CN105924464A - 八咪唑基poss室温离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种八咪唑基POSS室温离子液体及其制备方法，采用如下摩尔比的原材料组分制成：八烷基咪唑POSS氯化盐：十二烷基硫酸钠为1:1；其中八烷基咪唑POSS氯化盐是由八氯丙基POSS、N‑烷基咪唑制成，其摩尔比为：八氯丙基POSS：N‑烷基咪唑为1.0：24.0；八氯丙基POSS由3‑氯丙基三甲氧基硅烷通过酸性水解所得。本发明还公开了这种含八官能团POSS的离子液体的制备方法。本方法提供的离子液体制备方法具有产率高，纯度高，稳定性好，工艺简便，成本低，可大规模化工业生产。本发明提供的一系列八咪唑基POSS耐高温离子液体，由于其很好的导电性，可用于电解质，提高电池的使用温度范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体及其制备方法，特别是涉及一种含POSS的离子液体及其制备方法，应用于POSS改性材料技术领域。
背景技术
离子液体是指完全由阴阳离子组成的在低于150℃的低温下呈液态的非挥发性盐。离子液体具有极低的蒸汽压、适宜的黏度、良好的离子电导率、较宽的电化学窗口和对有机物及高分子聚合物很好的溶解性，且酸度可调。因此常被用于有机合成、电化学和导电材料中。
但是目前的离子液体通常热稳定差，在超过150℃左右就会开始分解，不利于离子液体的广泛应用。POSS作为新型的纳米结构材料，含有-Si-O-Si-组成的笼型刚性结构，具有很好的热稳定性，但其流变学和反应动力学性能还不够理想，如何更好地发挥POSS的综合性能，开拓其应用领域，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种八咪唑基POSS室温离子液体及其制备方法，对POSS进行改性，制备八官能团的耐高温室温离子液体，发挥POSS的笼型刚性结构具有良好的热稳定性的优势，通过将POSS引入到离子液体的阳离子基团上，最终合成一种能在室温至200℃下使用的离子液体，具有很好的导电性能，可用于电解质，提高电池的使用温度范围。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种八咪唑基POSS室温离子液体，其结构通式为：
其中，
n＝0～5。
作为本发明优选的技术方案，n＝0～3。
一种八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，由3-氯丙基三甲氧基硅烷水解缩合成八氯丙基POSS后，再与N-烷基咪唑进行亲核取代反应制备八咪唑基POSS氯化盐，然后与十二烷基硫酸钠通过复分解反应合成八咪唑基POSS室温离子液体。优选N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑，或N-己基咪唑。
作为本发明优选的技术方案，采用八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，八咪唑基POSS室温离子液体的合成路线为：
其中n＝0～5。优选N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法的具体步骤如下：
(1)化合物b的制备：
以原料3-氯丙基三甲氧基硅烷作为化合物a，化合物a的化学式为
将化合物a加入第一溶剂中，并加入浓度为质量百分比浓度为30～37％的盐酸进行酸化，在30-40℃下搅拌2-3周，得到八氯丙基POSS溶液，通过对八氯丙基POSS溶液过滤，除去第一溶剂，干燥，制备化合物b，所得的化合物b为八氯丙基POSS，其化学式为其中第一溶剂优选采用四氢呋喃、异丙醇、甲醇和乙醇中任意一种溶剂或任意几种的混合溶剂；
(2)化合物c的制备：
