KR102655902B1 - 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드를 위한 보호기로서의 폴리(페닐렌) 및 m-터페닐 - Google Patents

벤즈이미다졸륨 하이드록사이드를 위한 보호기로서의 폴리(페닐렌) 및 m-터페닐 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C2-위치가 다양한 치환체를 오르토 위치에서 갖는 페닐 기에 결합되어 있는 알칼리-안정성 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드 화합물을 제공한다. 본 발명의 알칼리-안정성 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드 화합물로부터 유도된 m-터페닐렌 반복 기가 혼입된 중합체는 또한 이온성 멤브레인 및 전기화학 장치에 포함되어 함께 제공된다.

Description

벤즈이미다졸륨 하이드록사이드를 위한 보호기로서의 폴리(페닐렌) 및 M-터페닐
관련 출원에 대한 상호-참조
본원은 2016년 1월 8일자로 출원된 미국 가출원 제62/276,724호의 이익을 주장하며, 이의 개시 내용을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드를 위한 보호기로서의 폴리(페닐렌) 및 M-터페닐에 관한 것이다.
고정화된 4급 암모늄은 음이온의 전도를 지원하는 양이온성 헤드 기의 부류이다. 이는 음이온-교환 수지, 수소 연료 전지, 물 전기분해 장치, 산화-환원 유동 배터리 및 역 투석과 같은 다양한 기술에 사용되어왔다. 그러나, 다수의 보고된 양이온성 기들 중에서, 고온(예를 들어, 80℃)에서 강한 알칼리 조건 하에서 장기간 안정성을 보장하고 있는 것은 거의 없다. 관심을 끌고 있는 양이온성 헤드 기의 하위-부류는 입체적으로-보호된 이미다졸륨 및 벤즈이미다졸륨이다.
음이온-교환 수지, 수소 연료 전지 등에 사용될 수 있는 알칼리-안정성 양이온성 헤드 기가 필요하다. 본 발명은 이러한 요구들을 충족시키려는 것으로, 더 많은 관련 이점들을 제공한다.
본 발명의 개요는 하기 상세한 설명에서 추가로 설명되는 단순화된 형태의 개념 선택을 소개하기 위해 제공된다. 본 발명의 개요는 청구된 발명의 주요 특징을 식별하기 위한 것이 아니며 청구된 발명의 범주를 결정하는 데 도움을 주기 위한 것도 아니다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 특징으로 한다:
(I)
상기 식에서,
R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105는 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106, R107, R108 및 R109는 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 특징으로 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (II-A) 및 (II-B)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 특징으로 한다:
(II-A)
(II-B)
상기 식에서,
R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106a, R107a, R108a, R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고,
상기 중합체는 r 몰%의 화학식 (II-A)의 반복 단위 및 s 몰%의 화학식 (II-B)의 반복 단위를 포함하고,
r은 1 몰% 내지 100 몰%이고,
s는 0 몰% 내지 99 몰%이고,
r+s = 100%이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 (II-A) 및/또는 (II-B)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 이온성 멤브레인(membrane)을 특징으로 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 연료 전지, 전기분해기(electrolyzer) 또는 다른 전기화학 장치의 촉매 층에 혼입된 화학식 (II-A) 및/또는 (II-B)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 특징으로 한다.
첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조하면 더 잘 이해되는 것과 마찬가지로 본 발명의 전술한 양태 및 수반되는 많은 이점들도 보다 더 용이하게 이해될 것이다.
도 1A 내지 1D는 측정된 이면각(dihedral angle)과 함께 50% 확률 수준의 열적 타원체를 갖는 요오다이드 형태의 모델 화합물의 실시양태의 X-선 결정 구조를 도시한다(A는 2-페닐 평면을 나타내고 B는 벤즈이미다졸륨 평면을 나타낸다). 2개의 고유한 BrB 구조 중 하나만이 명확하게 도시되고 PhB는 H2O와 함께 공-결정화된다(여기서 H2O의 수소는 도시되지 않았다).
도 2는 HB, MeB 및 PhB에 대한 2가지 하이드록사이드-매개된 분해 경로(탈-메틸화 및 개환(ring-opening))에 대한 반응 프로파일을 나타내는 그래프이다. 점선은 고 에너지(TS2,트랜스) 개환 분해 경로를 나타낸다. IS1과 IS2 사이에는 장벽이 발견되지 않았다.
도 3은 다양한 농도(c)에서 25.0℃에서 측정된 점도로부터 계산된 NMP 중의 PPB의 허긴스-크레이머(Huggins-Kraemer) 플롯이다.
도 4는 특정 기간 동안 80℃에서 가열한 후 3M NaOD/CD3OD/D2O 중의 PhB(0.02M)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 특정 기간 동안 80℃에서 가열한 후 3M NaOD/CD3OD/D2O 중의 MeB(0.02M)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 특정 기간 동안 80℃에서 가열한 후 3M NaOD/CD3OD/D2O에서 BrB(0.02M)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 순수한 CD3OD(NaOD/D2O를 함유하지 않음) 중의 HB(0.02M) 뿐만 아니라 용해("0 시간") 후 3M NaOD/CD3OD/D2O에서 취한 HB(0.02M)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 1H NMR 분광법으로 측정된 80℃에서의 3M NaOD/CD3OD/D2O 중의 용해된 모델 화합물(0.02M)에 대한 시간 경과에 따른 잔류 출발 물질의 측정을 도시한 그래프이다.
도 9는 80℃에서 168시간 동안 1M 또는 2M KOHaq.에서 처리되기 전("초기")과 후 DMSO-d6 중의 PPMB(클로라이드 형태)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 크로스헤드 속도가 5.00 mm/분인 주위 조건(21℃, 42% RH) 하에서 PPMB(요오다이드 형태)의 응력-변형률 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 11은 표시된 이면각이 회색 선으로 도시된 4개 원자에 대해 측정되고(2-페닐 평면 대비 벤즈이미다졸륨 평면) 도시된 파선은 보호기에서 C2-탄소까지의 최단 거리를 나타내는 시약 DFT-계산된 구조를 도시한다.
도 12는 HB, MeB 및 PhB에 대한 TS1의 DFT 구조를 도시한다.
도 13은 HB, MeB 및 PhB에 대한 TS2,시스의 DFT 구조를 도시한다.
도 14는 HB, MeB 및 PhB에 대한 TS2,트랜스의 DFT 구조를 도시한다.
도 15는 HB, MeB 및 PhB에 대한 TSSN2의 DFT 구조를 도시한다.
본 발명은 알칼리-안정성 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드 화합물을 제공하며, 여기서 C2-위치는 오르토 위치에서 다양한 치환체를 갖는 페닐 기에 부착되어 있다. 본 발명의 알칼리-안정성 화합물로부터 유도된 반복 기가 혼입된 중합체가 또한 제공된다.
정의
본 명세서의 여러 곳에서, 본 발명의 화합물의 치환체는 그룹 또는 범위로 개시된다. 구체적으로, 본 발명은 이러한 그룹 및 범위의 구성원의 각각의 모든 개별적인 하위-조합을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 용어 "C1-6 알킬"은 구체적으로 메틸, 에틸, C3 알킬, C4 알킬, C5 알킬 및 C6 알킬을 개별적으로 개시하기 위한 것으로 의도된다.
또한, 본 발명의 화합물은 안정성이 있는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 "안정성"은 반응 혼합물로부터 유용한 정도의 순도로 단리하여 존속하기에 충분히 견고한 화합물을 지칭한다.
또한, 명확화를 위해, 별도의 실시양태와 관련하여 기술된 본 발명의 특정한 특징은 단일 실시양태에서 조합되어 제공될 수 있음을 이해할 것이다. 반대로, 간략화를 위해, 단일 실시양태와 관련하여 기술된 본 발명의 다양한 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 적절한 하위-조합으로 제공될 수 있다.
"임의적으로 치환되는" 기는 예를 들어 추가적인 작용기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 작용기를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 기가 비치환된 경우, 이는 기 명칭(예를 들어, 알킬 또는 아릴)으로 지칭될 수 있다. 기가 추가적인 작용기로 치환된 경우, 이는 일반적으로 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 "치환된" 또는 "치환"이라는 용어는 수소 원자가 H 이외의 다른 치환체로 대체된 것을 지칭한다. 예를 들어, "N-치환된 피페리딘-4-일"은 피페리딘일의 NH로부터의 H 원자를 비-수소 치환체 예를 들어 알킬로 대체한 것을 지칭한다.
본원에 사용된 "알킬"이라는 용어는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자(예컨대, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 1 또는 2개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는다. 대표적인 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, n-프로필, 이소프로필), 부틸(예컨대, n-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸), 펜틸(예컨대, n-펜틸, 3급-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 펜탄-2-일, 펜탄-3-일), 및 헥실(예컨대, n-헥실 및 이성질체) 기들을 포함한다.
본원에 사용된 "알킬렌"이라는 용어는 연결(linking) 알킬 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "사이클로알킬"이라는 용어는 환형화된 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하는 비-방향족 카보사이클을 지칭한다. 사이클로알킬 기는 스피로사이클을 비롯한 단환형 또는 다환형(예컨대, 2, 3 또는 4개의 융합된 고리를 갖는) 고리 시스템을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사이클로알킬 기는 3 내지 약 20개의 탄소 원자, 3 내지 약 14개의 탄소 원자, 3 내지 약 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 7개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 사이클로알킬 기는 추가로 0, 1, 2 또는 3개의 이중 결합 및/또는 0, 1 또는 2개의 삼중 결합을 가질 수 있다. 사이클로알킬의 정의에는 또한 사이클로알킬 고리에 융합된(즉, 공유 결합을 갖는) 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 잔기, 예를 들어, 펜탄, 펜텐, 헥산 등의 벤조 유도체가 포함된다. 하나 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 사이클로알킬 기는 방향족 또는 비-방향족 부분을 통해 부착될 수 있다. 예를 들어 옥소 또는 설피도 치환체를 갖는 사이클로알킬 기의 하나 이상의 고리-형성 탄소 원자는 산화될 수 있다. 예시적인 사이클로알킬 기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사다이에닐, 사이클로헵타트라이에닐, 노르보닐, 노르피닐, 노르카밀, 아다만틸 등을 포함한다.
본원에 사용된 "사이클로알킬렌"이라는 용어는 연결 사이클로알킬 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "퍼플루오로알킬"이라는 용어는 직쇄 또는 분지형 플루오로탄소 쇄를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 퍼플루오로알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자(예컨대, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 1 또는 2개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는다. 대표적인 알킬 기는 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 등을 포함한다.
본원에 사용된 "퍼플루오로알킬렌"은 연결 퍼플루오로알킬 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "헤테로알킬"이라는 용어는 하나 이상의 탄소 원자가 O, N 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자로 대체된 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 헤테로알킬 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자(예컨대, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 1 또는 2개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는다.
