℃，脱泡方式为静置4h或超声处理20-50min后静置20-50min。
实施例2：
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1中所述的聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为1：2.5，水与乙醇的体积比为9:1；反应温度为65℃，反应时间为6h，体系pH值为7.5。
技术说明：实验研究表明，在上述实验条件下制备的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末的偕胺肟转化率适中，可以充分发挥其作为连接剂的作用，使用此条件下制备的偕胺肟改性聚丙烯腈所制备的联产膜机械性能好，成膜均匀，成型效果好，水与乙醇的体积比为9：1的目的是在起到活化体系作用的同时不破坏基底聚丙烯腈膜的结构。
实施例3：
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B的质量分数为4%。
技术说明：实验研究表明，在铸膜液C中加入质量分数为4%的淡黄色粉末B，不仅充分发挥了其作为连接剂的作用，提高聚丙烯腈粉末和壳聚糖粉末的共混效果，使制备的膜均匀，成型效果好，联产膜的孔结构也更加松散；还可以进一步调整联产膜内部的孔结构，增加联产膜中的微孔结构，提高对铀的吸附选择性、膜通量和亲水性。
依据本实施例中的制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜的通量是聚丙烯腈膜的7.4倍，是壳聚糖-聚丙烯腈共混膜的2.7倍，是表面胺肟化改性的聚丙烯腈膜的12.5倍，见附图2。
依据本实施例中的制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜均匀，与表面胺肟化改性的聚丙烯腈膜和壳聚糖-聚丙烯腈共混膜相比，孔结构更加松散，微孔结构增多，见附图1 (d)，导致对铀离子的吸附性能得到进一步提高，在pH=8（海水pH约为8.3），初始铀溶液浓度为50 mg/L，铀溶液体积为500 mL，反应时间为48 h，吸附剂质量为50mg的条件下，聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜的吸附容量是未改性的聚丙烯腈膜的4.5倍，是壳聚糖-聚丙烯腈共混膜的2.1倍，是表面胺肟化改性的聚丙烯腈膜的1.8倍，见附图3。
依据本实施例中的制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜与未改性的聚丙烯腈膜相比，亲水性显著提高，见附图4。
依据本实施例中的制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜的抗菌性能显著提高，与原有聚丙烯腈膜相比，对海洋细菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的杀菌效果显著增强，见附图5。
实施例4：
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：步骤2，在铸膜液C中，溶剂进一步选择N,N-二甲基乙酰胺，有机大分子添加剂进一步选择聚乙烯吡咯烷酮，无机盐添加剂进一步选择NaCl；步骤3，加热并搅拌铸膜液C时的加热温度为40-60℃，搅拌速度为200-400 r/min，优选地，加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min；所述脱泡方式为超声处理40min后静置40min。
技术说明：实验研究表明，当溶剂为N,N-二甲基乙酰胺中时，偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末、壳聚糖粉末、聚丙烯腈粉末之间的相容性最好；加热并搅拌铸膜液C时的加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min时，可以保证加速混合的同时，聚丙烯腈、壳聚糖、偕胺肟改性的聚丙烯腈结构不被破坏，脱泡过程为超声处理40min后静置40min，不仅提高各组分混合均匀程度，还可以达到较好的除泡效果。
实施例5：
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1中所述的聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为1：1，水与乙醇的体积比为9：1，反应温度为50℃，反应时间为4h，体系pH值为7.5，步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B质量分数为2-8%。
技术说明：实验研究表明，在上述实验条件下制备的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末的偕胺肟转化率较低，改性材料中改性部分较少，导致与聚丙烯腈基底材料具有较好的相容性，但与壳聚糖的相互作用能力减弱。
实施例6：
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于：步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B质量分数为8%，铸膜液C中聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为150000；在铸膜液C中，溶剂进一步选择N,N-二甲基乙酰胺，有机大分子添加剂进一步选择聚乙烯吡咯烷酮，无机盐添加剂进一步选择NaCl；步骤3，加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min；所述脱泡方式为超声处理50min后静置50min。
技术说明：本实施例膜材料如附图6所示，进一步添加质量分数为8%的淡黄色粉末B可以保证在淡黄色粉末B起到连接剂作用的前提下，相对提高与壳聚糖的兼容性，吸附位点进一步增加。聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为150000，有利于提高材料整体机械性能。