采用在所述步骤(1)中制备的化合物b和N-烷基咪唑作为原料，按照N-烷基咪唑:化合物b的摩尔比例为24:1的比例各取原料，然后将所称量的化合物b溶于第二溶剂中，制备化合物b溶液，待化合物b完全溶解后，然后在氮气保护下，再向化合物b溶液中加入N-烷基咪唑，形成第一反应体系溶液，将第一反应体系溶液置于90℃的油浴锅中进行加热，并搅拌回流3-8h，得化合物c胶状体，然后将化合物c溶于第三溶剂，制备化合物c溶液，再通过对化合物c溶液过滤，除去不溶部分，并除去溶剂，然后干燥，得化合物c，所得的化合物c为八咪唑基POSS氯化盐，其化学式为其中其中n＝0～5；第二溶剂优选采用甲苯、四氢呋喃和三氯甲烷中任意一种溶剂或任意几种的混合溶剂；第三溶剂优选采用去离子水、甲醇和四氢呋喃中任意一种溶剂或任意几种的混合溶剂；优选N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑，或N-己基咪唑；
(3)化合物d的制备：
采用在所述步骤(2)中制备的化合物c和十二烷基硫酸钠作为原料，按照十二烷基硫酸钠:化合物c的摩尔比例为1:1的比例各取原料，然后分别用去离子水溶解化合物c和十二烷基硫酸钠，然后将化合物C水溶剂加入十二烷基硫酸钠水溶液中，形成第二反应体系溶液，并对第二反应体系溶液进行搅拌，使第二反应体系溶液发生化学反应，在第二反应体系溶液中大量沉淀产物产生，反应结束后，对产物溶液进行离心，分离收集沉淀产物，然后干燥沉淀产物，最终得化合物d，所得的化合物d即为八咪唑基POSS室温离子液体，其化学式为：其中其中n＝0～5。
本发明制备了一种八官能团的POSS室温离子液体，其由如下摩尔比的原材料组分制成：八烷基咪唑POSS氯化盐：十二烷基硫酸钠为1:1；其中八烷基咪唑POSS氯化盐是由八氯丙基POSS、N-烷基咪唑制成，其摩尔比为：八氯丙基POSS：N-烷基咪唑为1.0：24.0；八氯丙基POSS由3-氯丙基三甲氧基硅烷通过酸性水解所得。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备的含咪唑基POSS离子液体纯度高，并且稳定性好，包含有结构明确、有机溶解性好的POSS单体，赋予了离子液体耐高温的特性；
2.本发明制备方法的反应容易控制，其工艺简便，产物纯度高，产率高，可以大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的含八甲基咪唑POSS的离子液体的1H NMR图。
图2为本发明实施例一制备的含八甲基咪唑POSS的离子液体的DSC图。
图3为本发明实施例一制备的含八甲基咪唑POSS的离子液体的TGA图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1～3，一种八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，其合成的具体步骤如下：
(1)八氯丙基POSS的制备：
以原料3-氯丙基三甲氧基硅烷作为化合物a，化合物a的化学式为
将化合物a加入四氢呋喃溶剂中，置于单口瓶中，并加入浓度为质量百分比浓度为35％的盐酸进行酸化，在30-40℃下磁力搅拌2-3周，得到八氯丙基POSS溶液，通过对八氯丙基POSS溶液过滤，除去四氢呋喃溶剂，真空干燥24小时，制备八氯丙基POSS，其化学式为其中
(2)八甲基咪唑基POSS氯化盐的制备：
采用在所述步骤(1)中制备的八氯丙基POSS和N-甲基咪唑作为原料，按照N-甲基咪唑:八氯丙基POSS的摩尔比例为24:1的比例各取原料，然后将所称量的八氯丙基POSS溶于甲苯溶剂中，制备八氯丙基POSS溶液，待八氯丙基POSS完全溶解后，然后在氮气保护下，再向八氯丙基POSS溶液中加入N-甲基咪唑，形成第一反应体系溶液，将第一反应体系溶液置于90℃的油浴锅中进行加热，并搅拌回流3-4h，得八甲基咪唑基POSS氯化盐胶状体，然后将胶状体中的八甲基咪唑基POSS氯化盐溶于甲醇溶剂，制备八甲基咪唑基POSS氯化盐溶液，再通过对八甲基咪唑基POSS氯化盐溶液过滤，除去不溶部分，并除去甲苯溶剂和甲醇溶剂，然后干燥，得八甲基咪唑基POSS氯化盐，其化学式为其中R＝-CH3；
(3)八咪唑基POSS室温离子液体的制备：