본원에 사용된 "헤테로알킬렌"이라는 용어는 연결 헤테로알킬 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "알콕시"라는 용어는 산소 원자에 결합된 본원에 기재된 바와 같은 알킬 또는 시클로알킬 기를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알콕시는 1 내지 10개의 탄소 원자(예컨대, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 1 또는 2개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는다. 대표적인 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시 기를 포함한다.
본원에 사용된 "퍼플루오로알콕시"라는 용어는 산소 원자에 결합된 본원에 기재된 바와 같은 퍼플루오로알킬 또는 환형 퍼플루오로알킬 기를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 퍼플루오로알콕시는 1 내지 10개의 탄소 원자(예컨대, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 1 또는 2개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는다. 대표적인 퍼플루오로알콕시 기는 트라이플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시 등을 포함한다.
본원에 사용된 "아릴"이라는 용어는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 기를 지칭한다. 대표적인 아릴 기는 페닐 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, "아릴"이라는 용어는 단환형 또는 다환형(예컨대, 2, 3 또는 4개의 융합된 고리를 갖는) 방향족 탄화수소 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 인다닐 및 인데닐을 포함한다.
본원에 사용된 "아릴렌"이라는 용어는 연결 아릴 기를 지칭한다. 예를 들어, "페닐렌"이라는 용어는 연결 페닐 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "아르알킬"이라는 용어는 알킬 수소 원자 중 하나가 본원에 정의된 바와 같은 아릴 기로 치환된 본원에 정의된 바와 같은 알킬 또는 사이클로알킬 기를 지칭한다. 대표적인 아르알킬 기는 벤질 기이다.
본원에 사용된 "아르알킬렌"이라는 용어는 연결 아르알킬 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "헤테로아릴"이라는 용어는 O, S 및 N으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 10-원 방향족 단환형 또는 이환형 고리를 지칭한다. 대표적인 5- 또는 6-원 방향족 단환형 고리 기는 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 퓨란, 티오펜, 티아졸, 옥사졸 및 이소옥사졸을 포함한다. 대표적인 9- 또는 10-원 방향족 이환형 고리 기는 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 피라노피롤, 벤조피란, 퀴놀린, 벤조사이클로헥실 및 나프티리딘을 포함한다.
본원에 사용된 "헤테로아릴렌"이라는 용어는 연결 헤테로아릴 기를 지칭한다.
본원에 사용된 "할로겐" 또는 "할로"라는 용어는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 기를 지칭한다.
본원에 사용된 벤즈이미다졸륨 또는 이미다졸륨이 예를 들어 이미다졸륨에 대해 하기 예시된 바와 같이 양전하를 띠는 경우,
예시된 구조는 2개의 위치 중 하나에 위치할 수 있는 이중 결합을 포함하고, 양전하는 결과적으로 2개의 고리-형성 질소 원자 중 하나에 편재되는 것으로 이해된다:
, .
본원에 사용된 "공중합체"라는 용어는 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합 결과인 중합체를 지칭한다. 각 구성 단위의 수 및 성질은 공중합체에서 개별적으로 제어될 수 있다. 구성 단위는 달리 명시되지 않는 한 순전히 랜덤으로, 교대 랜덤으로, 규칙적인 교대로, 규칙적인 블록 또는 랜덤 블록 형태로 배치될 수 있다. 순전히 랜덤 형태는 예를 들어 x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z... 또는 y-z-x-y-z-y-z-x-x...일 수 있다. 교대 랜덤 형태는 x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z...일 수 있고, 규칙적인 교대 형태는 x-y-z-x-y-z-x-y-z...일 수 있다. 규칙적인 블록 형태(즉, 블록 공중합체)는 ...x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x...와 같은 일반적인 형태를 갖는 반면, 랜덤 블록 형태는 ...x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-...와 같은 일반적인 형태를 갖는다.
본원에 사용된 "랜덤 공중합체"라는 용어는 둘 이상의 구성 단위의 제어되지 않은 혼합물을 갖는 공중합체이다. 중합체 골격(또는 주쇄) 전반에 걸친 구성 단위의 분포는 구성 단위의 통계적 분포이거나 또는 통계적 분포에 접근할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 구성 단위의 분포가 선호된다.
본원에 사용된 중합체의 "구성 단위"라는 용어는, 존재하는 경우의 펜던트 원자 또는 원자 군과 함께 쇄 부분을 포함하는, 중합체 내의 원자 또는 원자 군을 지칭한다. 구성 단위는 반복 단위를 지칭할 수 있다. 구성 단위는 또한 중합체 쇄의 말단 기를 지칭할 수도 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜의 구성 단위는 반복 단위에 상응하는 -CH2CH2O- 또는 말단 기에 상응하는 -CH2CH2OH일 수 있다.
본원에 사용된 "반복 단위"라는 용어는 최소 구성 단위에 해당하며, 이의 반복은 규칙적인 거대분자(또는 올리고머 분자 또는 블록)를 구성한다.
본원에 사용된 "말단 기"라는 용어는 중합체의 말단에 위치한 중합체 쇄에 단지 하나의 결합을 갖는 구성 단위를 지칭한다. 예를 들어, 말단 기는 단량체 단위가 일단 중합되면 중합체 말단의 단량체 단위로부터 유도될 수 있다. 다른 예로서, 말단 기는 중합체를 합성하는 데 사용되는 쇄 전달제 또는 개시제의 일부일 수 있다.
본원에 사용된 중합체의 "말단"이라는 용어는 중합체 골격의 말단에 위치하는 중합체의 구성 단위를 지칭한다.
본원에 사용된 "양이온성"이라는 용어는 생리학적 조건 하에서 양전하를 띠거나 또는 양전하를 띤 잔기에 이온화할 수 있는 잔기를 지칭한다. 양이온성 잔기의 예는 예를 들어 아미노, 암모늄, 피리디늄, 이미노, 설포늄, 4급 포스포늄 기 등을 포함한다.
본원에 사용된 "음이온성"이라는 용어는 생리학적 조건 하에서 음전하를 띠거나 또는 음전하를 띤 잔기에 이온화할 수 있는 작용기를 지칭한다. 음이온성 기의 예는 카복실레이트, 설페이트, 술포네이트, 포스페이트 등을 포함한다.
본원에 사용된 "가교결합 잔기"라는 용어는 주어진 중합체 또는 2개의 상이한 중합체 상의 2개의 반복 단위에 공유 결합되는 2개 이상의 반응성 기를 함유하는 잔기를 지칭한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 하기에 기술된다. 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본원의 명세서가 우선한다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐 제한하려는 것은 아니다.
화합물 및 중합체 구조
본 발명은 특히 하기 화학식 (I)의 화합물을 제공한다:
(I)
상기 식에서,
R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 헤테로아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105는 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106, R107, R108 및 R109는 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
본 발명의 화합물은 80℃에서 170시간 동안 2M 하이드록사이드의 수용액에 노출되는 경우 주어진 화합물의 6% 미만이 분해된다는 점에서 알칼리-안정성이다. 일부 실시양태에서, 상기 분해는 벤즈이미다졸륨 잔기의 개환 분해이다(예컨대, 하기 반응식 2 참조). 일부 실시양태에서, 상기 분해는 벤즈이미다졸륨 잔기의 탈-메틸화를 포함한다(예컨대, 하기 반응식 2 참조).
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬 및 헤테로알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬 및 퍼플루오로알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬이다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 메틸이다.
일부 실시양태에서, R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬, C5-10 헤테로아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 또는 C5-10 헤테로아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬, C5-10 헤테로아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 또는 C5-10 헤테로아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R103 및 R104는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R103 및 R104는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R103 및 R104는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R103 및 R104는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬 또는 아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R103 및 R104는 각각 독립적으로 알킬 및 아릴로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬 또는 아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R103 및 R104는 각각 독립적으로 메틸 및 페닐로부터 선택되며, 여기서 상기 페닐은 임의적으로 1, 2, 3 또는 4개의 할로로 치환된다.
일부 실시양태에서, R105는 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105는 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105는 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105는 수소, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105는 수소 및 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105는 수소 및 메틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R106, R107, R108 및 R109는 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R106, R107, R108 및 R109는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R106, R107, R108 및 R109는 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R106, R107, R108 및 R109는 각각 수소이다.
본 발명의 화합물은 요오다이드, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 트라이요오다이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 시아나이드, 아세테이트, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 트라이플레이트, 토실레이트, 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트, 비스(트라이플루오로메탄)설폰아미드 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택되는 음이온 X-를 추가로 포함할 수 있다. 음이온 X-는 화합물 중의 양전하와 균형을 이룰 수 있다.
일부 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
,
,
, 및
,
상기 식에서,
X-는 요오다이드, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 트라이요오다이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 시아나이드, 아세테이트, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 트라이플레이트, 토실레이트, 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트, 비스(트라이플루오로메탄)설폰아미드 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택되는 음이온이다.
일부 실시양태에서, 중합체는 상기 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 상기 벤즈이미다졸륨 화합물로부터 유도된 반복 단위는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 중합체에 혼입될 수 있다. 특히, 상기 중합체는 기 R103 및 R104가 중합체 골격 상의 다른 반복 단위에 대한 연결 잔기인 화학식 (I)의 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 벤즈이미다졸륨-함유 화합물은 이후 더 상세한 실험에서 기술되는 바와 같이 중합체 골격에 혼입된다. 본원에 사용된 바와 같이, 중합체의 주쇄(또는 골격)의 일부인 단량체는 적어도 두 말단에서 중합체 쇄에 연결된 반복 단위이다. 상기 잔기는 골격 단량체에 있는 유일한 잔기일 수 있음을 알 것이다: -[벤즈이미다졸륨-함유 잔기]-x . 대안적으로, 상기 잔기는 단량체의 골격에 있는 다수의 잔기 중 하나일 수 있다: [벤즈이미다졸륨-함유 잔기]x[A]y[B]z .
본 발명은 특히 하기 화학식 (II-A) 및 (II-B)로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
(II-A)
(II-B)
상기 식에서,
R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로아릴렌로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106a, R107a, R108a, R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
전술한 실시양태들은 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 특징으로 한다:
(I)
상기 식에서,
R101 및 R102는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬, C5-10 헤테로아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 또는 C5-10 헤테로아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105는 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106, R107, R108 및 R109는 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬, C5-10 헤테로아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 또는 C5-10 헤테로아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105는 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106, R107, R108 및 R109는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬 및 퍼플루오로알킬로부터 선택되고;
R103 및 R104는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 및 할로로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬 또는 아릴은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105는 수소 및 알킬로부터 선택되고;
R106, R107, R108 및 R109는 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬 및 퍼플루오로알킬로부터 선택되고;
R103 및 R104는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 및 할로로부터 선택되고;
R105는 수소 및 알킬로부터 선택되고;
R106, R107, R108 및 R109는 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 알킬로부터 선택되고;
R103 및 R104는 각각 독립적으로 알킬, 아릴 및 할로로부터 선택되고;
R105는 수소 및 알킬로부터 선택되고;
R106, R107, R108 및 R109는 각각 수소이다.