实验研究表明，当溶剂为N,N-二甲基乙酰胺中时，偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末、壳聚糖粉末、聚丙烯腈粉末之间的相容性最好；加热并搅拌铸膜液C时的加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min时，可以保证加速混合的同时，聚丙烯腈、壳聚糖、偕胺肟改性的聚丙烯腈结构不被破坏，脱泡过程为超声处理50min后静置50min，不仅提高各组分混合均匀程度，还可以达到较好的除泡效果。
实施例5-6，通过降低聚丙烯腈转化率的方式，优化铸膜工艺，可以制备高机械性能的联产膜。降低转化率，导致与壳聚糖的兼容性下降。通过改变淡黄色粉末B的添加量，可以提高聚丙烯腈与壳聚糖的兼容性，进一步调整成膜工艺，制备高性能联产膜。该类联产膜偕胺肟转化率低与聚丙烯腈结合能力好，聚丙烯腈分子量为150000，如图6所示联产膜整体结构致密，具有较好的机械性能。
实施例7：
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例1步骤1中所述的聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为1：4，水与乙醇的体积比为9：1，反应温度为75℃，反应时间为8h，体系pH值为7.5，步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B质量分数为2-8%。
技术说明：实验研究表明，在上述实验条件下制备的偕胺肟改性聚丙烯腈粉末的偕胺肟转化率较高，改性材料中改性部分较多，导致与壳聚糖的相互作用能力增强，膜孔较为松散，微孔结构较多，膜通量有所提高，有利于铀离子的吸附，但是由于改性材料中未改性部分较少，导致与聚丙烯腈基底结合能力减弱，使得制备的膜机械性能稍有下降。
实施例8：
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于：步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B的质量分数为2%，聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为80000，在铸膜液C中，溶剂进一步选择N,N-二甲基乙酰胺，有机大分子添加剂进一步选择聚乙烯吡咯烷酮，无机盐添加剂进一步选择NaCl；步骤3，加热并搅拌铸膜液C时的加热温度为40-60℃，搅拌速度为200-400 r/min，优选地，加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min；所述脱泡方式为超声处理30min后静置30min。
技术说明：进一步选择添加质量分数为2%的淡黄色粉末B，并且聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为80000，可以提高铸膜液的整体兼容性。
实施例7-8，通过提高聚丙烯腈转化率的方式，优化铸膜工艺，制备高抗菌性能、高吸附性能的联产膜。偕胺肟转化率提升直接导致偕胺肟基和壳聚糖中活性位点的密度提升，提高吸附容量。由于壳聚糖数量增加导致原有聚丙烯腈溶液的均一性进一步降低，致孔剂制备孔道的功能进一步减弱，膜孔较为松散，微孔结构较多，且出现大量的横向孔道，见附图7，有效降低了水流对于材料表面的剪切冲刷作用，增加了铀离子与膜材料的有效接触，提高了吸附性能。其吸附性能与实施例3相比提升10.1 %。
实施例9：
一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产复合膜制备方法，本方法包括底层铸膜液的配制、夹层铸膜液的配制、顶层铸膜液的配制和联产膜的制备，其中：
底层铸膜液的配制：底层铸膜液配制方法与实施例5的步骤1和步骤2相同，获得铸膜液F；
夹层铸膜液的配制：夹层铸膜液配制方法与实施例3的步骤1和步骤2相同，获得铸膜液G；
顶层铸膜液的配制：顶层铸膜液配制方法与实施例7的步骤1和步骤2相同，获得铸膜液H；
联产膜的制备：将铸膜液F、G、H分别置于锥形瓶中进行磁力加热搅拌处理，加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min，当三种铸膜液中各组分混合均匀后，在25℃下恒温静置，进行脱泡处理，然后利用手动精密刮膜机将铸膜液F在玻璃基板上刮制成100±20μm厚度的底膜，静置1-5min后利用手动精密刮膜机将铸膜液G在底层膜上刮制成100±20μm厚度的夹层膜，静置1-5min后利用手动精密刮膜机将铸膜液H在夹层膜上刮制成100±20μm厚度的顶层膜，静置20-30min后，浸入温度恒定的凝固浴中，待完全固化后取出，移至去离子水中浸泡24h，最终得到联产膜I；本步骤中凝固浴所使用的溶剂为去离子水，温度为20℃，脱泡方式为静置4h。
本实例中制备的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产复合膜，该联产膜由3层膜复合而成，其中底层膜中聚丙烯腈粉末、壳聚糖、底层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末的质量比为8:4:2-8，所述聚丙烯腈粉末分子量为8000-150000，所述底层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末由实施例5的步骤1制备方法获得；夹层膜中聚丙烯腈粉末、壳聚糖、夹层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末的质量比为8:4:4，所述聚丙烯腈分子量为8000-150000，所述夹层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末由实施例3的步骤1制备方法获得；顶层中聚丙烯腈粉末、壳聚糖、顶层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末的质量比为8:4:2-8，所述聚丙烯腈分子量为8000-150000，所述顶层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末由实施例7的步骤1制备方法获得。
技术说明：针对海水通过膜时的实际情况，设计联产膜。海水通过膜时，首先接触顶层膜，因此，顶层膜的吸附性能、抗菌性能更为突出；夹层膜的铀吸附性能、抗菌性能、机械性能、亲水性均适中，底层膜具有良好的机械性能，主要起到固定支撑的作用；由于三种膜结构相近，且几乎同时刷膜，因此具有非常好的相容性。
