CN108794661A - 一种偕胺肟化聚丙烯腈及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔偕胺肟化聚丙烯腈及其制备方法和应用，采用聚丙烯腈、羟胺类材料和盐类材料，60℃～100℃下反应1～24h，水洗，过滤即得。该多孔偕胺肟化聚丙烯腈不但适用于从海水、卤水等水体中提取铀元素，也适用于从工业废水、地下水和饮用水中分离回收重金属离子和贵金属，负载金属离子催化剂、作为电池材料使用具有广阔的应用前景。本发明一步完成偕胺肟化和制孔过程，步骤简单，具有肟化程度高、兼具物理吸附和螯合吸附能力，抗酸机械强度高、循环使用性能稳定、易于工业化生产等优点。

Description

一种偕胺肟化聚丙烯腈及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种偕胺肟化聚丙烯腈及其制备方法和应用，具体属于偕胺肟化反应技术领域。
背景技术
随着经济发展，工业生产对贵金属、过渡金属和稀土金属的需求日益增加，与此同时环境中出现了的各种金属离子排放超标的现象，多种重金属离子在局部地区对土壤、水体、大气造成了严重污染，威胁到了人民的生命安全和身体健康，而且这些金属离子高浓度排放不仅对环境造成了巨大影响，同时对于企业而言也是不可忽视的经济损失。进一步地，随着化石能源的衰竭，世界核能事业得到了高度重视和快速发展，铀的需求也与日俱增。铀的来源主要有陆地矿石、海水和盐湖卤水。然而，陆地铀的总储量只有3.0×109kg，我国陆地铀资源储量有限，并且已探明的铀矿床均规模小、品位低，铀资源紧缺的状况将更加突出。海水铀资源总储量非常可观，因此，开发海水中铀资源来源显得非常迫切。
目前处理污染和提取铀离子的方法主要有共沉淀法、生物法、离子交换法和吸附法等。上述方法中，吸附法由于具有选择性好、提取效率高、容易实现、操作简单等特点，是最具有应用前景的方法。吸附材料中如果含有N、O、S、P未成键孤对电子元素，而金属阳离子的价电子轨道是空的，因此吸附材料与金属离子起螯合作用。偕胺肟型功能材料因其选择性高、吸附速率快、结构简单、合成原料价廉易得、制备成本低，是目前研究最多也是被认为最可能产业化应用的功能材料。偕胺肟基材料不仅可以应用在许多领域中的金属离子吸附过程，处理复杂成分的污水、海水，也可以应用在非均相催化剂、染料降解、光控、光催化、电腐蚀等领域中。
氰基化合物的偕胺肟化研究由来已久，为了达到较高的收率以及简化反应工艺控制，从而使该方法能够适合工业化生产，国内外的研究者一直在改进偕胺肟反应的工艺，其中肟化和加工之间的矛盾是工艺上难以解决的难点。如果采用先肟化再加工成型的路线，由于肟化以后材料极性大，难以利用现有技术加工成型。而如果采用先加工成型再肟化的路线，例如先将聚丙烯腈通过纺丝方法制成纤维，再对纤维进行肟化。但随着肟化率的增加，纤维往往会变脆，力学性能下降明显。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔偕胺肟化聚丙烯腈，具有优异的吸附性能，同时抗酸溶解；一种多孔偕胺肟化聚丙烯腈制备方法，能够使材料肟化、制孔成型一步完成，步骤简单，易于工业化，还提供了多孔偕胺肟化聚丙烯腈的应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种偕胺肟化聚丙烯腈的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中，加入固体原料和水，在反应温度60℃～100℃下反应1～24h后，水洗，过滤即得，其中所述固体原料包括聚丙烯腈、羟胺类材料和盐类材料。
可选地，按照质量比，聚丙烯腈:羟胺类材料:盐类材料:水＝1:2.6～18.5:1.9～13:16～200。
可选地，所述羟胺类材料为盐酸羟胺或硫酸羟胺；所述盐类材料为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐中的至少一种。
可选地，所述加入固体原料和水的步骤中，加入水步骤包括一次加水步骤或分段多次加水步骤。
可选地，当加水步骤为一次加水步骤时，所述反应温度为80℃～100℃。