본 발명은 또한 특히 하기 화학식 (II-A) 및 (II-B)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
(II-A)
(II-B)
상기 식에서,
R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 및 헤테로아릴렌로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106a, R107a, R108a, R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고,
상기 중합체는 r 몰%의 화학식 (II-A)의 반복 단위 및 s 몰%의 화학식 (II-B)의 반복 단위를 포함하고,
r은 1 몰% 내지 100 몰%이고,
s는 0 몰% 내지 99 몰%이고,
r+s = 100%이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (II-A)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 특징으로 한다:
(II-A)
상기 식에서,
R101a 및 R102a는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R111a 및 R110a는 각각 독립적으로 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 헤테로아릴렌로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105a는 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106a, R107a, R108a 및 R109a는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬 및 헤테로알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬 및 퍼플루오로알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬이다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 메틸이다.
일부 실시양태에서, R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, C1-10 퍼플루오로알킬렌, C1-10 헤테로알킬렌, C6-10 아릴렌, C7-16 아르알킬렌, C5-10 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 C1-10 알킬렌, C1-10 퍼플루오로알킬렌, C1-10 헤테로알킬렌, C6-10 아릴렌, C7-16 아르알킬렌 또는 C5-10 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로 C1-10 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 C1-6 알킬렌, C1-6 퍼플루오로알킬렌, C1-6 헤테로알킬렌, C6-10 아릴렌, C7-16 아르알킬렌, C5-10 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 C1-6 알킬렌, C1-6 퍼플루오로알킬렌, C1-6 헤테로알킬렌, C6-10 아릴렌, C7-16 아르알킬렌 또는 C5-10 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로 C1-6 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌 또는 아릴렌은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬렌 또는 아릴렌은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 아릴렌이며, 여기서 상기 아릴렌은 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 페닐렌이며, 여기서 상기 페닐렌은 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환된다.
일부 실시양태에서, R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R106a, R107a, R108a, R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R106a, R107a, R108a, R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R106a, R107a, R108a 및 R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R106a, R107a, R108a 및 R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 수소이다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 r 몰%의 화학식 (II-A)의 반복 단위 및 s 몰%의 화학식 (II-B)의 반복 단위를 포함하고,
r은 1 몰% 내지 95 몰%이고,
s는 5 몰% 내지 99 몰%이고,
r+s=100%이다.
일부 실시양태에서, s는 0 몰%이다.
전술한 실시양태들은 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (II-A) 및 (II-B)의 화합물로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 특징으로 한다:
(II-A)
(II-B)
상기 식에서,
R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, C1-10 퍼플루오로알킬렌, C1-10 헤테로알킬렌, C6-10 아릴렌, C7-16 아르알킬렌, C5-10 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 C1-10 알킬렌, C1-10 퍼플루오로알킬렌, C1-10 헤테로알킬렌, C6-10 아릴렌, C7-16 아르알킬렌 또는 C5-10 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로 C1-10 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106a, R107a, R108a, R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 퍼플루오로알킬, C1-10 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
상기 중합체는 r 몰%의 화학식 (II-A)의 반복 단위 및 s 몰%의 화학식 (II-B)의 반복 단위를 포함하고,
r은 1 몰% 내지 100 몰%이고,
s는 0 몰% 내지 99 몰%이고,
r+s=100%이다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 C1-6 알킬렌, C1-6 퍼플루오로알킬렌, C1-6 헤테로알킬렌, C6-10 아릴렌, C7-16 아르알킬렌, C5-10 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 C1-6 알킬렌, C1-6 퍼플루오로알킬렌, C1-6 헤테로알킬렌, C6-10 아릴렌, C7-16 아르알킬렌 또는 C5-10 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로 C1-6 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
R106a, R107a, R108a, R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-6 퍼플루오로알킬, C1-6 헤테로알킬, C6-10 아릴, C7-16 아르알킬 및 C5-10 헤테로아릴로부터 선택되고;
상기 중합체는 r 몰%의 화학식 (II-A)의 반복 단위 및 s 몰%의 화학식 (II-B)의 반복 단위를 포함하고,
r은 1 몰% 내지 100 몰%이고,
s는 0 몰% 내지 99 몰%이고,
r+s=100%이다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬이고;
R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬렌 또는 아릴렌은 각각 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고;
R106a, R107a, R108a 및 R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고;
상기 중합체는 r 몰%의 화학식 (II-A)의 반복 단위 및 s 몰%의 화학식 (II-B)의 반복 단위를 포함하고,
r은 1 몰% 내지 100 몰%이고,
s는 0 몰% 내지 99 몰%이고,
r+s=100%이다.
일부 실시양태에서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬이고;
R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 아릴렌이며, 여기서 상기 아릴렌은 임의적으로 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고;
R106a, R107a, R108a 및 R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 수소이고;
상기 중합체는 r 몰%의 화학식 (II-A)의 반복 단위 및 s 몰%의 화학식 (II-B)의 반복 단위를 포함하고,
r은 1 몰% 내지 100 몰%이고,
s는 0 몰% 내지 99 몰%이고,
r+s=100%이다.
상기 중합체는 요오다이드, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 트라이요오다이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 시아나이드, 아세테이트, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 트라이플레이트, 토실레이트, 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트, 비스(트라이플루오로메탄)설폰아미드 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 음이온 X-를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하나 이상의 음이온 X-는 중합체 내의 양전하와 균형을 이룬다.
상기 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체와 같은 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 예를 들어 문헌[Maity S. and Jana T., Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (9), pp 6851-6864]에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 2개의 분리된 단일중합체를 합성한 다음 또 다른 중합으로 함께 반응시켜 블록 공중합체를 제공할 수 있다. 그 다음, 후-중합 작용화시켜 N-치환이 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포되는 이온성 아민 골격을 갖는 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
일반적 합성 반응식
본 발명의 중합체는 유기 합성 분야의 당업자에게 공지된 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체는 합성 유기 화학 분야에 공지된 합성 방법 또는 당업자에 의해 인식되는 이에 대한 변형물과 함께 이후 후술되는 방법 및 실시예에 기재된 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기의 일반적인 방법 및 절차를 사용하여 용이하게 입수가능한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 전형적이거나 또는 바람직한 공정 조건(즉, 반응 온도, 시간, 반응물의 몰비, 용매, 압력 등)이 주어지는 경우, 달리 언급되지 않는 한 다른 공정 조건도 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 최적의 반응 조건은 사용되는 특정 반응물 또는 용매에 따라 달라질 수 있지만, 이러한 조건은 통상적인 최적화 절차에 의해 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본원에 기술된 공정은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 따라 모니터링될 수 있다. 예를 들어, 생성물 형성은 분광학적 수단 예를 들어 핵 자기 공명 분광법(예컨대, 1H 또는 13C), 적외선 분광법, 분광광도법(예컨대, UV-가시광) 또는 질량 분광법, 또는 크로마토그래피 예를 들어 고 성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 또는 박층 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다.
중합체 및 화합물의 제조는 다양한 화학적 기의 보호 및 탈보호를 수반할 수 있다. 보호 및 탈보호의 필요성 및 적절한 보호기의 선택은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 보호기의 화학은 예를 들어 문헌[Greene, et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 4th. Ed., Wiley & Sons, 2006]에서 확인할 수 있다.
본원에 기재된 공정의 반응은 유기 합성 분야의 당업자가 용이하게 선택할 수 있는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 반응이 수행되는 온도, 즉 용매의 빙점 온도에서부터 용매의 비등 온도 범위일 수 있는 온도에서 출발 물질(반응물), 중간체 또는 생성물과 실질적으로 비-반응성일 수 있다. 주어진 반응은 하나의 용매 또는 둘 이상의 용매의 혼합물에서 수행될 수 있다. 특정 반응 단계에 따라, 특정 반응 단계에 적합한 용매가 선택될 수 있다.
본 발명의 중합체 및 화합물은 예를 들어 하기 실시예의 반응식 1에 기재된 반응 경로 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 일단 벤즈이미 다졸 잔기를 갖는 중성 중합체가 합성되면, 중합체는 작용화되어 양이온성 N-치환된 중합체를 제공할 수 있다.
상기 N-치환은 중성 중합체를 적합한 유기 용매(예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, NMP)에 용해시켜 중합체 용액을 제공하는 단계; 상기 중합체 용액에 공지의 양의 알킬 할라이드를 첨가하는 단계; 및 상기 중합체 용액을 일정 시간 동안 교반하여 상기 양이온성 N-치환된 중합체를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
멤브레인 형성
또 다른 양태에서, 이온성 멤브레인이 제공된다. 일 실시양태에서, 이온성 멤브레인은 전술한 바와 같이 화학식 (II-A) 및 (II-B)로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위(예컨대, 화학식 (II-A))를 포함하는 중합체를 포함한다. 예로서, 이온성 멤브레인은 전술한 바와 같이 화학식 (II-A) 및 (II-B)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 이들 중합체로부터 생성된 멤브레인은 대부분의 현 기술로는 견딜 수 없는 위업인 고 pH 환경에서 안정적이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜성 용매뿐만 아니라 다이메틸 설폭사이드와 같은 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있다. 일단 용해되면 중합체성 용액은 기판 상에 드롭-캐스팅될 수 있고, 일단 용매가 적절하게 조절된 온도 및 압력 조건 하에서 증발되면 중합체의 자립형(free-standing) 필름이 수득될 수 있다. 다른 실시양태에서, 용해된 중합체를 포함하는 용액은 분무-코팅 또는 침지-코팅되거나 또는 달리 기판 상에 적용될 수 있다.
하기 실시예에서는, C2-위치가 수소, 브로마이드, 메틸 또는 페닐을 오르토 위치에 갖는 페닐 기에 부착된 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드 화합물을 제조하고, 정량적 알칼리 안정성 시험에서 안정성을 조사하였다.
실시예
C2-위치(즉, 벤즈이미다졸륨 잔기 내의 2개의 질소 원자들 사이의 탄소)가 수소, 브로마이드, 메틸 또는 페닐을 오르토 위치에 갖는 페닐 기에 부착된 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드 화합물을 제조하고 정량적 알칼리 안정성 시험에서 안정성을 조사하였다. 가성(caustic) 용액 중의 다양한 보호기의 안정성 간의 차이를 이들의 결정 구조 및 DFT 계산에 기초하여 합리화한다. 가장 높은 안정성은 m-터페닐-보호된 벤즈이미다졸륨에 대해 관찰되었으며, 80℃에서 3240시간의 3M NaOD/CD3OD/D2O의 반감기를 나타내었다. 우수한 기계적 특성, 높은 이온 전도도 및 이온-교환 용량뿐만 아니라 알칼리 용액에서의 현저한 하이드록사이드 안정성(80℃에서 2M KOH에서 168시간 후 단지 5% 분해)을 나타내는 상기 모델 화합물의 고 분자량 중합체 유사체를 제조하였다. 이것은 현재까지 가장 안정한 수성 하이드록사이드-전도성 벤즈이미다졸륨 중합체를 나타내었다.