实施例10：
本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于：底层铸膜液的配制中所述铸膜液C，淡黄色粉末B质量分数为8%，铸膜液C中聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为150000；铸膜液C中溶剂进一步选择N,N-二甲基乙酰胺，有机大分子添加剂进一步选择聚乙烯吡咯烷酮，无机盐添加剂进一步选择NaCl；顶层铸膜液的配制中所述铸膜液C，淡黄色粉末B的质量分数为2%，聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为80000，铸膜液C中溶剂进一步选择N,N-二甲基乙酰胺，有机大分子添加剂进一步选择聚乙烯吡咯烷酮，无机盐添加剂进一步选择NaCl。
如实施例9所述的本实例制备的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产复合膜，不同之处：底层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末按照质量比8:4:8，所述聚丙烯腈分子量为150000；顶层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末按照质量比8:4:2，所述聚丙烯腈分子量为8000。
技术说明：在底层铸膜液中添加质量分数为8%的淡黄色粉末B，并且聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为150000的目的是充分发挥底层膜的固定支撑作用，进一步提高复合膜的机械性能，保证在淡黄色粉末B起到连接剂作用的前提下，提高与壳聚糖的兼容性，增加吸附位点；在顶层铸膜液中添加质量分数为2%的淡黄色粉末B，并且聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为80000的目的是进一步提高复合膜的亲水性、抗菌性和铀吸附能力，见附图9。
依据本实施例中的制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产复合膜为三层结构，见附图8。
依据本实施例中的制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产复合膜与聚丙烯腈膜相比，亲水性显著提高，见附图9(a)。
依据本实施例中的制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产复合膜的抗菌性能显著提高，与聚丙烯腈膜相比，对海洋细菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的杀菌效果显著增强，见附图9(b)。
依据本实施例中的制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产复合膜的通量是聚丙烯腈膜的5.9倍，见附图9(c)。
依据本实施例中的制备方法所制备的聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产复合膜在pH=8（海水pH约为8.3），初始铀溶液浓度为50 mg/L，铀溶液体积为500 mL，反应时间为48h，吸附剂质量为50 mg的条件下，吸附容量是聚丙烯腈膜的4.6倍，见附图9(d)。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，包括如下步骤：
步骤1制备偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末：称取一定质量的聚丙烯腈粉末和盐酸羟胺，置于溶剂中混合，用氢氧化钠调节混合体系的pH值，使pH值维持在6.5-8.5，得到混合物A，其中聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为2：1-1：4；溶剂为水和乙醇的混合溶液，水与乙醇的体积比为5-10:1；将混合物A移入三颈烧瓶中油浴回流加热，反应温度为40-80℃，反应时间为4-8h，反应结束后冷却至室温，将混合物取出后分别用无水乙醇和去离子水各洗3次，经过冷冻干燥处理除去体系中的水后，得到淡黄色粉末B，即为偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末；本步骤所述的聚丙烯腈粉末的分子量为80000；
步骤2铸膜液配制：本步骤中所用到的固体材料均经过冷冻干燥处理，将一定质量的聚丙烯腈粉末、壳聚糖粉末、淡黄色粉末B、有机大分子添加剂、无机盐添加剂加入溶剂中，得到铸膜液C，其中，铸膜液C中聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为80000-150000，壳聚糖粉末质量分数为4%，分子量为300000，淡黄色粉末C质量分数为2%-8%，通过步骤1获得，有机大分子添加剂质量分数为15%，为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种，无机盐添加剂质量分数为0.1%，为NaCl，MgCl2，ZnCl2，CaCO3中的一种，其余为溶剂W，溶剂W为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
步骤3联产膜制备：将铸膜液C置于锥形瓶中，通过磁力加热搅拌，使铸膜液C中的混合物充分溶解，得到均一的铸膜液D，将配置好的铸膜液D于 25℃条件下恒温静置，进行脱泡处理，然后利用手动精密刮膜机将铸膜液D在玻璃基板上刮制成275±25μm的溶液膜，将溶液膜在空气中静置20min，挥发部分溶剂后，浸入温度恒定的凝固浴中，待完全固化后取出，移至去离子水中浸泡24h，最终得到联产膜E；
本步骤中凝固浴所使用的溶剂为去离子水，温度为20℃，脱泡方式为静置4h或超声处理20-50min后静置20-50min。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，其特征在于：步骤1中所述的聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为1：2.5，水与乙醇的体积比为9：1；反应温度为65℃，反应时间为6h，体系pH值为7.5。