采用在所述步骤(2)中制备的八甲基咪唑基POSS氯化盐和十二烷基硫酸钠作为原料，按照十二烷基硫酸钠:八甲基咪唑基POSS氯化盐的摩尔比例为1:1的比例各取原料，然后分别用去离子水溶解八甲基咪唑基POSS氯化盐和十二烷基硫酸钠，然后将八甲基咪唑基POSS氯化盐水溶剂加入十二烷基硫酸钠水溶液中，形成第二反应体系溶液，并对第二反应体系溶液进行搅拌，使第二反应体系溶液发生化学反应，在第二反应体系溶液中大量沉淀产物产生，反应结束后，对产物溶液进行离心，分离收集沉淀产物，然后干燥沉淀产物，最终得化合物即为八咪唑基POSS室温离子液体，其化学式为：其中R＝-CH3。
本实施例制备的含八咪唑基POSS耐高温离子液体，反应容易，纯度高，并且稳定性好，包含有结构明确、有机溶解性好的POSS单体，赋予了离子液体耐高温的特性。本实施例制备方法，其工艺简便，产物纯度高，产率高，可以大规模生产。
实施例二：
本实施例与实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，其合成的具体步骤如下：
(1)八氯丙基POSS的制备：本步骤与实施例一相同；
(2)八乙基咪唑基POSS氯化盐的制备：
采用在所述步骤(1)中制备的八氯丙基POSS和N-乙基咪唑作为原料，按照N-乙基咪唑:八氯丙基POSS的摩尔比例为24:1的比例各取原料，然后将所称量的八氯丙基POSS溶于甲苯溶剂中，制备八氯丙基POSS溶液，待八氯丙基POSS完全溶解后，然后在氮气保护下，再向八氯丙基POSS溶液中加入N-乙基咪唑，形成第一反应体系溶液，将第一反应体系溶液置于90℃的油浴锅中进行加热，并搅拌回流6-8h，得八乙基咪唑基POSS氯化盐胶状体，然后将胶状体中的八乙基咪唑基POSS氯化盐溶于甲醇溶剂，制备八乙基咪唑基POSS氯化盐溶液，再通过对八乙基咪唑基POSS氯化盐溶液过滤，除去不溶部分，并除去甲苯溶剂和甲醇溶剂，然后干燥，得八乙基咪唑基POSS氯化盐，其化学式为其中R＝-CH3；
(3)八咪唑基POSS室温离子液体的制备：
采用在所述步骤(2)中制备的八乙基咪唑基POSS氯化盐和十二烷基硫酸钠作为原料，按照十二烷基硫酸钠:八乙基咪唑基POSS氯化盐的摩尔比例为1:1的比例各取原料，然后分别用去离子水溶解八乙基咪唑基POSS氯化盐和十二烷基硫酸钠，然后将八乙基咪唑基POSS氯化盐水溶剂加入十二烷基硫酸钠水溶液中，形成第二反应体系溶液，并对第二反应体系溶液进行搅拌，使第二反应体系溶液发生化学反应，在第二反应体系溶液中大量沉淀产物产生，反应结束后，对产物溶液进行离心，分离收集沉淀产物，然后干燥沉淀产物，最终得化合物即为八咪唑基POSS室温离子液体，其化学式为：其中R＝-CH3。
实验测试分析：
本发明上述实施例通过将耐热结构的POSS引入阳离子基团，合成一系列熔点温度在25℃左右的室温离子液体，并且通过TGA测试发现在230℃下产品未出现分解，可用于电解质，提高电池的使用温度范围。本发明制备的室温离子液体是八氯丙基POSS与不同N-烷基咪唑化咪唑反应后，与十二烷基硫酸钠卤素置换后所得。在实施例一中，参见图1～3，从图1可知，POSS-Mim-LS中氢原子的位置及归属为：δ(ppm)＝0.67(s,16H,SiCH2-)；0.92(t,24H,-(CH2)11CH3)；1.20–1.66(m,176H,-CH2(CH2)10CH3)；1.95(m,16H,SiCH2CH2-)；4.00(m,40H,NCH3-；-NCH2-)；4.30(s,16H,-CH2(CH2)10CH3)；7.61-7.77(d,16H,-CH＝CH-)；8.68(s,8H,-NCHN-)。根据各特征峰位置和氢积分比可以推出POSS-Mim-LS离子液体成功合成。从图2可知，POSS-Mim-LS在100℃内都有一个强烈的吸收峰，对应着其熔点只有14.5℃，室温下呈液态，可以说明八甲基咪唑POSS十二烷基硫酸盐是一种室温离子液体。从图3可知，POSS-Mim-LS离子液体的初始分解温度、最大分解温度分别为289.95，338.81℃，表现出好的热稳定性。