오르토-위치된 수소 원자(HB), 브로마이드(BrB), 메틸(MeB) 또는 페닐(PhB)을 각각 갖는 4개의 o-치환된 페닐렌 C2-기의 하이드록사이드-안정성의 차이를 제시하였다.
BrB와 PhB는 보고된 적이 없었기 때문에, 다중-그램 스케일로 작용화된 아릴-보호된 벤즈이미다졸륨을 제조하기 위해 신규하고 다양한 합성 경로(반응식 1)를 설계하였다. 1,3-다이브로모벤젠의 유도된 오르토-금속화 및 친전자성 방향족 치환 후, 산 축합시켜 거의 정량적인 수율로 화합물 2를 수득하였다. 3을 생성하기 위한 2의 제어된 메틸화는 스즈키 커플링을 통해 4 및 5와 같은 다양한 아릴-보호된 벤즈이미다졸에의 접근을 허용한다. 3과 4의 두 번째 메틸화는 각각 BrB와 PhB를 수득하였다. MeB 및 HB는 반응식 S1 및 S2를 사용하여 제조하였다.
반응식 1: 모델 화합물(BrB 및 PhB) 및 중합체 PPB 및 PPMB에 대한 합성 경로.
(30분; 이튼(Eaton) 시약; 45분; 45분; 1,4-다이옥산)
4개의 모델 화합물 각각을 3M NaOD/CD3OD/D2O(질량 기준으로 7:3 CD3OD:D2O)에서 모델 화합물(0.02M)의 용해를 포함하는 동일한 가속 하이드록사이드 안정성 시험을 수행하였다. 용액을 최대 240시간 동안 80℃로 가열하였다. 분취액을 간헐적으로 추출하고 1H NMR 분광법으로 분석하였다(도 4 내지 7). 분해 정도를 식 S5를 사용하여 정량화하고 도 8에 도시하였다.
화합물 HB는 실온에서 염기성 용액에 용해된 직후 분해되기 시작하였고, 첫 번째 측정 시점까지 아미드 생성물로 완전히 분해되어(도 7), 강 알칼리성 매질에서 비-보호된 벤즈이미다졸륨의 극한 불안정성을 나타냈다.
BrB는 실온에서 안정한 것처럼 보였으나, 온도가 80℃로 상승한 후 16시간이 지난 후 완전히 분해되었다(도 6). 1H NMR 스펙트럼에서 4.00ppm에서 3.90ppm으로의 공명 전이는 하이드록실 기에 대한 브로마이드의 친핵성 치환으로부터 형성되는 새로운 다이메틸화된 벤즈이미다졸륨이 생성되었을 뿐만 아니라 3.0 내지 2.7ppm에서 나타나는 아미드 생성물이 생성되었음을 암시한다.
MeB 및 PhB의 분해는 의사(pseudo)-일차 반응을 나타내는 지수적 감쇠를 나타냈다. 데이터를 지수 함수에 맞추어, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 용액에서의 80℃에서의 속도 상수 및 반감기(t1/2)를 계산하였다. PhB(t1/2 3240 h)의 분해 속도는 MeB(t1/2 436 h)보다 약 7 배 느렸으며, 이는 지금까지 보고된 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드에 대해 가장 높은 알칼리 안정성을 나타내었다.
PhB의 중합체성 유사체 PPMB(반응식 1)를 제조하였다. 중성 중합체인 PPB를 5의 야마모토(Yamamoto) 커플링에 의해 제조하여 1-메틸벤즈이미다졸 펜던트 기를 갖는 고 분자량(고유 점도 2.10 dL/g, 도 3) 폴리(페닐렌) 골격을 생성하였다. 요오도메탄(MeI)으로 PPB를 완전히 메틸화하여 PPMB를 요오다이드 형태로 생성하였다. 멤브레인으로서, PPMB는 강성이고 가요성이어서 72 MPa의 높은 인장 강도, 49%의 파단 신율 및 1.29 GPa의 영률(Young's modulus)을 가졌다(도 10). 하이드록사이드 형태에서, 무색 투명한 필름은 2.56 meq/g의 이온 교환 용량(IECOH-)을 가졌다. 완전히 수화된 상태 및 공기 중에서, 이는 13.2±1.4 mS/cm(22℃)의 혼합된 하이드록사이드/카보네이트 이온 전도도를 나타냈으며, 이는 유사한 IEC 및 81±10%의 유사한 물 흡수율의 메틸-보호된 폴리(벤즈이미다졸륨)의 전도도의 2 배이다. 상기 멤브레인을 1M 또는 2M KOH에 80℃에서 168시간 동안 침지시킨 후, 각각 1.7% 및 5.3%의 분해가 관찰되었으며(도 9), 이는 벤즈이미다졸륨-함유 중합체에 대해 전례가 없었다.
C2-보호된 벤즈이미다졸륨 소분자 간의 안정성 차이의 기원을 조사하기 위해, 단결정을 성장시키고 XRD로 특성화하였다. 또한, DFT 계산을 사용하여 이들의 분해 경로의 상대적 에너지를 조사했다. 각각의 화합물을 이들의 요오다이드 형태로 결정화하였다. 정제된 결정 구조를 도 1에 도시하였다. 결정 구조를 사용하여, 벤즈이미다졸륨 평면과 C2-치환된 페닐 평면 간의 이면각(도 11)뿐만 아니라 C2-탄소와 요오다이드 간의 최단 거리를 측정하였다(하기 표 1에 보고됨).
표 1. 실험 데이터와 DFT 계산에 기초한 모델 화합물의 특성.
화합물 고체-상태 이면각 [a] 용액-상태 이면각 [b] C2-대-I- 거리
(Å)[c] 		t 1/2 (h)[d]
HB 54.40/55.02 62 3.704 <0.1
BrB [e] 70.45/73.26
73.08/81.92		 88 5.497
5.587		 <10
MeB 79.21/83.77 86 4.743 436
PhB 65.03/68.58 71 6.218 3240
[a] 90° 미만의 XRD로부터 요오다이드-형태의 벤즈이미다졸륨과 C2-페닐 평면 사이에서 측정됨. [b] DFT 계산된 용액 구조. [c] 요오다이드-형태의 x-선 구조에 대한 최단 C2-탄소-대-요오다이드 거리. [d] 80℃에서 3M NaOD/CD3OD/D2O에 용해된 화합물의 반감기. [e] BrB(XRD)는 하나의 단위 셀 내에 2개의 고유한 구조를 가지고 있었다.
각각의 분자 내의 고체-상태 이면각은 벤즈이미다졸륨 고리의 비-평면성으로 인해 각각의 사분면에서 특이적이었다. BrB는 이면각이 가장 크게 변했을 뿐만 아니라 단위 셀에 2개의 분자 구조를 가지고 있어서 8개의 상이한 이면각을 유도했다. 평균 이면각은 HB < PhB < BrB < MeB의 순서로 증가했다. 이러한 경향은 강염기 내의 반감기 경향을 따르지 않았으므로, 이면각만으로는 하이드록사이드 안정성의 척도로서 사용할 수 없었다. 그러나, C2-탄소-대-요오다이드 거리는 반감기 경향과 일치하여, 보다 긴 거리는 보다 긴 반감기로 해석되었다. 이러한 경향에 대한 예외는 BrB인데, 이의 보호성 브로마이드 기가 친핵성 치환에 크게 영향을 받기 때문이다.
HB, MeB 및 PhB 사이의 하이드록사이드 안정성 차이를 비교하기 위해, DFT를 사용하여 2가지 가능한 분해 경로를 따라 에너지 장벽 및 상태를 계산하였으며, 이는 도 2에 그래프로 도시되어 있다. 각각의 경로에 대한 전반적인 반응은 하기 반응식 2에 나타내었다. 제1 경로는 벤즈이미다졸륨의 C2-탄소에 대한 하이드록사이드의 친핵성 첨가-제거 반응을 나타내는 것으로, 아미드 "개환된(ring-opened)" 생성물을 생성한다. 제2 경로는 하이드록사이드와 N-메틸 탄소의 친핵성 치환을 나타내는 것으로, 2-치환된-1-메틸벤즈이미다졸을 생성하며, 이를 본원에서 "탈-메틸화" 분해로 지칭하였다.
도 2에서 관찰된 바와 같이, 벤즈이미다졸륨의 C2 탄소에 대한 친핵성 첨가-제거 반응은 제1 전이 상태(TS1)를 극복한 후 중간 상태(IS1)의 형성을 유도하였다. HB는 TS1의 경우 10.6 kcal/mol의 반응 자유 에너지 장벽(ΔG‡)을 가지고 있으며, 이것은 MeB(22.9 kcal/mol)에 비해 에너지가 상당히 적으며 롱(Long)과 피보바르(Pivovar)의 결과와 유사하다. ΔG‡는 TS1에서 가장 크기 때문에, 이러한 속도 제한 단계에 대한 에너지가 높을수록 개환 분해는 느려진다. 이와 같이, MeB는 HB보다 안정성이 향상되어야 하며, 이것은 실험적 관찰과 잘 일치한다. PhB는 개환 분해에 훨씬 저항성이며, 보다 큰 ΔG‡(24.2 kcal/mol)와 일치한다.
반응식 2. 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드의 2가지 분해 경로(개환 및 탈-메틸화).
(개환; 탈-메틸화)
제2 전이 상태(TS2)는 2개의 N-메틸 기(TS2,트랜스 또는 TS2,시스)의 배향에 따라 2가지 방식 중 하나에 의해 진행될 수 있고, 아미드 생성물의 2개의 상이한 배위 이성질체를 생성한다(도 13 및 14 참조). 분해된 MeB의 1H NMR 스펙트럼은 3.0 내지 2.0 ppm 공명 영역에서 단일 이성질체 형태로 오직 2개의 알킬 피크가 예상되기 때문에 다수의 아미드 생성물이 형성됨을 보여주었다. 분해된 생성물을 또한 단리하고 질량 분광법에 의해 분석하였다. 아미드 생성물만 관찰되었으며 다량의 중수소 교환이 메틸 기에서 일어났다. 그러나, 동일한 공정이 단리된 PhB 분해 생성물에 대해 수행된 경우, 2가지 생성물이 관찰되었다. 개환된 아미드는 탈-메틸화된 생성물과 함께 존재하였고, 이것은 알칼리-분해된 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드 유형에 대한 첫번째 관찰이다.
DFT 계산은 탈-메틸화의 활성화 에너지가 HB, MeB 및 PhB 사이에서 단지 약간 상이함을 나타내었다(TSSN2의 ΔG‡은 각각 27.4, 26.9 및 27.3 kcal/mol). TS1은 TSSN2보다 일반적으로 상당히 낮았으므로, 탈-메틸화 생성물은 일반적으로 관찰되지 않았다. 그러나, PhB에 대한 TS1의 ΔG‡의 실질적인 증가는 탈-메틸화보다 개환 분해의 에너지 이점을 감소시켰으며 겨우 3.1 kcal/mol의 차이를 보였다. DFT 계산에서 메탄올의 영향은 고려되지 않았지만, 각각의 모델 화합물의 분해 속도와 메커니즘 간의 추정했던 차이는 DFT와 실험 간에 잘 일치했다.