3.如权利要求2所述的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，其特征在于：步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B的质量分数为4%。
4.如权利要求3所述的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，其特征在于：步骤2，在铸膜液C中，溶剂进一步选择N,N-二甲基乙酰胺，有机大分子添加剂进一步选择聚乙烯吡咯烷酮，无机盐添加剂进一步选择NaCl；步骤3，加热并搅拌铸膜液C时的加热温度为40-60℃，搅拌速度为200-400 r/min，优选地，加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min；所述脱泡方式为超声处理40min后静置40min。
5.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，其特征在于：步骤1中所述的聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为1：1，水与乙醇的体积比为9：1，反应温度为50℃，反应时间为4h，体系pH值为7.5，步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B质量分数为2-8%。
6.如权利要求5所述的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，其特征在于：步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B质量分数为8%，铸膜液C中聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为150000；在铸膜液C中，溶剂进一步选择N,N-二甲基乙酰胺，有机大分子添加剂进一步选择聚乙烯吡咯烷酮，无机盐添加剂进一步选择NaCl；步骤3，加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min；所述脱泡方式为超声处理50min后静置50min。
7.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，其特征在于：实施例1步骤1中所述的聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为1：4，水与乙醇的体积比为9：1，反应温度为75℃，反应时间为8h，体系pH值为7.5，步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B质量分数为2-8%。
8.如权利要求7所述的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，其特征在于：步骤2中所述铸膜液C，淡黄色粉末B的质量分数为2%，聚丙烯腈粉末质量分数为8%，分子量为80000，在铸膜液C中，溶剂进一步选择N,N-二甲基乙酰胺，有机大分子添加剂进一步选择聚乙烯吡咯烷酮，无机盐添加剂进一步选择NaCl；步骤3，加热并搅拌铸膜液C时的加热温度为40-60℃，搅拌速度为200-400 r/min，优选地，加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min；所述脱泡方式为超声处理30min后静置30min。
9.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜制备方法，本方法包括底层铸膜液的配制、夹层铸膜液的配制、顶层铸膜液的配制和联产膜的制备，其中：底层铸膜液的配制：底层铸膜液配制方法与实施例5的步骤1和步骤2相同，获得铸膜液F；夹层铸膜液的配制：夹层铸膜液配制方法与实施例3的步骤1和步骤2相同，获得铸膜液G；顶层铸膜液的配制：顶层铸膜液配制方法与实施例7的步骤1和步骤2相同，获得铸膜液H；
联产膜的制备：将铸膜液F、G、H分别置于锥形瓶中进行磁力加热搅拌处理，加热温度为45℃，搅拌速度为300 r/min，当三种铸膜液中各组分混合均匀后，在25℃下恒温静置，进行脱泡处理，然后利用手动精密刮膜机将铸膜液F在玻璃基板上刮制成100±20μm厚度的底膜，静置1-5min后利用手动精密刮膜机将铸膜液G在底层膜上刮制成100±20μm厚度的夹层膜，静置1-5min后利用手动精密刮膜机将铸膜液H在夹层膜上刮制成100±20μm厚度的顶层膜，静置20-30min后，浸入温度恒定的凝固浴中，待完全固化后取出，移至去离子水中浸泡24h，最终得到联产膜I；本步骤中凝固浴所使用的溶剂为去离子水，温度为20℃，脱泡方式为静置4h。
10.一种聚丙烯腈基海水提铀-海水淡化联产膜，该联产膜由3层膜复合而成，其中底层膜中聚丙烯腈粉末、壳聚糖、底层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末的质量比为8:4:2-8，所述聚丙烯腈粉末分子量为8000-150000，所述底层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末由实施例5的步骤1制备方法获得；夹层膜中聚丙烯腈粉末、壳聚糖、夹层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末的质量比为8:4:4，所述聚丙烯腈分子量为8000-150000，所述夹层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末由实施例3的步骤1制备方法获得；顶层中聚丙烯腈粉末、壳聚糖、顶层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末的质量比为8:4:2-8，所述聚丙烯腈分子量为8000-150000，所述顶层偕胺肟改性的聚丙烯腈粉末由实施例7的步骤1制备方法获得。
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