可选地，当加水步骤为分段多次加水步骤时，分段加水次数为2-10次。
可选地，当加水步骤为分段多次加水步骤时，每次加水间隔时间为0.5-5min。
可选地，反应体系中pH值为6-10。
一种偕胺肟化聚丙烯腈，通过上述方法制备得到，其中，偕胺肟化聚丙烯腈为多孔结构，孔径为3.8nm-20μm，孔隙率35％-50％。
一种偕胺肟化聚丙烯腈的应用，具体为，上述偕胺肟化聚丙烯腈在提取海水或卤水铀、重金属废水处理、贵金属回收、金属离子催化剂负载、制备电池材料中的应用。
本发明的有益之处在于：
(1)聚丙烯腈偕胺肟化反应、制孔成型一步完成，简化步骤，在肟化的同时完成加 工成型，缩减工艺步骤；
(2)产品肟化程度高，具有多孔结构，孔径分布从纳米到微米，同时具有螯合吸附 和物理吸附能力，具有离子选择性好；
(3)机械性能好，吸附速率快、硬质产品实际应用能保持结构稳定，软质产品柔性 好，可随意弯折回复形状，干燥后复吸水能力强，易回收；
(4)能够在酸性条件下维持多孔形貌，具有抗酸性，吸附解吸附效果稳定，循环寿 命长、使用性能好；
(5)原料价格低廉，工艺过程简单，易于工业化生产；
附图说明
图1是本发明的聚丙烯腈和偕胺肟化聚丙烯腈的扫描电镜图；
图2是聚丙烯腈和偕胺肟化聚丙烯腈的红外图谱；
图3是偕胺肟化聚丙烯腈的热失重曲线；
图4是偕胺肟化聚丙烯腈的广角X射线衍射图；
图中附图标记的含义：图1和图2：a-聚丙烯腈，b-偕胺肟化聚丙烯腈。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的介绍。以下实施例中，份数如无特别说明，均为重量份数。
实施例1
偕胺肟反应为界面反应，常用的试剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水，鉴于有机品的回收问题的经济效应和对环境造成的各种潜在威胁，本发明使用水作为反应介质。
取1份PAN粉末，加入1.9份碳酸钠，2.6份盐酸羟胺，加入8份去离子水，0.5min后加入6份去离子水后，3min后加入6份去离子水，实测pH约为7，在60℃加热1h，经过水洗、过滤得到柔软具有弹性粉色多孔圆片，可随意弯折，形状恢复能力很好，经50摄氏度鼓风烘箱烘干24h，得到1.59份多孔固体。
η转化率＝(ΔW×53)/(W0×33)×100％
式中:ΔW为肟化后聚丙烯腈增量，W0为聚丙烯腈的质量，53g/mol为丙烯腈的相对分子质量，33g/mol为NH2OH的相对分子质量。
经计算肟化反应转化率为94.66％，孔隙率如表1所示。取1份偕胺肟材料，浸泡在去离子水中24h，取出擦干表面水分，吸水后得到质量1.72份。这种多孔结构材料在1mol/L的盐酸中浸泡24h，变透明，内部孔可视，呈现溶胀状态。
表1偕胺肟孔隙测试
这种偕胺肟多孔结构材料，在重金属镍离子回收的应用。取0.1g上述制得的螯合多孔材料，置于50ml浓度为200mg/L的镍离子溶液中，20℃下吸附48小时，电感耦合等离子体发射光谱仪计算螯合多孔材料的吸附量为16.25mg/g。将吸附的镍离子的螯合多孔材料用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸泡12h，回收率为100％，干燥后可重复使用。结果表明这种材料对于镍离子有较强的吸附能力，可以用于重金属污水处理。
实施例2
取1份PAN粉末，加入18.58份硫酸羟胺,7.8份碳酸钾，加入200份去离子水后，搅拌，经测试pH约为6，在90℃加热3h，经过水洗、过滤得到柔软具有弹性粉色圆球，经50摄氏度鼓风烘箱烘干24h，得到1.62份固体，经计算肟化产率为99.58％。
这种偕胺肟多孔结构材料，在重金属铅离子回收的应用。取0.1g上述制得的螯合多孔材料，置于50ml浓度为200mg/L的铅离子溶液中，20℃下吸附48h，原子吸收光谱仪计算螯合多孔材料的吸附量为40.6mg/g。将吸附的铅离子的螯合多孔材料用浓度为1mol/L的盐酸溶液浸泡2h，回收率为100％，干燥后可重复使用。结果表明这种材料对于铅离子有较强的吸附能力，可以用于重金属污水处理。
实施例3