요약하면, 벤즈이미다졸륨 하이드록사이드 모델 화합물, XRD 및 DFT 계산을 검토하여 4가지 C2-보호기의 안정성에 대한 효과를 합리화하였다. 벤즈이미다졸륨은 오르토-이치환된 페닐렌의 입체적-보호 기능을 이용하는 방식으로 폴리(페닐렌)-골격에 펜던트되도록 설계되었다. 이러한 중합체는 80℃에서 알칼리 용액에서 탁월한 안정성을 제공했다. 더욱이, 다수의 다른 C2-보호기의 추가적인 조사를 용이하게 하는 다양한 합성 경로를 제시했다.
물질 및 장비
모든 화학 물질은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수했으며 달리 명시하지 않는 한 ACS 시약 등급이었다. 메시토산(98%)과 1,3-다이브로모벤젠(98%)은 콤비-블록스(Combi-Blocks)로부터 구입하였다. 페닐보론산(98+%)과 무수 다이메틸설폭사이드(99.8+%)는 알파 애서(Alfa Aesar)로부터 구입하였다. 4-클로로페닐보론산(98%)은 아크팜 인코포레이티드(Ark Pharm, Inc.)로부터 구입하였다. 염산(37%, 수성), 헥산, 탄산 칼륨, 다이에틸 에터, 염화나트륨 및 염화칼륨은 에이씨피 케미컬스 인코포레이티드(ACP Chemicals Inc.)로부터 구입하였다. 수산화 칼륨은 마크론 파인 케미컬스(Macron Fine Chemicals)로부터 구입하였다. 메탄올, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 메틸렌 클로라이드(DCM)는 피셔 케미컬(Fisher Chemical)로부터 구입하였다. 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(99%)과 비스(사이클로옥타다이엔)니켈(O)(98%)은 스트렘 케미컬스 인코포레이티드(Strem Chemicals Inc.)로부터 구입하였다. 수산화 나트륨, 황산 마그네슘, 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 및 클로로폼은 비디에이치 케미컬스(BDH Chemicals)로부터 구입하였다. 에탄올은 커머셜 알콜스(Commercial Alcohols)로부터 구입하였다. 염기성 산화 알루미늄(브로크만(Brockmann) I, 50 내지 200 μm, 60Å)은 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 구입하였다. 이튼 시약(메탄설폰산 중의 7.7 중량%의 P2O5)은 P2O5를 아르곤 분위기 하에서 120℃의 메탄설폰산에 용해시켜 미리 제조한 다음 필요할 때까지 실온에서 유리에 보관하였다. 다이메틸 설폭사이드-d6(D, 99.9%) 및 메탄올-d4(D, 99.8%, CD3OD)는 캠브리지 아이소토프 래버러토리즈 인코포레이티드(Cambridge Isotope Laboratories, Inc.)로부터 구입하였다. 중수소산화나트륨(D2O 중의 30 중량%, 99 원자% D) 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(D, 99.5%, C2D2Cl4)는 시그마-알드리치로부터 구입하였다. 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼은 탑스핀(TopSpin) 2.1 하에 IconNMR을 수행하는 500 MHz 브루커(Bruker) 애반스(AVANCE) III에 대해 수득되었고, DMSO-d6, CD3OD 및 C2D2Cl4에 대한 잔류 용매 피크는 1H NMR 스펙트럼에 대해 각각 2.50 ppm, 3.31 ppm 및 5.36 ppm으로 설정되었고, DMSO-d6 중의 13C NMR 스펙트럼에 대해서는 39.52 ppm으로 설정되었다. 탈이온수(DI 수)는 18.2 MΩcm의 밀리포어 그라디언트 밀리-큐(Millipore Gradient Milli-Q)® 정수 시스템으로부터 사용하였다. 전기분무 이온화 질량 분광법(ESI-MS)은 포지티브-모드에서 브루커 마이크로토프(Bruker micrOTOF)를 사용하여 수행되었다.
2,6-다이브로모벤조산(1)의 합성
2,6-다이브로모벤조산을 문헌 절차에 따라 합성하였다. 그 전체가 본원에 인용되는 예를 들어 문헌[Varcoe, J.R. et al., Chem. Mater. 2007, 19, 2686-2693]을 참조한다. 보다 구체적으로, 아르곤 하에서 2구 환저 플라스크에서 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 400 mL)을 얼음-물 욕에서 0℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(헥산 중 2.5M, 117 mL)을 첨가한 후 0℃에서 다이이소프로필아민(45 mL)을 서서히 첨가하여 리튬 다이이소프로필아미드(LDA)를 형성하였다. 혼합물을 45분 동안 교반한 다음 드라이아이스/아세톤 욕에서 -78℃로 냉각시켰다. 이 온도에서, 1,3-다이브로모벤젠(50.0 g, 0.212 mol)을 5분에 걸쳐 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 드라이아이스를 유리 용기에 넣고 주사기에 의해 반응 혼합물 내로 연결하였다. 45분 동안 발생 기체 CO2로 혼합물을 버블링시킨 후, 드라이아이스 조각을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온시켰다. 수성 수산화 나트륨(0.5M) 및 에틸 아세테이트(400 mL)를 모든 고체가 용해될 때까지 첨가하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트로 세척한 다음, 약 pH = 1이 될 때까지 진한 염산으로 산성화시켰다. 침전물을 새로운 에틸 아세테이트에 용해시키고, 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하에 40℃에서 증발시켰다. 오일을 실온으로 냉각시켜 결정화시켰다. 고체를 헥산(2 L) 중에서 1시간 동안 끓인 다음 실온으로 냉각시켰다. 고체를 수집하고, 헥산으로 세척하고, 80℃에서 진공 하에 건조시켜 1(39.3 g, 66%)을 회백색 분말로서 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 7.70 (d, J = 8.1　Hz, 2H), 7.29 (t, J = 8.1　Hz, 1H). 13C　NMR (125　MHz, DMSO-d6, δ 166.87, 138.67, 131.87, 131.65.
2-(2,6-다이브로모페닐)-1H-벤즈이미다졸(2)의 합성
CaCl2 건조관, 마개 및 아르곤 유입구를 갖춘 200　mL 3구 환저 플라스크에, 1(17.00　g, 60.7　mmol), o-페닐렌다이아민(6.57　g, 60.8　mmol) 및 이튼 시약(136　mL)을 첨가하였다. 혼합물을 완전히 용해될 때까지 아르곤 하에서 120℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 150℃에서 45분 동안 가열하였다. 혼합물을 물(3.3 L)에 붓고 수산화 칼륨 및 탄산 칼륨을 사용하여 pH=7로 중화시켰다. 생성된 침전물을 수집하고 물로 세척하였다. 고체를 90℃에서 진공 하에 건조시켜 2(20.79 g, 97%)를 회백색 분말로서 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 12.87 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.1　Hz, 2H), 7.69-7.56 (m, 2H), 7.44 (t, J = 8.1　Hz, 1H), 7.30-7.20 (m, 2H). 13C　NMR (125　MHz, DMSO-d6, δ 149.71, 134.33, 132.95, 131.77, 124.51, 122.15. C13H9Br2N2 + [M + -H]에 대한 ESI-MS m/z 계산치: 350.913, 실측치: 350.908.
2-(2,6-다이브로모페닐)-1-메틸-1 H -벤즈이미다졸(3)의 합성
500 mL 환저 플라스크에 분말화된 수산화 칼륨(6.18 g, 110 mmol)에 이어서 DMSO(120 mL)를 첨가하고 실온에서 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, DMSO(120 mL) 중의 2(20.00 g, 56.8 mmol)의 용액을 염기성 DMSO 용액에 첨가하고, 실온에서 45분 동안 교반하였다. 이어서, 요오도메탄(3.9 mL, 62.7 mmol)을 첨가하고 실온에서 45분 동안 교반하였다. 혼합물을 수산화 칼륨(10.0 g)을 함유하는 물(2.0 L)에 부었다. 다이에틸에터(500 mL)를 첨가하고 혼합물을 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 유기물을 디캔팅하여 수집하였다. 이 공정을 추가적인 다이에틸 에터(2 x 150 mL)를 사용하여 반복하고, 합친 유기물을 물, 염수 및 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 실온에서 진공 하에 건조시켜 담갈색 플레이크로서 3(18.20 g, 88%)을 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 7.89 (d, J = 8.2　Hz, 2H), 7.69 (dd, J = 23.2, 7.8　Hz, 2H), 7.49 (t, J = 8.1　Hz, 1H), 7.32 (dt, J = 28.6, 7.7　Hz, 1H), 3.58 (s, 3H). 13C　NMR (125　MHz, DMSO-d6, δ 150.80, 142.30, 134.88, 133.43, 132.64, 131.92, 124.77, 122.73, 122.01, 119.52, 110.66, 29.89. C14H11Br2N2 + [M + -H]에 대한 ESI-MS m/z 계산치: 364.928, 실측치: 364.924.
2-([ m -터페닐]-2'-일)-1-메틸-1 H -벤즈이미다졸(4)의 합성
500 mL 환저 플라스크에 3(8.00 g, 21.9 mmol), 벤젠보론산(8.00 g, 65.6 mmol), 1,4-다이옥산(240 mL) 및 2M K2CO3(aq.)(80 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 아르곤으로 15분 동안 버블링시킨 다음, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(106 mg, 3 당 0.4 몰%)을 첨가하였다. 혼합물을 18시간 동안 104℃로 가열한 다음 뜨거운 33% 에탄올(1.2 L, aq.)에 부었다. 생성된 혼합물을 용액이 검게 될 때까지 공기로 5분 동안 버블링시키고 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 침전물을 수집하고 물로 세척하였다. 회색 고체를 메틸렌 클로라이드:에틸 아세테이트(1:1 부피)에 용해시키고, 동일한 용매 혼합물로 세정하여 염기성 알루미나를 통해 여과하였다. 여액을 증발시켰다. 생성된 고체를 메탄올로부터 재결정화하고 80℃에서 진공 하에 건조시켜 4(4.30 g, 55%)를 희미한 황색 색조의 무색 결정으로 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 7.75 (t, J = 7.7　Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.8　Hz, 2H), 7.52-7.44 (m, 1H), 7.32-7.26 (m, 1H), 7.19-7.05 (m, 12H), 3.13 (s, 3H). 13C　NMR (125　MHz, DMSO-d6, δ 151.29, 143.02, 142.15, 140.11, 134.51, 130.32, 129.26, 128.37, 127.98, 127.33, 127.06, 121.80, 121.39, 118.94, 109.95, 29.75. C26H21N2 + [M + -H]에 대한 ESI-MS m/z 계산치: 361.170, 실측치: 361.172.