本发明上述实施例的含八官能团POSS的离子液体的制备方法提供的离子液体制备方法具有产率高，纯度高，稳定性好，工艺简便，成本低，可大规模化工业生产。本发明上述实施例制备了一系列八咪唑基POSS耐高温离子液体，由于其很好的导电性，可用于电解质，提高电池的使用温度范围。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明八咪唑基POSS室温离子液体及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种八咪唑基POSS室温离子液体，其特征在于，其结构通式为：
其中，
n＝0～5。
2.根据权利要求1所述八咪唑基POSS室温离子液体，其特征在于：n＝0～3。
3.一种八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，其特征在于：由3-氯丙基三甲氧基硅烷水解缩合成八氯丙基POSS后，再与N-烷基咪唑进行亲核取代反应制备八咪唑基POSS氯化盐，然后与十二烷基硫酸钠通过复分解反应合成八咪唑基POSS室温离子液体。
4.根据权利要求3所述八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，其特征在于，所述八咪唑基POSS室温离子液体的合成路线为：
其中n＝0～5。
5.根据权利要求4所述八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，其特征在于，合成的具体步骤如下：
(1)化合物b的制备：
以原料3-氯丙基三甲氧基硅烷作为化合物a，化合物a的化学式为将化合物a加入第一溶剂中，并加入浓度为质量百分比浓度为30-37％的盐酸进行酸化，在30-40℃下搅拌2-3周，得到八氯丙基POSS溶液，通过对八氯丙基POSS溶液过滤，除去第一溶剂，干燥，制备化合物b，所得的化合物b为八氯丙基POSS，其化学式为其中
(2)化合物c的制备：
采用在所述步骤(1)中制备的化合物b和N-烷基咪唑作为原料，按照N-烷基咪唑:化合物b的摩尔比例为24:1的比例各取原料，然后将所称量的化合物b溶于第二溶剂中，制备化合物b溶液，待化合物b完全溶解后，然后在氮气保护下，再向化合物b溶液中加入N-烷基咪唑，形成第一反应体系溶液，将第一反应体系溶液置于90℃的油浴锅中进行加热，并搅拌回流3-8h，得化合物c胶状体，然后将化合物c溶于第三溶剂，制备化合物c溶液，再通过对化合物c溶液过滤，除去不溶部分，并除去溶剂，然后干燥，得化合物c，所得的化合物c为八咪唑基POSS氯化盐，其化学式为其中其中n＝0～5；
(3)化合物d的制备：
采用在所述步骤(2)中制备的化合物c和十二烷基硫酸钠作为原料，按照十二烷基硫酸钠:化合物c的摩尔比例为1:1的比例各取原料，然后分别用去离子水溶解化合物c和十二烷基硫酸钠，然后将化合物C水溶剂加入十二烷基硫酸钠水溶液中，形成第二反应体系溶液，并对第二反应体系溶液进行搅拌，使第二反应体系溶液发生化学反应，在第二反应体系溶液中大量沉淀产物产生，反应结束后，对产物溶液进行离心，分离收集沉淀产物，然后干燥沉淀产物，最终得化合物d，所得的化合物d即为八咪唑基POSS室温离子液体，其化学式为：其中其中n＝0～5。
6.根据权利要求5所述八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述第一溶剂采用四氢呋喃、异丙醇、甲醇和乙醇中任意一种溶剂或任意几种的混合溶剂。
7.根据权利要求5所述八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述第二溶剂采用甲苯、四氢呋喃和三氯甲烷中任意一种溶剂或任意几种的混合溶剂。
8.根据权利要求5所述八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述第三溶剂采用去离子水、甲醇和四氢呋喃中任意一种溶剂或任意几种的混合溶剂。
9.根据权利要求3～8中任意一项所述八咪唑基POSS室温离子液体的制备方法，其特征在于：所述N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑，或N-己基咪唑。
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