取1份PAN粉末，加入4份盐酸羟胺，2份碳酸氢钠、1.2份碳酸镁，加入22份去离子水后，在80℃加热3h，经过水洗、过滤，得到1.54份多孔略硬质灰色固体，经计算肟化反应转化率115.93％，孔隙率如表1所示，取该产物1份，浸泡在15份1mol/L盐酸中，24小时后呈现类似凝胶的透明溶胀状态，内部可见孔状结构。
这种偕胺肟多孔结构材料，在重金属铁离子回收的应用。取0.1g上述制得的螯合多孔材料，置于50ml浓度为200mg/L的2价铁离子溶液中，30℃下吸附48小时，电感耦合等离子体发射光谱仪计算螯合多孔材料的吸附量为24.75mg/g。将吸附的铁离子的螯合多孔材料用浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡6h，回收率为100％，干燥后可重复使用。结果表明这种纤维对于铁离子有较强的吸附能力，可以用于重金属污水处理。
实施例4
取1份PAN粉末，加入7.8份盐酸羟胺,6.1份碳酸氢钠，1.75份碳酸锂，加入60份去离子水，pH约为9.5，100℃加热1.5h，经过水洗过滤，得到1.8份产物，经计算肟化反应转化率是128％。取样品1份，浸泡在去离子水中12h，取出擦干表面水分，称得质量是1.73份，吸水率73％，该吸水过程使得样品从硬质恢复柔软可弯折。
实施例5
取1份PAN粉末，加入10份盐酸羟胺,5份碳酸氢钠、8.4份碳酸氢钾，加入40份去离子水，70℃加热3h，经过水洗过滤，得到2.05份，经计算肟化反应转化率是167.9％。由于增重超过理论值，多孔结构中应该络合一定含量的Na和K离子，这种富含离子的大分子可以考虑作为电池的正极材料和聚合物电解质材料使用，可以测离子电导率。
这种偕胺肟多孔结构材料，在重金属铋离子回收的应用。取0.1g上述制得的螯合多孔材料，置于50ml浓度为200mg/L的+3价铋离子溶液中，20℃下吸附48小时，原子荧光光谱仪计算螯合多孔材料的吸附量为93.44mg/g。结果表明这种多孔偕胺肟对于铋离子有较强的吸附能力，可以用于重金属污水处理。
取0.1g上述制得的螯合多孔材料，置于50ml浓度为200mg/L的铜离子溶液中，20℃下吸附24小时，电感耦合等离子体发射光谱仪计算螯合多孔材料的吸附量为16.88mg/g。1mol/L盐酸淋洗后，干燥，再次对200mg/L的铜离子溶液20℃下吸附24小时，电感耦合等离子体发射光谱仪计算吸附量为15m g/g,结果表明这种多孔偕胺肟对于铜离子有较强的吸附能力，可重复使用效果好，适用于重金属污水处理。
取0.1g上述制得的螯合多孔材料，置于50ml浓度为200mg/L的钴离子溶液中，20℃下吸附48小时，电感耦合等离子体发射光谱仪计算螯合多孔材料的吸附量为6.88mg/g，结果表明这种多孔偕胺肟对于+2价钴离子有吸附能力，用于重金属污水处理。
实施例6
取1份PAN粉末，加入2.6份盐酸羟胺,1.56份碳酸铝，加入40份去离子水，2min后加入4份去离子水，5min后加入20份去离子水，75℃加热24h，经过水洗过滤，得到1.7份产物，经计算肟化反应转化率是100％。
实施例7
取1份PAN粉末，加入6份盐酸羟胺,6.69份碳酸钠，加入4份去离子水，1min后加2份去离子水，5min后加入3份去离子水，之后每间隔2min加入1份水，一共加入7次，pH约为10，85℃加热1h，产物经过水洗过滤，得到1.56份产物，经计算肟化反应转化率是90.0％。
实施例8
取1份PAN粉末，加入10份盐酸羟胺,5.4份碳酸氢钠，2.37份碳酸钠，5.7份磷酸氢二钠，加入10份去离子水，1min后加入10份去离子水，5min后加入10份去离子水，5min后加入50份去离子水，70℃加热16h，经过水洗过滤，得到1.57份，经计算肟化反应转化率是91.5％。
实施例9
取1份PAN粉末，加入8份盐酸羟胺,7.4份碳酸氢钠，1.88份碳酸钾，加入6份去离子水，2min后加入3份去离子水，2min后加入3份去离子水，3min后加入4份去离子水，5min后加入100份去离子水，95℃加热1.5h，经过水洗过滤，得到1.88份多孔固体，经计算肟化反应转化率是141.98％。