2-([ m -터페닐]-2'-일)-1,3-다이메틸-1 H -벤즈이미다졸륨(PhB) 요오다이드의 합성
50 mL 환저 플라스크에 4(3.00 g, 8.32 mmol) 및 메틸렌 클로라이드(25 mL)를 첨가하였다. 완전히 용해되면, 요오도메탄(2.6 mL, 41.8 mmol)을 첨가하고 혼합물을 30℃에서 17시간 동안 교반하였다. 혼합물을 동적 진공에 의해 40℃에서 증발시키고, 생성된 고체를 다이에틸 에터(50 mL) 중에서 간단히 교반하였다. 진공 여과에 의해 고체를 수집하고, 다이에틸 에터로 세척하고, 80℃에서 진공 하에 건조시켜 회백색 분말로서 PhB(4.09 g, 98%)를 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 8.08 (t, J = 7.8　Hz, 1H), 7.92-7.87 (m, 2H), 7.85 (d, J = 7.8　Hz, 2H), 7.70-7.62 (m, 2H), 7.36-7.25 (m, 6H), 7.20-7.13 (m, 4H), 3.53 (s, 6H). 13C　NMR (125　MHz, DMSO-d6, δ 149.25, 144.07, 137.90, 134.09, 130.64, 130.25, 128.97, 128.60, 127.96, 127.20, 117.30, 113.41, 32.42. C27H23N2 + [M + ]에 대한 ESI-MS m/z 계산치: 375.186, 실측치: 375.187.
2-(2,6-다이브로모페닐)-1,3-다이메틸-1 H -벤즈이미다졸륨(BrB)) 요오다이드의 합성
50 mL 환저 플라스크에 3(4.00 g, 11.4 mmol)에 이어서 메틸렌 클로라이드(20 mL)를 첨가하였다. 완전히 용해되면, 요오도메탄(3.4 mL, 54.6 mmol)을 첨가하고 폐쇄된 혼합물을 30℃에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 동적 진공에 의해 44℃에서 증발시키고, 다이에틸 에터(50 mL)를 첨가하였다. 진공 여과에 의해 고체를 수집하고, 다이에틸 에터로 세척하고, 80℃에서 진공 하에 건조시켜 회백색 분말로서 BrB(5.21 g, 94%)를 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 8.29-8.20 (m, 2H), 8.14 (d, J = 8.2　Hz, 2H), 7.92-7.84 (m, 2H), 7.79 (t, J = 8.2　Hz, 1H), 3.98 (s, 6H). 13C　NMR (125　MHz, DMSO-d6, δ): 147.36, 136.96, 132.88, 131.14, 127.83, 124.64, 123.17, 114.16, 32.47. C15H13Br2N2 + [M + ]에 대한 ESI-MS m/z 계산치: 378.944, 실측치: 378.945.
2-(4,4''-다이클로로-[ m -터페닐]-2'-일)-1-메틸-1 H -벤즈이미다졸(5)의 합성
1 L 환저 플라스크에 3(14.64 g, 40.0 mmol), 4-클로로페닐보론산(24.80 g, 159 mmol), 1,4-다이옥산(366 mL) 및 2M K2CO3(aq.)(132 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 아르곤으로 15분 동안 버블링시킨 다음, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(0.46 g, 3 당 1 몰%)을 첨가하였다. 혼합물을 104℃에서 19시간 동안 가열하였다. 용액이 실온으로 냉각될 때, 용액 색상이 어두워질 때까지 혼합물을 15분 동안 공기로 버블링시켰다. 유기물을 에틸 아세테이트(600 mL)을 첨가하여 수집하고 물, 염수 및 물로 세척하였다. 유기 상을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 용액을 회전 증발에 의해 55℃에서 증발시켜 오렌지 색상의 오일을 수득하였다. 조 혼합물을 1:2 부피의 에틸 아세테이트:헥산을 사용하여 염기성 알루미나 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 이어서, 수집된 고체를 헥산(400 mL)으로 세척하여 회백색 고체를 수득하였다. 이 고체를 에탄올/물에서 1회 및 에틸 아세테이트/헥산에서 3회 재결정화하였다. 진공 하에 100℃에서 건조시켜 백색 분말로서 5(3.61 g, 21%)를 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 7.77 (t, J = 7.8　Hz, 1H), 7.59 (d, J = 7.8　Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.1　Hz, 1H), 7.36 (d, J = 7.3　Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.5　Hz, 4H), 7.18-7.09 (m, 6H), 3.17 (s, 3H). 13C　NMR (125　MHz, DMSO-d6, δ 150.82, 142.14, 141.88, 138.88, 134.61, 132.17, 130.67, 130.29, 129.68, 128.16, 127.27, 122.17, 121.75, 119.14, 110.31, 29.95. C26H19Cl2N2 + [M + -H]에 대한 ESI-MS m/z 계산치: 429.092, 실측치: 429.093.
폴리(4,4''-[2'-(1-메틸-1 H -벤즈이미다졸-2-일)- m -터페닐렌])(PPB)의 합성
250 mL 환저 플라스크에 5(1.9974 g, 4.65 mmol) 및 2,2'-바이피리딜(1.7078 g, 10.9 mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 격막으로 덮었다. 격막을 통해 니들(needle)을 사용하여 플라스크를 비우고 아르곤으로 3회 재충전했다. 그 다음, 격막을 제거하고 신속하게 다시 닫음으로써 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.9414 g, 10.7 mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 비우고 다시 아르곤으로 3회 재충전하였다. 이어서, 무수 다이메틸 설폭사이드(130 mL)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 19시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이어서, 혼합물을 1:1 부피의 H2O:진한 HCl에 붓고 30분 동안 교반하여 색상을 흑색에서 백색으로 변화시켰다. 침전물을 유리 프릿을 통한 진공 여과에 의해 수집하고 물로 세척하였다. 고체를 탄산 칼륨 용액(250 mL 물 중의 10 g)에서 30분 동안 교반하였다. 고체를 진공 여과로 수집하고, 물에 이어서 아세톤으로 세척하였다. 이어서 고체를 아세톤(200 mL)에서 30분 동안 교반하였다. 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 아세톤으로 세척하고, 진공 하에 100℃에서 건조시켜, 솜털 같은 백색 고체로서 PPB(1.58 g, 95%)를 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, C2D2Cl4, δ 7.37-6.05 (m, 15H), 2.52 (s, 3H).
폴리(4,4''-[2'-(1,3-다이메틸-1 H -벤즈이미다졸륨-2-일)- m -터페닐렌])(PPMB) 요오다이드의 합성
50 mL 환저 플라스크에 PPB(1.00 g)에 이어서 1-메틸-2-피롤리디논(25 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 중합체가 완전히 용해될 때까지 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 요오도메탄(1.7 mL)을 첨가하고 혼합물을 유리 마개로 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 교반 에탄올(600 mL)에 서서히 부었다. 생성된 섬유상 침전물을 수집하고 에탄올로 세척하였다. 고체를 80℃에서 진공 하에 건조시켜 PPMB(1.40 g, 100%)를 적색의 취성 필름-형 고체로서 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼은 요오다이드 형태의 캐스트, 수세 및 80℃ 진공 건조된 멤브레인으로부터 취했다(방법은 캐스트 섹션 참조). 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 8.20-7.98 (m, 1H), 7.96-7.76 (m, 4H), 7.70-7.61 (m, 2H), 7.60-7.36 (m, 4H), 7.32-7.08 (m, 4H), 3.57 (s, 6H).
반응식 S1. 메시토산으로부터 MeB 합성을 위한 합성 경로.
(이튼 시약; 30분; 45분)
2-메시틸-1 H -벤즈이미다졸(6)의 합성
CaCl2 건조관, 유리 마개 및 아르곤 유입구를 갖춘 200　mL 3구 환저 플라스크에, 메시토산(13.34　g, 81.2　mmol), o-페닐렌다이아민(8.79　g, 81.3　mmol) 및 이튼 시약(136　mL)을 첨가하였다. 아르곤 흐름 하에, 혼합물을 120℃에서 15분 동안 가열하였다. 혼합물을 140℃에서 15분 동안 추가로 교반한 후, 혼합물을 증류수(3.3 L)에 부었다. 혼합물을 수산화 칼륨 및 탄산 칼륨의 첨가에 의해 pH=7로 중화시켰다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 90℃에서 진공 하에 건조시켜 6(18.93 g, 98.6%)을 백색 분말로서 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 12.51 (s, 1H) δ 7.61-7.51 (m, 2H), 7.23-7.16 (m, 2H), 6.99 (s, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.06 (s, 6H). 13C　NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ): 151.26, 138.36, 137.13, 128.89, 127.95, 121.50, 20.76, 19.70.
2-메시틸-1,3-다이메틸-1 H -벤즈이미다졸륨(MeB) 요오다이드의 합성
분말화된 수산화 칼륨(2.24 g, 39.9 mmol)을 250 mL 환저 플라스크에 첨가하고 DMSO(65 mL) 중에서 30분 동안 격렬하게 교반하였다. DMSO(65 mL) 중의 6(5.00 g, 21.2 mmol)의 용액을 염기성 DMSO 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 이어서, 요오도메탄(1.4 mL, 22.5 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 수산화 칼륨(5.0 g)을 함유하는 물(1.0 L)의 교반된 용액에 부었다. 이어서, 다이에틸 에터(300 mL)를 첨가하고 두 층이 투명해질 때까지 교반하였다. 유기층을 디캔팅 분리하고 추가적인 다이에틸 에터(2 x 150 mL)로 동일한 공정을 반복하였다. 합친 유기물을 물, 염수, 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하고, 동적 진공 하에 44℃에서 증발시켜 점성의 담황색 오일을 수득하였다. 상기 오일에 메틸렌 클로라이드(25 mL)를 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 요오도메탄(6.0 mL, 96.4 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 30℃에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 동적 진공을 사용하여 44℃에서 증발시키고 다이에틸 에터(150 mL)를 첨가하였다. 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 다이에틸 에터로 세척하고, 80℃에서 진공 하에 건조시켜 회백색 분말로서 MeB(6.81 g, 82%)를 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 8.19-8.09 (m, 2H), 7.82-7.75 (m, 2H), 7.26 (s, 2H), 3.83 (s, 6H), 2.40 (s, 3H), 2.05 (s, 6H). 13C　NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ): 149.82, 143.01, 138.57, 131.59, 129.07, 126.74, 117.15, 113.84, 32.16, 20.95, 18.85. C18H21N2 + [M + ]에 대한 ESI-MS m/z 계산치: 265.170, 실측치: 265.171.
반응식 2. 2-페닐 벤즈이미다졸로부터 HB를 제조하는 데 사용된 합성 경로.
