CN111848987A - 可回收有机凝胶及其制备方法、回收方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可回收有机凝胶及其制备方法、回收方法和应用。可回收有机凝胶，包括结构式所示的化合物和/或其盐酸盐，所述结构式为：

可回收有机凝胶的制备方法，包括：将聚丙烯腈、盐酸羟胺、碱性物质和溶剂混合，加热反应后分离得到前驱液；将所述前驱液真空脱泡、固化得到所述可回收有机凝胶。可回收有机凝胶的应用，用于制作传感装置、柔性储能装置和载药装置。可回收有机凝胶的回收方法，包括：将目标可回收有机凝胶与溶剂混合，得到高分子溶液，然后将其真空脱泡、固化即可。本申请提供的可回收有机凝胶，具有良好的力学性能，可回收且回收后性能保持率较高。

Description

可回收有机凝胶及其制备方法、回收方法和应用

技术领域

本发明涉及凝胶领域，尤其涉及一种可回收有机凝胶及其制备方法、回收方法和应用。

背景技术

传统的水凝胶和有机凝胶是由溶剂和三维聚合物网络构成的软物质材料。但是对于现有的含溶剂体系的凝胶而言，其力学性能和电化学性能均较差，从而限制了它的实际应用。

目前，常常采用在合成过程中引入交联剂的方法，例如N,N-亚甲基双丙烯酰胺等，或者通过共混以及构建互穿网络的方法来满足基本的机械性能要求。但不可避免地，这使得这些材料的回收再利用成为了难题。目前的方法是引入离子键、氢键、配位键等这些非共价键构成的物理交联点，通过缠结-解缠结的动态过程实现材料回收的过程。

虽然通过这些柔韧或者动态网络的引入，使得材料的机械性能显著提高并且让材料的回收成为了可能。但由于多步法的制备以及填料分散等诸多问题，过程相对繁琐，而且容易浪费原料，制备的产品多不均匀，因此在实际应用时，效果表现的并不理想。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可回收有机凝胶及其制备方法、回收方法和应用，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种可回收有机凝胶，包括结构式所示的化合物和/或其盐酸盐，所述结构式为：

其中，x和y均为正整数。

上述结构的化合物的盐酸盐的结构式为：

可回收有机凝胶的制备方法，包括：

将聚丙烯腈、盐酸羟胺、碱性物质和溶剂混合，加热反应后分离得到前驱液；

将所述前驱液真空脱泡、固化得到所述可回收有机凝胶。

采用一锅法反应得到前驱液，在固化过程中，大分子链段缓慢缠结，由于氢键和紧密缠结的作用，使得材料在保留超过300％的断裂形变的同时拥有良好的力学性能。

需要特别说明的是，在原料混合之后、反应开始之前，不能调节pH值至弱酸性、中性或弱碱性(pH＝6-7.5)，这样会导致反应只能得到结构式所示的左侧部分结构，无法获得右侧六元环结构，使得其产物不具有优异的力学性能和导电性。

所述结构式所示的化合物的盐酸盐，使得高分子转变成离子导体，在固化之后达到了0.02-0.12S/cm^-1的导电性能。

优选地，所述固化之后真空脱泡之前还包括：

水洗处理将所述前驱液用水沉淀除去盐酸盐，然后与溶剂混合；

优选地，所述溶剂中含有盐酸或者与所述溶剂混合之后再加入盐酸。

此外，用水沉淀的目的主要是为了将化合物的盐酸盐转化为结构式所示的化合物。加入盐酸的目的是为了使得化合物重新转化为盐酸盐，获得导电性能。

优选地，所述碱性物质包括碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钠中的一种或多种；

优选地，所述溶剂包括能够溶解所述聚丙烯腈的有机物；

优选地，所述溶剂包括DMF和/或DMSO。

优选地，所述聚丙烯腈、所述碱性物质和所述盐酸羟胺的摩尔比为1：(1-1.5)：(0.5-2.5)。

适当的摩尔比有助于提高反应收率。

可选地，所述聚丙烯腈、所述碱性物质和所述盐酸羟胺的摩尔比可以为1：1：1、1：1：1.5、1：1：2、1：1.1：1.1、1：1.5：1.5、1：1.5：2、1：1.5：2.5以及1：(1-1.5)：(0.5-2.5)之间的任一值。

优选地，所述反应的温度为50-60℃，所述反应的时间为3-5h。

反应温度太高，也无法得到目标化合物。

可选地，所述反应的温度可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃以及50-60℃之间的任一值，所述反应的时间可以为3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h以及3-5h之间的任一值。

优选地，所述固化采用通风的方式进行；

优选地，所述通风的风速为0.3-0.5m/s；

优选地，所述固化的时间为6-24h。

可选地，所述通风的风速可以为0.3m/s、0.4m/s、0.5m/s以及0.3-0.5m/s之间的任一值；所述固化的时间可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h以及6-24h之间的任一值。