取0.1g上述制得的螯合多孔材料，置于50ml浓度为200mg/L的锌离子溶液中，20℃下吸附48小时，电感耦合等离子体发射光谱仪计算螯合多孔材料的吸附量为12.5mg/g。结果表明这种多孔偕胺肟对于锌离子有吸附能力，用于重金属污水处理。
实施例10
取12份磷酸氢二钠，5.2份盐酸羟胺，去离子水60份，1份聚丙烯腈，混合后80℃加热10h，水洗过滤干燥，得到分离的小块状产物1.52份，该产物目视尺寸是聚丙烯腈的20倍以上，表面有小孔存在，经计算肟化反应转化率为83.5％。取该产物1份，在1mol/L盐酸溶液中20min变得透明，可视内部孔状结构，12h后恢复不透明白色块状。
对比例1
将Mw为150000的PAN溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液中配置成10％(w/v)溶液，在30摄氏度下经静电纺丝制成无纺布，具体条件为接收距离20cm，直流电压15kv，针头内径0.9mm。将制得的0.3g无纺布投入盐酸羟胺浓度为35g/L，碳酸钠和盐酸羟胺1：2，PH为7的水溶液中，60摄氏度下，反应6h，得到发黄脆性纤维，清洗干燥后计量，肟化反应率为85％，100mg/L的重金属盐溶液10h吸附能力铜35.8mg/g，Pb为75.2mg/g。与实施例相比对比例需要静电纺丝加工，工艺步骤多，采用有机试剂，过程复杂，制备过程对环境有污染，所得产物结构控制重复性差，肟化时间长，机械性能较差，实际应用有限。

Claims (10)

1.一种偕胺肟化聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应容器中，加入固体原料和水，在反应温度60℃～100℃下反应1～24h后，水洗，过滤即得，其中所述固体原料包括聚丙烯腈、羟胺类材料和盐类材料。
2.如权利要求1所述的偕胺肟化聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，按照质量比，聚丙烯腈:羟胺类材料:盐类材料:水＝1:2.6～18.5:1.9～13:16～200。
3.如权利要求1或2所述的偕胺肟化聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述羟胺类材料为盐酸羟胺或硫酸羟胺；所述盐类材料为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的偕胺肟化聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述加入固体原料和水的步骤中，加入水步骤包括一次加水步骤或分段多次加水步骤。
5.如权利要求4所述的偕胺肟化聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，当加水步骤为一次加水步骤时，所述反应温度为80℃～100℃。
6.如权利要求4所述的偕胺肟化聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，当加水步骤为分段多次加水步骤时，分段加水次数为2-10次。
7.如权利要求4或6所述的偕胺肟化聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，当加水步骤为分段多次加水步骤时，每次加水间隔时间为0.5-5min。
8.如权利要求1或2所述的偕胺肟化聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，反应体系中pH值为6-10。
9.一种偕胺肟化聚丙烯腈，其特征在于，通过如权利要求1-8任一项所述方法制备得到，其中，偕胺肟化聚丙烯腈为多孔结构，孔径为3.8nm-20μm，孔隙率为35％-50％。
10.一种偕胺肟化聚丙烯腈的应用，其特征在于，如权利要求9所述的偕胺肟化聚丙烯腈在提取海水或卤水铀、重金属废水处理、贵金属回收、金属离子催化剂负载、制备电池材料中的应用。
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