(45분; 18시간)
2-페닐-1-메틸-1 H -벤즈이미다졸(7)의 합성
분말화된 수산화 칼륨(2.24 g, 39.9 mmol)을 250 mL 환저 플라스크에 첨가하고 DMSO(65 mL) 중에서 30분 동안 격렬하게 교반하였다. DMSO(65 mL) 중의 2-페닐 벤즈이미다졸(4.11 g, 21.2 mmol)의 용액을 염기성 DMSO 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 이어서, 요오도메탄(1.4 mL, 22.5 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 수산화 칼륨(5.0 g)을 함유하는 물(1.0 L)의 교반된 용액에 부었다. 이어서, 다이에틸 에터(300 mL)를 첨가하고 두 층이 투명해질 때까지 교반하였다. 유기층을 디캔팅 분리하고 추가적인 다이에틸 에터(2 x 200 mL)로 동일한 공정을 반복하였다. 합친 유기물을 물, 염수, 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하고, 44℃에서 동적 진공 하에 증발시켜 담갈색 분말로서 7(3.74 g, 85%)을 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 7.86 (dd, J = 7.8, 1.7　Hz, 2H), 7.69 (d, J = 7.9　Hz, 1H), 7.64-7.52 (m, 4H), 7.33-7.22 (m, 2H), 3.88 (s, 3H). 13C　NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ): 152.98, 142.47, 136.57, 130.15, 129.60, 129.28, 128.63, 122.32, 121.90, 118.98, 110.53, 31.64.
2-페닐-1,3-다이메틸-1 H -벤즈이미다졸륨(HB) 요오다이드의 합성
50 mL 환저 플라스크에서 메틸렌 클로라이드(20 mL)를 7(3.00 g, 14.4 mmol)에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 요오도메탄(2.7 mL, 43.4 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 30℃에서 17시간 동안 교반하였다. 용매를 동적 진공을 사용하여 45℃에서 증발시키고 다이에틸 에터를 첨가하였다. 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 다이에틸 에터로 세척하고 40℃에서 진공 하에 건조시켜 회백색 분말로서 HB(4.59g, 91%)를 수득하였다. 1H　NMR (500　MHz, DMSO-d6, δ 8.15 (dd, J = 6.2, 3.1　Hz, 2H), 7.93 (d, J = 7.0　Hz, 2H), 7.88-7.73 (m, 5H), 3.91 (s, 6H). 13C　NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ: 150.29, 132.91, 131.68, 130.76, 129.42, 126.61, 120.96, 113.39, 32.85. C15H15N2 + [M + ]에 대한 ESI-MS m/z 계산치: 223.123, 실측치: 223.124.
고유 점도
완전히 용해될 때까지 혼합물을 부드럽게 가열하여 NMP(2 내지 5 mg/mL) 중의 다양한 농도의 PPB 4가지 별도의 용액을 먼저 제조하였다. 이어서, 용액을 0.45 μm PTFE 주사기 필터를 통해 여과하였다. 0.2 내지 100 cP 센서가 장착된 온도-제어된(25.0℃) 레오센스 인코포레이티드(RheoSense, Inc.) μVisc 점도계를 사용하여 각 용액의 점도(η)를 측정하였다. 설정은 5000 s-1로 설정된 전단 속도를 제외하고는 "AUTO"로 설정되었다. 각 측정 전에, 용액을 5분 동안 열적 평형을 이루도록 하였다. 각 농도에 대해 4회 측정을 수행하고 평균을 구했다. 이어서, 측정된 농도에 대해 각각 하기 식 S1 및 S2를 사용하여 비점도(ηsp) 및 상대 점도(ηrel)를 계산하였다:
(용매) S1
(용매) S2
상기 식에서, η용매는 순수한 용매에 대해 측정된 점도이다.
허긴스(ηsp/c) 및 크레이머([ln(ηrel)]/c) 파라미터 대 농도(c)의 플롯을 도 3에 도시하였다. 허긴스-크레이머 선형 회귀의 외삽으로부터 계산된 2개의 y-절편의 평균은 고유 점도를 나타낸다. 도 3으로부터, PPB의 고유 점도는 0.210 mL/mg 또는 등가적으로 2.10 dL/g으로 계산되었다.
멤브레인 제조 방법
요오다이드 형태의 PPMB(DMSO 중의 1.5 중량%)를 평평한 배양 접시에 골고루 뿌리고 공기 중에서 86℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 탈이온수를 접시에 첨가하고 멤브레인을 유리로부터 벗겨냈다. 멤브레인을 실온에서 탈이온수에 24시간, 1M NaCl에 48시간, 탈이온수에 24시간 동안 침지시켰다. 이어서, 멤브레인을 진공 하에 80℃에서 건조시켰다. 이러한 클로라이드-교환된 멤브레인을 전술한 바와 같이 DMSO 중의 1.5 중량% PPMB로서 다시 캐스트하였다. 이어서, 이러한 클로라이드-캐스트 멤브레인을 탈이온수를 사용하여 유리에서 벗겨내고, 후속 실험에 사용하기 전에 적어도 24시간 동안 탈이온수에 침지시켰다.
물 흡수율
클로라이드 형태의 PPMB 멤브레인 조각을 1M KOH에 48시간 동안 침지한 후 48시간 동안 탈이온수를 여러 차례 새로 교환했다. 킴와이프(kimwipe)로 표면 수를 제거한 후, 습윤(수화된) 질량(m습윤)을 측정하였다. 조각을 4일 동안 1M NaCl(1개의 새로운 교환을 가짐)에 침지한 후 24시간 동안 다수의 탈이온수 교환을 수행하였다. 이어서, 멤브레인 조각을 50℃에서 진공 하에 건조시키고 칭량하여 건조 질량(m건조)을 산출하였다. 이어서, 물 흡수율(WU)을 4개의 샘플의 평균으로부터 계산하였고 표준 편차는 하기 식 S3을 사용하여 불확도(uncertainty)로서 사용하였다.
S3
이온 전도도
PPMB(클로라이드-형태)의 멤브레인 조각을 실온에서 48시간 동안 1M KOH에 침지시킨 후, 주변 대기 하에서 실온에서 추가로 48시간 동안 다수의 새로운 교환을 갖는 탈이온수에 침지시켰다. 이러한 습윤 하이드록사이드/카보네이트 멤브레인 조각(약 0.5 x 1.0 x 0.005 cm3)을 2개의 백금 판에 걸쳐 놓았으며 이들 모두를 양호한 접촉을 위해 2개의 PTFE 블록 사이에 샌드위치시켰다. 습윤(완전히 수화된) 22℃에서, 솔라트론(Solartron) SI 1260 이득(gain)/위상(phase) 분석기를 사용하여 107 내지 102 Hz의 주파수 범위에서 면내 저항 및 임피던스를 측정하였다. 이온 저항(R)은 데이터에 대한 랜들스(Randles) 회로의 최적 회귀로부터 결정되었고, 이온 전도도(σ)는 하기 식 S4를 사용하여 계산되었다. 4개의 상이한 샘플(각각 4회 측정됨)의 평균을 계산하고 표준 편차를 불확도로서 사용하였다.
S4
상기 식에서, R은 이온 저항(Ω)이고, L은 2개의 백금 전극 사이의 거리(mm)이고, T는 멤브레인의 두께(mm)이고, W는 멤브레인의 폭(mm)이다.
모델 화합물의 분해 시험
요오다이드 형태의 각각의 모델 화합물(HB, BrB, MeB 및 PhB)을 PTFE 용기 내의 3M NaOD/CD3OD/D2O(2.05 g의 30 중량% NaOD(D2O 중)를 CD3OD로 5.0 mL로 희석하여 제조됨)에 용해시켜 용액 중의 각각의 모델 화합물의 최종 농도가 0.02M이 되도록 하였다. 완전히 용해되면, 약 0.6 mL의 용액을 제거하고 1H NMR 분광법("0 h" 스펙트럼)으로 분석하였다. 이어서, 타이트하게 밀폐된 PTFE 용기를 80℃의 오븐에서 가열하고 샘플을 1H NMR 분광학적 분석을 위해 일정 시점에서 제거하였다. 메스트레노바(MestReNova) 9.0.1에서 확인된 "Full Auto(Polynomial Fit)" 기능을 사용하여 모든 기준선-보정된 스펙트럼을 도 4 내지 7에 도시하였다.
하기식 S5를 사용하여 (1H NMR 스펙트럼으로부터) 시간에 따른 PhB 및 MeB의 잔류 퍼센트를 계산하였다. 상기 식은 모든 분해 아릴 양성자를 포함하는 총 아릴 영역에 대해 분해 생성물로부터 나타나는 임의의 피크를 포함한 다른 모든 피크와 중첩되지 않는 아릴 피크의 적분을 포함한다. PhB와 MeB의 경우, 2개의 아릴 양성자 만이 이들 분해 조건 하에서 중수소-교환되며, 이들은 벤즈이미다졸륨의 4- 및 7-위치 양성자이며, 68시간 동안 중수소와 완전히 교환된다. 예를 들어, 0시간에서 MeB의 아릴 양성자의 총 수는 6H이지만 68 내지 240시간 스펙트럼에서는 4H로 감소한다.
S5
(잔류 출발 물질)
상기 식에서, nt는 방향족 영역에서 예상되는 양성자의 수이고(0시간에서 PhB 및 MeB 각각에 대해 17 및 6이고, 68시간 이상에서는 각각 15 및 4임), xt는 전체 아릴 영역의 적분에 대한 8.13 내지 8.02 ppm 영역에 대한 적분 값이고, yt는 PhB에 대한 8.31 내지 6.26 ppm에서의 적분값이고(MeB의 경우, xt 및 yt는 각각 8.20 내지 6.23 ppm에 대한 7.87 내지 7.75 ppm의 적분 영역임), n0, x0 및 y0는 0시간 값을 나타낸다.
시간 경과에 따른 모델 화합물에 대해 계산된 잔류 출발 물질을 도 8에 도시하였다.
모델 화합물 분해 생성물의 확인
앞서 언급된 3M NaOD/CD3OD/D2O, MeB 및 PhB의 80℃, 240시간 분해 시험 후, 각각의 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 유기 분해 생성물을 하기 방법(실시예로서 PhB)을 사용하여 단리하였다:
PhB 혼합물을 pH가 중성이 될 때까지 묽은 수성 염산으로 산성화시켜 침전물을 생성하였다. 다이에틸 에터를 첨가하여 침전물을 완전히 용해시키고, 유기층을 물로 3회 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 40℃에서 동적 진공을 사용하여 증발시켰다. 이어서, 생성된 잔사를 질량 분광법으로 분석하였다.