一种所述的可回收有机凝胶的应用，用于制作传感装置、柔性储能装置和载药装置。

一种所述的可回收有机凝胶的回收方法，包括：

将目标可回收有机凝胶与溶剂混合，得到高分子溶液，然后将其真空脱泡、固化即可。

由于物理缠结的可逆效果，这使得本发明的凝胶能在溶剂的作用下再溶解，且回收后所制备的凝胶，各方面性能能维持超过80％的效果。

优选地，所述溶剂包括能够溶解聚丙烯腈的有机物；

优选地，所述溶剂包括DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和/或DMSO(二甲基亚砜)。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的可回收有机凝胶，包含具有特殊的高分子结构的化合物，使得其在保留超过300％的断裂形变的同时拥有良好的力学性能。且由于物理缠结的可逆效果，这使得本发明的凝胶能在溶剂的作用下再溶解，且回收后所制备的凝胶，各方面性能能维持超过80％的效果。该高分子结构化合物的盐酸盐，使得高分子化合物变成离子导体，进而使得凝胶具有优异的导电性能。

本申请提供的可回收有机凝胶的制备方法和回收方法，工艺操作简单方便，反应条件温和，制备过程中不需要引入填料和交联剂，得到的材料具有良好的导电性和力学性能，并且可回收，回收后材料性能保持率较高。

本申请提供的可回收有机凝胶，应用广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例3得到的有机凝胶的C谱；

图2为对比例1得到的有机凝胶的C谱。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)按照摩尔比1：1：2准确称量聚丙烯腈、碳酸钠和盐酸羟胺溶解于60ml DMF中，搅拌均匀，于55℃油浴反应4小时。反应完成后，将混合液在10000r/min的条件下离心20min得到上清液。反应方程式如下所示：

(2)将所得上清液倒入模具中真空脱泡，在通风橱中放置12h，得到固化凝胶。

(3)电响应性能通过将凝胶拉伸到不同形变，监测其电阻变化率，本实施例中采用形变为50，100和150％的形变变化率。

(4)再回收过程即为将凝胶重新溶解在DMF中后，重复(2)中固化操作。

本实施例得到的有机凝胶和回收有机凝胶的性能测试结果如下表1所示：

表1实施例1产品的测试结果

由上表1可知，实施例1制得的有机凝胶具有良好的导电性能和优异的力学性能。回收之后的有机凝胶，其性能保持率达到87％。

实施例2

(1)按照摩尔比1：1：1.5准确称量聚丙烯腈、氢氧化钠和盐酸羟胺溶解于70mlDMSO中，搅拌均匀，于50℃油浴反应5小时。反应完成后，将混合液在10000r/min的条件下离心20min得到上清液。

(2)将所得上清液倒入模具中真空脱泡，在通风橱中放置24h，得到固化凝胶。

(3)电响应性能通过将凝胶拉伸到不同形变，监测其电阻变化率，本实施例中采用形变为50，100和150％的形变变化率。

(4)再回收过程即为将凝胶重新溶解在DMF中后，重复(2)中固化操作。

本实施例得到的有机凝胶和回收有机凝胶的性能测试结果如下表2所示：

表2实施例2产品的测试结果

由上表2可知，实施例2制得的有机凝胶具有良好的导电性能和优异的力学性能。回收之后的有机凝胶，其性能保持率达到85％。

实施例3

(1)按照摩尔比1：1.2：1.2准确称量聚丙烯腈、碳酸钠和盐酸羟胺溶解于60ml DMF中，搅拌均匀，于65℃油浴反应3小时。反应完成后，将混合液在10000r/min的条件下离心20min得到上清液。

(2)将所得上清液用水沉淀除去盐酸盐后再溶解DMF,之后倒入模具中真空脱泡，在通风橱中放置6h，得到固化有机凝胶。

得到的凝胶的C谱如图1所示。

(3)电响应性能通过将凝胶拉伸到不同形变，监测其电阻变化率，本实施例中采用形变为50，100和150％的形变变化率。

(4)再回收过程即为将凝胶重新溶解在DMF中后，重复(2)中固化操作。

本实施例得到的有机凝胶和回收有机凝胶的性能测试结果如下表3所示：

表3实施例3产品的测试结果

由上表3可知，实施例3制得的有机凝胶在除去盐酸盐后不再具有导电性，但是优异的力学性能仍然维持较好，通过碳谱分析发现反应后有两种不同的偕胺肟化基团生成，分别在162ppm和155ppm附近出现了两个新结构碳，且回收之后的有机凝胶，其性能保持率达到84％。证明在没有盐酸盐的条件下，有机凝胶不满足导电的条件。

实施例4

(1)按照摩尔比1：1：0.5准确称量聚丙烯腈、碳酸钾和盐酸羟胺溶解于60ml DMSO中，搅拌均匀，于55℃油浴反应4小时。反应完成后，将混合液在10000r/min的条件下离心20min得到上清液。