중합체의 분해 시험
PPMB(클로라이드-형태)의 3개의 멤브레인 조각을 초기에 1M KOH에 실온에서 48시간 동안 침지시킨 후, 주위 대기 하에서 실온에서 추가로 48시간 동안 다수의 새로운 교환을 갖는 탈이온수에 침지시켰다. 이어서, 멤브레인 조각 중 하나를 1M NaCl에 48시간 동안 침지시키고(1개의 새로운 교환을 가짐), 24시간 동안 탈이온수에 침지시켰다(다수의 새로운 교환을 가짐). 진공 하에 50℃에서 건조시킨 후, 상기 조각을 DMSO-d6에 용해시키고, 1H NMR 분광법("초기" 스펙트럼을 나타냄)으로 분석하였다. 제2 및 제3의 멤브레인 조각(각각 약 25 mg)을 168시간 동안 80℃ 오븐 내의 밀폐된 FEP 용기에 30 mL의 수성 1M 또는 2M KOH에 침지시켰다. 이어서, 이들 멤브레인 조각을 1M NaCl 또는 KCl에 옮기고 72시간 동안 침지시킨 다음(1개의 새로운 교환을 가짐), 탈이온수에 48시간 동안 침지시켰다(다수의 새로운 교환을 가짐). 이어서, 이들 멤브레인 조각을 아르곤 스트림 하에서 건조시키고 각 샘플의 일부를 DMSO-d6에 용해시키고 1H NMR 분광법("168시간" 스펙트럼)으로 분석하였다. 메스트레노바 9.0.1에서 확인된 "Full Auto(Polynomial Fit)" 기능을 사용하여 기준선-보정된 1H NMR 스펙트럼을 도 9에 도시하였다.
분해의 정도는 식 S5를 사용하여 계산되었으며, 여기서 xt는 아릴 영역에 대한 8.56 내지 8.01 ppm 영역의 적분을 나타내고, yt는 8.56 내지 5.88 ppm 영역의 전분을 나타내고, n은 3개의 스펙트럼 모두에 대해 1과 같고(중수소가 존재하지 않기 때문); x0 및 y0는 동일한 영역 적분을 나타내지만 "초기" 스펙트럼에 대해서만 나타낸다. 도 9에서, "1M KOH, 168시간"에 대한 잔류 출발 물질의 양은 98.3%로, 1.7%의 분해가 관찰되었을 의미하는 반면, "2M KOH, 168시간"의 경우, 이는 94.7%로 5.3%의 분해가 관찰되었음을 의미한다.
기계적 강도
미리 물로 세척하고 80℃에서 진공 건조시킨 PPMB(요오다이드 형태) 멤브레인을 ASTM D638-4 커터를 사용하여 바벨 모양으로 잘랐다. 40 μm 두께의 샘플을 주위 조건(21℃, 42% RH)에서 파괴될 때까지 단일 컬럼 시스템(인스트론(Instron)® 3344 시리즈)으로 5.00 mm/분의 속도로 양쪽 끝에서 당겨 떼어냈다. 이어서, 각 지점에서 측정된 힘을 사용하여 응력을 계산하고 도 10에 도시하였다. 영률은 0.5% 내지 2.0% 변형률 영역에서 선형 회귀의 기울기로부터 계산하였다.
단결정 X-선 회절
4가지 상이한 모델 화합물(HB, BrB, MeB 및 PhB)을 요오다이드 형태로 결정화하였다(결정화 방법은 하기 표 S1 참조). 단결정 x-선 결정학은 아펙스(APEX) II CCD 검출기 및 조정가능한 그래파이트 결정 단색기(monochromator)가 장착된 브루커 스마트(SMART) 아펙스 II 시스템에서 수행되었다. 검출기를 각 결정으로부터 5.0 cm에 놓고 주위 조건 하에서 측정하였다. APEX2 Suite를 사용하여 데이터를 수집하고 처리한 다음 ShelXle을 사용하여 구조적 정제를 수행하였다. 수집된 결정 데이터는 하기 표 S1에 요약되어 있으며 CCDC 1439721-1439724는 본원의 보충적인 결정 데이터를 함유하고 있다. 이 데이터는 www.ccdc.cam.ac.uk/getstructures를 통해 더 캠브리지 크리스탈로그래픽 데이터 센터(The Cambridge Crystallographic Data Center)에서 무료로 얻을 수 있다. 구조적 수치는 머큐리(Mercury)를 사용하여 작성되었다.
표 S1. 요오다이드 형태로 결정화된 4가지 모델 화합물 각각에 대한 결정 구조 데이터.
HB BrB MeB PhB·H2O
결정화 방법 EtOH 중의 HB 용액을 환류로부터 공기 중 실온으로 서서히 냉각시키는 것에 의해 주위 조건 하에서 H2O중의 BrB를 서서히 증발시키는 것에 의해 주위 조건 하에서 H2O중의 MeB를 천천히 증발시키는 것에 의해 주위 조건 하에서 EtOAc/EtOH 중의 PhB를 서서히 증발시키는 것에 의해
색상 및 모양 무색 블록 무색 니들 무색 시트 무색 블록
정제된 화학식 C15H15I1N2 C15H13Br2I1N2 C18H21I1N2 C27H23I1N2·H2O
화학식 중량 (g　mol-1) 350.203 507.995 392.284 520.414
결정 치수 (mm3) 0.211 x 0.288 x 0.388 0.077 x 0.117 x 0.224 0.092 x 0.148 x 0.354 0.523 x 0.254 x 0.176
복사선 Cu Kα Mo Kα Cu Kα Mo Kα
파장(Å) 1.54178 0.71073 1.54178 0.71073
결정계 단사정계 단사정계 사방정계 단사정계
스페이스 기 P2 1 /c P2 1 /c Pbca P2 1 /n
a (Å) 11.7933(3) 11.5893(4) 9.72290(10) 12.6275(6)
b (Å) 8.2391(2) 19.6291(7) 11.59830(10) 13.5185(7)
c (Å) 15.6325(3) 15.4023(5) 32.4106(4) 14.1586(7)
α (°) 90 90 90 90
β (°) 111.2550(10) 106.7010(10) 90 99.1810(10)
γ (°) 90 90 90 90
V (Å3) 1415.63 3356.02 3654.92 2385.98
Z 4 8 8 4
T (K) 296(2) 296(2) 299(2) 296(2)
ρ calcd (g cm-3) 1.643 2.011 1.426 1.449
μ (mm-1) 17.633 6.663 13.719 1.362
2θmax (°) 145.16 64.356 133.174 53.110
관찰된
반사율[a] 		2636 6677 2854 3973
R int 0.0516 0.0337 0.0428 0.0208
R [a] 0.0412 0.0367 0.0381 0.0309
wR [a] 0.1047 0.0650 0.1063 0.0733
적합성 1.042 1.000 1.041 1.111
CCDC # 1439721 1439723 1439722 1439724
[a]for I o > 2σ(I o)
밀도 함수 이론
용매로서의 물(ε = 78.36)과 함께 가우시안(Gaussian) G09, B3LYP 밀도 함수 이론(DFT) 및 G09 통합 적분 방정식(IEFPCM)을 사용하는 편광가능한 연속체 모델(PCM)을 사용하여 HB, MeB 및 PhB의 분해뿐만 아니라 모델 화합물에 대한 전자 구조 계산을 수행했다. 예비-최적화는 6-31G(d) 기저 세트를 사용하여 수행되었다. 최종 계산은 6-311++G(2d,2p) 기저 세트, 경직적 수렴 기준 및 무-대칭을 사용하여 수행되었다. 시약, 중간 구조체(IS) 및 생성물(P)의 구조는 에너지 최소로 최적화되었고; 전이 상태(TS)는 하나의 허수 주파수를 갖는 G09 구현된 베르니(Berny) 알고리즘을 사용하여 최적화되었다. HB의 중간체는 고유 반응 좌표를 계산하여 확인되었다. 주파수 분석은 298.15 K의 온도를 사용하여 수행되었다. 반응 자유 에너지(ΔG)와 반응 자유 에너지 장벽(ΔG‡)은 시약 자유 에너지의 합: 첨가-제거 반응의 경우 벤즈이미다졸륨 양이온 + 2 OH- 및 SN2 반응의 경우 벤즈이미다졸륨 양이온 + OH-에 대해 주어진다. 모든 구조 기하형상은 도 11 내지 15에서 확인할 수 있다.
표 S2. 25℃ 및 1 기압에서 양이온에 대한 ΔG 및 ΔG‡를 계산함. 반응 제한 장벽은 굵은 글씨로 표시됨.
개환 분해 경로 탈-메틸화 분해 경로
명칭 시약 TS1 IS1 IS2 TS2, cis TS2, trans TSSN2 PSN2
[kcal/
mol]		 [kcal/
mol]		 [kcal/
mol]		 [kcal/
mol]		 [kcal/
mol]		 [kcal/
mol]		 [kcal/
mol]		 [kcal/
mol]
HB 0.0 10.6 -4.6 -16.7 0.3 -1.5 27.4 -29.1
MeB 0.0 22.9 7.8 -2.5 13.5 13.0 26.9 -28.0
PhB 0.0 24.2 7.3 -3.9 14.1 13.3 27.3 -29.4
예시적인 실시양태들이 예시되고 기술되었지만, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

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  22. 하기 화학식 (II-A) 및 (II-B)의 반복 단위를 포함하는 중합체:

    (II-A)

    (II-B)
    상기 식에서,
    R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
    R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로, 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되고;
    R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
    R106a, R107a, R108a, R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 및 헤테로아릴로부터 선택되고,
    상기 중합체는 r 몰%의 화학식 (II-A)의 반복 단위 및 s 몰%의 화학식 (II-B)의 반복 단위를 포함하고,
    r은 1 몰% 내지 100 몰%이고,
    s는 0 몰% 내지 99 몰%이고,
    r+s = 100%이다.
  23. 제 22 항에 있어서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 독립적으로 알킬, 퍼플루오로알킬 및 헤테로알킬로부터 선택되는, 중합체.
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  27. 제 22 항에 있어서, R101a, R102a 및 R102b는 각각 메틸인, 중합체.
  28. 제 22 항에 있어서, R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 독립적으로 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 여기서 상기 알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 임의적으로, 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되는, 중합체.
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  32. 제 22 항에 있어서, R111a, R110a, R111b 및 R110b는 각각 페닐렌이며, 여기서 상기 페닐렌은 임의적으로, 알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환체로 치환되는, 중합체.
  33. 제 22 항에 있어서, R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되는, 중합체.
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  36. 제 22 항에 있어서, R105a 및 R105b는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는, 중합체.
  37. 제 22 항에 있어서, R106a, R107a, R108a 및 R109a, R106b, R107b, R108b 및 R109b는 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되는, 중합체.
  38. 삭제
  39. 제 22 항에 있어서, 요오다이드, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 트라이요오다이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 시아나이드, 아세테이트, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 트라이플레이트, 토실레이트, 테트라키스(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트, 비스(트라이플루오로메탄)설폰아미드 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 음이온 X-를 추가로 포함하되, 상기 하나 이상의 음이온 X-가 화합물 중의 양전하와 균형을 이루는, 중합체.
  40. 제 22 항, 제 23 항, 제 27 항, 제 28 항, 제 32 항, 제 33 항, 제 36 항, 제 37 항, 또는 제 39 항의 중합체를 포함하는 이온성 멤브레인(membrane).
  41. 제 22 항, 제 23 항, 제 27 항, 제 28 항, 제 32 항, 제 33 항, 제 36 항, 제 37 항, 또는 제 39 항에 있어서, 연료 전지, 전기분해기 또는 다른 전기화학 장치의 촉매 층에 혼입된 중합체.
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