(2)将所得上清液用水沉淀除去盐酸盐后再溶解DMF,之后倒入模具中真空脱泡，在通风橱中放置12h，得到固化有机凝胶。

(3)电响应性能通过将凝胶拉伸到不同形变，监测其电阻变化率，本实施例中采用形变为50，100和150％的形变变化率。

(4)再回收过程即为将凝胶重新溶解在DMF中后，重复(2)中固化操作。

本实施例得到的有机凝胶和回收有机凝胶的性能测试结果如下表4所示：

表4实施例4产品的测试结果

由上表4可知，实施例4制得的有机凝胶再除去了盐酸盐后，有机凝胶不再具有导电性，但其优良的力学性能仍然维持良好。回收之后的有机凝胶，其性能保持率达到93％。

实施例5

(1)按照摩尔比1：1：2准确称量聚丙烯腈、碳酸钾和盐酸羟胺溶解于60ml DMSO中，搅拌均匀，于55℃油浴反应4小时。反应完成后，将混合液在10000r/min的条件下离心20min得到上清液。

(2)将所得上清液用水沉淀除去盐酸盐后再溶解DMF,之后加入混合了盐酸溶液(2mol/L)的DMF(体积比为1：1)搅拌均匀之后倒入模具中，在通风橱中放置12h，得到固化有机凝胶。

(3)电响应性能通过将凝胶拉伸到不同形变，监测其电阻变化率，本实施例中采用形变为50，100和150％的形变变化率。

(4)再回收过程即为将凝胶重新溶解在DMF中后，重复(2)中固化操作。

本实施例得到的有机凝胶和回收有机凝胶的性能测试结果如下表5所示：

表5实施例5产品的测试结果

由上表5可知，实施例5制得的有机凝胶具有良好的导电性能和优异的力学性能。再保持有原始偕胺肟结构的同时引入盐酸有利于增强导电性。且回收之后的有机凝胶，其性能保持率达到89％。

对比例1

与实施例1不同的是，在聚丙烯腈、碳酸钠和盐酸羟胺溶解于DMF之后，将体系pH值调节为6，继续反应得到凝胶。

所得凝胶的C谱如图2所示。由图2可知，对比例1提供的方法得到的物质仅为本申请提供的有机凝胶结构式中的左侧部分，并未得到本申请提供的化合物结构。

测试对比例1得到的凝胶，其性能如下表6所示：

表6对比例1产品的测试结果

由上表6可知，对比例1制得的有机凝胶不具有导电性能，力学性能也相对较差，而且无法重新溶解回收制成新的凝胶。

对比例2

与实施例2不同的是，反应温度为80℃。

测试对比例2得到的凝胶，其性能如下表7所示：

表7对比例2产品的测试结果

由上表7可知，对比例2制得的有机凝胶，导电性能和力学性能均大幅下降，且无法重新溶解回收制成机凝胶。证明反应温度过高会导致产品性能下降。

本申请提供的可回收有机凝胶，具有特殊的高分子结构，使得其拥有良好的力学性能。且由于物理缠结的可逆效果，这使得本发明的凝胶能在溶剂的作用下再溶解，且回收后所制备的凝胶，各方面性能能维持超过80％的效果。该高分子结构的盐酸盐，使得高分子化合物变成离子导体，进而使得凝胶具有优异的导电性能。

本申请提供的可回收有机凝胶的制备方法，操作简单方便，反应条件温和，制备过程中不需要引入填料和交联剂，得到的材料具有良好的导电性和力学性能，并且可回收，回收后材料性能保持率较高。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种可回收有机凝胶，其特征在于，包括结构式所示的化合物和/或其盐酸盐，所述结构式为：

其中，x和y均为正整数。

2.一种权利要求1所述的可回收有机凝胶的制备方法，其特征在于，包括：

将聚丙烯腈、盐酸羟胺、碱性物质和溶剂混合，加热反应后分离得到前驱液；

将所述前驱液真空脱泡、固化得到所述可回收有机凝胶。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱泡之前还包括：

将所述前驱液用水沉淀除去盐酸盐，然后与所述溶剂混合；

优选地，所述溶剂中含有盐酸或者与所述溶剂混合之后再加入盐酸。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钠中的一种或多种；

优选地，所述溶剂包括能够溶解所述聚丙烯腈的有机物；

优选地，所述溶剂包括DMF和/或DMSO。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈、所述碱性物质和所述盐酸羟胺的摩尔比为1：(1-1.5)：(0.5-2.5)。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50-60℃，所述反应的时间为3-5h。

7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化采用通风的方式进行；

优选地，所述通风的风速为0.3-0.5m/s；

优选地，所述固化的时间为6-24h。

8.一种权利要求1所述的可回收有机凝胶的应用，其特征在于，用于制作传感装置、柔性储能装置和载药装置。

9.一种权利要求1所述的可回收有机凝胶的回收方法，其特征在于，包括：

将目标可回收有机凝胶与溶剂混合，得到高分子溶液，然后将其真空脱泡、固化即可。

10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述溶剂包括能够溶解聚丙烯腈的有机物；

优选地，所述溶剂包括DMF和/或DMSO。

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